用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物、铅酸蓄电池负极板和铅酸蓄电池

摘要

本发明提供了一种用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物，包含：10.5%～11.5%的水；11.5%～12.5%的稀硫酸；0.7%～0.9%的硫酸钡；0.2%～0.3%的炭黑；0.07%～0.09%的短纤维；0.4%～1.6%的硫酸镓或硫酸锗；铅粉；所述水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑、短纤维和所述硫酸镓或硫酸锗的重量百分比以铅粉的重量为基准。本发明添加所述硫酸镓或硫酸锗，能抑制铅粒生长，易形成混晶，有效地防止大电流放电时电极表面致密钝化现象，大幅度延长蓄电池大电流放电循环寿命。本发明提供了一种采用上述铅膏组合物制造的铅酸蓄电池负极板。本发明还提供了一种由上述铅酸蓄电池负极板组装的铅酸蓄电池。

权利要求

1.一种用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物，包含：

10.5％～11.5％的水；

11.5％～12.5％的稀硫酸；

0.7％～0.9％的硫酸钡；

0.2％～0.3％的炭黑；

0.07％～0.09％的短纤维；

0.4％～1.6％的硫酸镓或硫酸锗；

铅粉；

所述水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑、短纤维和所述硫酸镓或硫酸锗的百分比为重量百分比，所述重量百分比以铅粉的重量为基准。

2.根据权利要求1所述的铅膏组合物，其特征在于，包含：

0.9％～1.1％的硫酸镓或硫酸锗。

3.根据权利要求1所述的铅膏组合物，其特征在于，还包含：

0.1％～0.9％的腐植酸；

所述腐植酸的百分比为重量百分比，所述重量百分比以铅粉的重量为基准。

4.根据权利要求3所述的铅膏组合物，其特征在于，还包含：

0.1％～0.6％的木素磺酸盐；

所述木素磺酸盐的百分比为重量百分比，所述重量百分比以铅粉的重量为基准。

5.根据权利要求1所述的铅膏组合物，其特征在于，还包含：

0.4％～0.6％的腐植酸；

0.1％～0.3％的木素磺酸盐；

所述腐植酸和木素磺酸盐的百分比为重量百分比，所述重量百分比以铅粉的重量为基准。

6.根据权利要求4所述的铅膏组合物，其特征在于，所述木素磺酸盐为挪威木素。

7.一种铅酸蓄电池负极板，由板栅涂覆铅膏制成，其特征在于，所述铅膏为权利要求

1～6任一项所述的铅膏组合物。

8.一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，其特征在于，所述负极板为权利要求7所述的铅酸蓄电池负极板。

说明书

用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物、铅酸蓄电池负

极板和铅酸蓄电池

技术领域

[0001] 本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，特别涉及一种用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物、铅酸蓄电池负极板和铅酸蓄电池。

背景技术

[0002] 铅酸蓄电池自1958年被发明以来，至今已有一百多年的历史。铅酸蓄电池具有结构简单、性能可靠、使用方便、原料易得和价格便宜等优点，被广泛应用于交通运输、通讯和国防等国民经济中的众多领域，已成为社会生产和人类生活中不可缺少的能源产品。

[0003] 一般说来，铅酸蓄电池包括正极板、负极板和电解液等，极板由板栅涂覆铅膏制成，其中，用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏是影响铅酸蓄电池的电性能的主要因素之一。2+
在蓄电池中负极板的活性物质为铅，当蓄电池放电时，铅负极为阳极，铅被氧化成Pb ，从电
2-
极表面扩散到溶液中，与SO4 发生沉淀反应。如果铅电极过电位足以导致固相成核，则可
2- 2+
以发生固相反应，SO4 直接与铅碰撞形成固态硫酸铅，而在充电过程中Pb 被还原。

[0004] 为了提高电池的寿命和容量，抑制析氢反应，通常在负极铅膏中加入各种膨胀剂。目前，常用的膨胀剂有无机膨胀剂和有机膨胀剂，其中，有机膨胀剂主要包括木质素、木素磺酸盐和合成鞣料等，其作用是防止电极比表面积收缩；无机膨胀剂包括硫酸钡、硫酸锶和炭黑等，其除了能阻止电极比表面积收缩外，还有利于电解液扩散和深度放电，并可推迟钝化作用。对于汽车型铅酸蓄电池来说，除去铅粉和短纤维等原料外，负极铅膏的典型的配方为：4%～6%的硫酸钡、2.5%～4%的木素磺酸钠和1%～2%的炭黑。但是，采用该负极铅膏的铅酸蓄电池的寿命仍有待进一步提高。

发明内容

[0005] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物、铅酸蓄电池负极板和铅酸蓄电池，采用本发明提供的铅膏组合物制造的铅酸蓄电池具有较长的寿命，利于应用。

[0006] 本发明提供一种用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物，包含：

[0007] 10.5%～11.5%的水；

[0008] 11.5%～12.5%的稀硫酸；

[0009] 0.7%～0.9%的硫酸钡；

[0010] 0.2%～0.3%的炭黑；

[0011] 0.07%～0.09%的短纤维；

[0012] 0.4%～1.6%的硫酸镓或硫酸锗；

[0013] 铅粉；

[0014] 所述水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑、短纤维和所述硫酸镓或硫酸锗的重量百分比以铅粉的重量为基准。

[0015] 优选的，包含：

[0016] 0.9%～1.1%的硫酸镓或硫酸锗。

[0017] 优选的，还包含：

[0018] 0.1%～0.9%的腐植酸；

[0019] 所述腐植酸的重量百分比以铅粉的重量为基准。

[0020] 优选的，还包含：

[0021] 0.1%～0.6%的木素磺酸盐；

[0022] 所述木素磺酸盐的重量百分比以铅粉的重量为基准。

[0023] 优选的，还包含：

[0024] 0.4%～0.6%的腐植酸；

[0025] 0.1%～0.3%的木素磺酸盐。

[0026] 优选的，所述木素磺酸盐为挪威木素。

[0027] 本发明提供一种铅酸蓄电池负极板，由板栅涂覆铅膏制成，其中，所述铅膏为上文所述的铅膏组合物。

[0028] 本发明还提供一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，其中，所述负极板为上文所述的铅酸蓄电池负极板。

[0029] 与现有技术相比，本发明提供的用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物包含：10.5%～11.5%的水；11.5%～12.5%的稀硫酸；0.7%～0.9%的硫酸钡；0.2%～0.3%的炭黑；0.07%～0.09%的短纤维；0.4%～1.6%的硫酸镓或硫酸锗；铅粉；所述水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑、短纤维和所述硫酸镓或硫酸锗的重量百分比以铅粉的重量为基准。采用本发明提供的铅膏组合物能制备铅酸蓄电池负极板，进而能得到铅酸蓄电池。在蓄电池中负极板的活性物质为铅，同时，本发明所述铅膏组合物中包含硫酸镓或硫酸锗，其还原后，单质镓或锗与铅属类质同像晶体，又同处于同一浓度的硫酸溶液中，在充电过程中，负极板上首先发生铅的还原结晶，随着电极电势的负移，溶液中的镓离子还原成镓或者锗离子还原成锗，与铅一道在负极上结晶析出，这样充电后的负极板晶体结构中的镓或锗就占据了一部分本应由铅所占有的配位位置，形成混晶。而在放电过程中，随着负极电势的正移，负极晶体结构中镶嵌着的镓首先被氧化硫酸镓或者锗被氧化成硫酸锗而进入溶液，这样在铅极板平面上就会留下一个个空穴，这些空穴的存在能使里层的活性铅质暴露，从而增加大电流放电时负极板活性物质的利用率。随着充、放电循环不断进行，不断重复共结晶和溶解过程，从而使负极板表面变得疏松，能有效地防止大电流放电时电极表面致密钝化现象，达到延长电池寿命的效果。实验表明，采用本发明提供的铅膏组合物制造的铅酸蓄电池充、放电循环
120次时，低温放电30s的电压明显高于7.2V，循环耐久性较好。

[0030] 进一步的，本发明将腐植酸与木素磺酸盐合理匹配，在对改善电池寿命没有不利影响的情况下，还能提高蓄电池尤其是富液式汽车免维护电池的低温起动性能。

具体实施方式

[0031] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0032] 本发明提供了一种用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物，包含：

[0033] 10.5%～11.5%的水；

[0034] 11.5%～12.5%的稀硫酸；

[0035] 0.7%～0.9%的硫酸钡；

[0036] 0.2%～0.3%的炭黑；

[0037] 0.07%～0.09%的短纤维；

[0038] 0.4%～1.6%的硫酸镓或硫酸锗；

[0039] 铅粉；

[0040] 所述水、稀硫酸、硫酸钡、炭黑、短纤维和所述硫酸镓或硫酸锗的重量百分比以铅粉的重量为基准。

[0041] 铅膏是由铅粉、水、硫酸和添加剂在和膏机中混合而成的膏状物，可通过外力填涂在板栅的小格中，经加工形成铅酸蓄电池的极板。铅膏的配方组成在很大程度上影响极板的相组成，进而影响铅酸蓄电池的性能。在本发明中，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物主要由铅粉、稀硫酸、水、短纤维、硫酸钡、炭黑和硫酸镓或硫酸锗等成分组成，采用本发明提供的铅膏组合物制造的铅酸蓄电池具有较长的寿命。

[0042] 在所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物中，所述铅粉为主要组分，可形成负极板的活性物质铅；所述铅粉为本领域技术人员熟知的用于制造铅酸蓄电池极板的铅粉，本发明对其并无特殊限制。在本发明的一个实施例中，所述铅粉为氧化度为75%～85%的铅粉。

[0043] 关于其他固体物料，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物包含0.07%～0.09%的短纤维，所述短纤维的重量百分比以铅粉的重量为基准。所述短纤维为本领域技术人员熟知的用于制造铅酸蓄电池极板的短纤维，如丙纶短纤维和涤纶短纤维等，所述短纤维的长度优选为3mm～5mm；所述短纤维可提高活性物质之间的粘结力，从而增强极板的强度。

[0044] 所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物包含0.4%～1.6%的硫酸镓或硫酸锗，优选包含0.9%～1.1%的硫酸镓或硫酸锗，所述硫酸镓或硫酸锗的重量百分比以铅粉的重量为基准。本发明添加所述硫酸镓（GaSO4）或硫酸锗（GeSO4），能抑制铅粒生长，易形成混晶，有效地防止大电流放电时电极表面致密钝化现象，大幅度延长蓄电池大电流放电循环寿命。

[0045] 具体说来，在本发明中，所述硫酸镓或硫酸锗还原后，单质镓或锗与铅属类质同像晶体，又同处于同一浓度的硫酸溶液中，在充电过程中，负极板上首先发生铅的还原结晶，随着电极电势的负移，溶液中的镓离子还原成镓或者锗离子还原成锗，与铅一道在负极上结晶析出，这样充电后的负极板晶体结构中的镓或锗就占据了一部分本应由铅所占有的配位位置，形成混晶。而在放电过程中，随着负极电势的正移，负极晶体结构中镶嵌着的镓首先被氧化硫酸镓或者锗被氧化成硫酸锗而进入溶液，这样在铅极板平面上就会留下一个个空穴，这些空穴的存在能使里层的活性铅质暴露，从而增加大电流放电时负极板活性物质的利用率。随着充、放电循环不断进行，不断重复共结晶和溶解过程，使负极板表面变得疏松，从而达到延长电池寿命的效果。

[0046] 在本发明中，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物优选包含0.9%～1.1%的硫酸镓或硫酸锗，效果更好。

[0047] 同样，为了避免负极在相当少的循环后就丧失工作能力，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物包含0.7%～0.9%的硫酸钡，优选包含0.78%～0.82%的硫酸钡，所述硫酸钡的重量百分比以铅粉的重量为基准。所述硫酸钡是蓄电池中最常用的无机膨胀剂之一，可以减缓活性物质在充、放电循环中的紧结收缩倾向，对改善电池的循环寿命有利。

[0048] 所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物包含0.2%～0.3%的炭黑，优选包含0.24%～0.26%的炭黑，所述炭黑的重量百分比以铅粉的重量为基准。所述炭黑也属于无机膨胀剂，除此之外，其主要作用还有提高负极活性物质的导电性，从而提高电池的初充电能力。

[0049] 另外，本发明还将无机膨胀剂与有机膨胀剂联合使用，以更好地提高电池的综合性能。即，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物优选还包含0.1%～0.9%的腐植酸，更优选还包含0.3%～0.7%的腐植酸，所述腐植酸的重量百分比以铅粉的重量为基准。所述腐植酸属于天然的有机高分子化合物，含有芳香环、羟基和羧基等活性基团，是一种有机膨胀剂，能防止负极板收缩。此外，所述腐植酸还有分散和乳化作用，对于提高蓄电池的放电容量，特别是低温放电容量的效果也比较明显。本发明对所述腐植酸的来源没有特殊限制，采用本领域常用的即可。

[0050] 在采用所述腐植酸的基础上，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物优选还包含0.1%～0.6%的木素磺酸盐，更优选还包含0.1%～0.4%的木素磺酸盐，所述木素磺酸盐的重量百分比以铅粉的重量为基准。所述木素磺酸盐也是一种有机膨胀剂，本发明将所述木素磺酸盐与腐植酸合理匹配，在对改善电池寿命没有不利影响的情况下，还能提高蓄电池尤其是富液式汽车免维护电池的低温起动性能。

[0051] 在本发明中，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物优选还包含0.4%～0.6%的腐植酸和0.1%～0.3%的木素磺酸盐，更优选还包含0.49%～0.51%的腐植酸和
0.19%～0.21%的木素磺酸盐，提高蓄电池低温起动性能的效果更好。所述木素磺酸盐采用本领域常用的即可，优选为挪威木素，如Vanispers A。

[0052] 而关于液体物料，所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物包含10.5%～11.5%的水和11.5%～12.5%的稀硫酸，所述水和稀硫酸的重量百分比以铅粉的重量为基准。所述水为本领域常用的纯水；所述稀硫酸为本领域常用的稀硫酸，其25℃密度为
3 3 3
1.25g/cm～1.4g/cm ，在本发明的一个实施例中，所述稀硫酸的25℃密度为1.28g/cm；所述稀硫酸能够与铅粉发生反应，同时能与加入的水共同使铅膏获得一定的塑性，利于加工。

[0053] 按照上述配比，本发明将所述铅粉、短纤维、硫酸镓或硫酸锗、硫酸钡和炭黑等成分混合，得到混合物；

[0054] 将所述混合物与所述水及稀硫酸一起搅拌，得到浆状物，即所述用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物。

[0055] 本发明在负极铅膏中添加硫酸镓或硫酸锗，能提高蓄电池的寿命和容量，而所述铅膏组合物中各组分共同作用及其配比是本发明的关键所在。

[0056] 本发明提供了一种铅酸蓄电池负极板，由板栅涂覆铅膏制成，其中，所述铅膏为上文所述的铅膏组合物。

[0057] 采用本发明上文所述的铅膏组合物制造铅酸蓄电池负极板，能够提高包括所述铅酸蓄电池负极板的铅酸蓄电池的寿命，利于应用。

[0058] 将本发明上文所述的铅膏组合物涂覆于由铅钙合金制成的板栅上，经熟化、干燥、化成处理制成铅酸蓄电池负极板。本发明对所述铅钙合金没有特殊限制；所述涂覆、熟化、干燥和化成均为本领域技术人员熟知的技术手段。

[0059] 本发明还提供了一种铅酸蓄电池，包括正极板、负极板、隔板和电解液，其中，所述负极板为上文所述的铅酸蓄电池负极板。

[0060] 采用本发明上文所述的铅酸蓄电池负极板制造铅酸蓄电池，所述铅酸蓄电池的寿命较长，利于应用。

[0061] 将正极板、隔板和本发明上文所述的铅酸蓄电池负极板进行组装，灌入电解液，制成铅酸蓄电池。

[0062] 所述负极板的板栅可采用铅钙合金制造，极板尺寸可为：高为110mm，宽为142mm，厚为1.2mm；所述正极板为本领域常用的正极板，本发明对其并无特殊限制，可采用与所述负极板同一批次的极板，厚为1.6mm；单片极板的容量可为12Ah。

[0063] 所述隔板为本领域常用的隔板，优选为PE隔板；本发明对所述电解液也没有特殊限制，通常采用标准的硫酸电解液。

[0064] 得到铅酸蓄电池后，按照中国国家标准《起动用铅酸蓄电池第1部分：技术条件和试验方法》GB/T5008.1-2013，本发明对其进行充、放电循环耐久测试。测试结果表明，采用本发明提供的铅膏组合物制造的铅酸蓄电池充、放电循环120次时，低温放电30s的电压明显高于7.2V，循环耐久性较好，具有较长的寿命。

[0065] 另外，本发明将所述负极板与相同批次的正极板等组装成6-QW-60Ah型蓄电池，并按照上述标准对其进行-29℃低温起动能力试验，即，将完全充电结束后的蓄电池放置在-29℃±1℃的低温箱中24h，然后在-29℃±1℃下以0.8Icc即440A电流放电，测记10s、30s、90s的终止电压即端电压。测试结果表明，本发明将腐植酸与木素磺酸盐合理匹配，在对改善电池寿命没有不利影响的情况下，还能提高蓄电池尤其是富液式汽车免维护电池的低温起动性能，利于应用。

[0066] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物、铅酸蓄电池负极板和铅酸蓄电池进行具体地描述。以下实施例所用的腐植酸为工业级、购自山东金科力电源科技有限公司。

[0067] 实施例1

[0068] 将1000kg氧化度为75%的铅粉、0.8kg长度为3mm的丙纶短纤维、10kg硫酸镓、8kg3
硫酸钡和2.5kg炭黑混合，加入109kg纯水和120kg密度为1.28g/cm的稀硫酸，经搅拌得到浆状物，即用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物；

[0069] 将得到的铅膏组合物涂覆于由铅钙合金制成的板栅上，经熟化、干燥、化成处理制成铅酸蓄电池负极板；

[0070] 将正极板、PE隔板与得到的铅酸蓄电池负极板进行组装，灌入硫酸电解液，制成铅酸蓄电池，记作电池I。

[0071] 按照上文所述的方法，对制成的铅酸蓄电池进行充、放电循环耐久试验。试验结果参见表1，表1为本发明实施例1～3和比较例1制成的蓄电池的循环耐久性能。

[0072] 实施例2

[0073] 采用4kg硫酸镓，按照实施例1的方法制成铅酸蓄电池，记作电池II。

[0074] 按照上文所述的方法，对制成的铅酸蓄电池进行充、放电循环耐久试验，试验结果参见表1。

[0075] 实施例3

[0076] 采用16kg硫酸锗，按照实施例1的方法制成铅酸蓄电池，记作电池III。

[0077] 按照上文所述的方法，对制成的铅酸蓄电池进行充、放电循环耐久试验，试验结果参见表1。

[0078] 比较例1

[0079] 不采用硫酸镓或硫酸锗，按照实施例1的方法制成铅酸蓄电池，记作电池IV。

[0080] 按照上文所述的方法，对制成的铅酸蓄电池进行充、放电循环耐久试验，试验结果参见表1。

[0081] 表1本发明实施例1～3和比较例1制成的蓄电池的循环耐久性能

[0082]

[0083] 由表1可知，采用本发明提供的铅膏组合物制造的铅酸蓄电池充、放电循环120次时，低温放电30s的电压明显高于7.2V，循环耐久性较好，具有较长的寿命。

[0084] 实施例4

[0085] 将1000kg氧化度为85%的铅粉、0.8kg长度为5mm的丙纶短纤维、10kg硫酸镓、8kg3
硫酸钡、2.5kg炭黑和8kg腐植酸混合，加入109kg水和120kg密度为1.28g/cm的硫酸，经搅拌得到浆状物，即用于制造铅酸蓄电池负极板的铅膏组合物；

[0086] 将得到的铅膏组合物涂覆于由铅钙合金制成的板栅上，经熟化、干燥、化成处理制成铅酸蓄电池负极板，其高为110mm、宽为142mm、厚为1.2mm；

[0087] 将得到的铅酸蓄电池负极板、同一批次且厚为1.6mm的正极板与PE隔板进行组装，单片极板的容量为12Ah，再灌入硫酸电解液，制成型号为6-QW-60Ah的铅酸蓄电池，记作电池A。

[0088] 按照上文所述的方法，对制成的铅酸蓄电池进行-29℃低温起动能力试验。试验结果参见表2，表2为本发明实施例4～7制成的铅酸蓄电池的-29℃低温起动性能。

[0089] 实施例5

[0090] 采用4kg腐植酸，按照实施例4的方法制成铅酸蓄电池，记作电池B。

[0091] 按照上文所述的方法，对制成的铅酸蓄电池进行-29℃低温起动能力试验，试验结果参见表2。