异氰酸酯化合物制造用催化剂以及使用该催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法

摘要

本发明涉及一种在载体上负载有碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的异氰酸酯化合物制造用催化剂、及其制造方法。此外，本发明涉及一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在所述催化剂的存在下，使氨基甲酸酯化合物热分解。

权利要求

1.一种异氰酸酯化合物制造用催化剂，其在通过使用正硅酸四乙酯作为硅源并使用聚乙二醇作为微孔结构导向剂的溶胶凝胶法而制造的、平均微孔径为100nm～10μm的二氧化硅载体上负载钙化合物，并在400～800℃下经过了烧成而得到，所述异氰酸酯化合物为通式(2)所表示的1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基－1,6－二异氰酸酯，式中，R1表示可以具有取代基的烃基，n为2。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，将钙化合物换算成钙，则相对于催化剂而负载有0.05～30质量％的钙化合物。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，将钙化合物换算成钙，则相对于催化剂而负载有0.1～20质量％的钙化合物。

4.一种权利要求1～3中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，使钙化合物含浸于通过使用正硅酸四乙酯作为硅源并使用聚乙二醇作为微孔结构导向剂的溶胶凝胶法而制造的、平均微孔径为100nm～10μm的二氧化硅载体中，进行干燥，再于400～800℃下进行烧成。

5.一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在权利要求1～3中任一项所述的催化剂的存在下，使通式(1)所表示的氨基甲酸酯化合物、即1,3－双(甲氧基羰基氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯或1,6－双(甲氧基羰基氨基)己烷的热分解在气相的条件下进行，式中，R1和R2可以相同或不同，表示可以具有取代基的烃基，n为2，所述异氰酸酯化合物以权利要求1所述的通式(2)表示。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物的热分解温度为80～500℃。

7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物的热分解压力为

0.1～90kPa。

8.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物的热分解压力为

0.1～90kPa。

说明书

异氰酸酯化合物制造用催化剂以及使用该催化剂的异氰酸酯

化合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在载体上负载有碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的异氰酸酯化合物制造用催化剂、及其制造方法。此外，本发明涉及一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在上述催化剂的存在下，使氨基甲酸酯化合物热分解。

背景技术

[0002] 异氰酸酯化合物具有高反应性，是例如作为聚氨酯、医药品、农药等的原料而广泛使用的有用的化合物。

[0003] 异氰酸酯化合物在工业上主要由胺化合物与光气的反应而制造（例如，参照专利文献1）。然而，光气的毒性强，操作繁杂，并且会副生出大量的盐酸，因此存在需要担心装置腐蚀等的问题。因此，希望开发一种替代该方法的异氰酸酯化合物的工业制造方法。

[0004] 作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法，例如，已知有使氨基甲酸酯化合物热分解的方法（例如，参照专利文献2）。然而，由于氨基甲酸酯化合物的反应性低，需要在苛刻的温度条件下进行热分解，因此存在产生副反应、并且通过热分解得到的异氰酸酯化合物的收率低的问题。因此，已提出了使用各种催化剂的方案。

[0005] 已知如下方法：在作为上述催化剂的1,3－双十二烷氧基－1,1,3,3－四丁基锡氧烷等有机锡催化剂、和MCM－41、TS－1等固体酸催化剂的存在下，使1,6－六亚甲基二甲基氨基甲酸酯（1,6－双（甲氧基羰基氨基）己烷）、1,3－双（甲氧基羰基甲基）环己烷等氨基甲酸酯化合物热分解而制造异氰酸酯化合物的方法（例如，参照专利文献3）；使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，使1,6－六亚甲基二（3－甲基丁基）氨基甲酸酯（1,6－双（3－甲基丁氧基羰基氨基）己烷）等氨基甲酸酯化合物热分解而制造异氰酸酯化合物的方法（例如，参照专利文献4）；使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，使含有硅的γ－三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸乙酯等氨基甲酸酯化合物热分解而制造异氰酸酯化合物的方法（例如，参照专利文献5）；以及，使用二氯化锡作为催化剂，使双（4－丁氧基羰基氨基环己基）甲烷等氨基甲酸酯化合物热分解而制造异氰酸酯化合物的方法（例如，参照专利文献6）等。

[0006] 已知这些锡催化剂对氨基甲酸酯化合物的热分解显示出良好的反应成绩。然而，由于锡催化剂以均匀溶解在反应液中的状态存在，因此存在催化剂成分混入到生成物中的可能性，并且还指出了有机锡催化剂的毒性。此外，还存在用于将催化剂回收并再使用的操作繁杂的问题，因此难以说是工业上优选的制造方法。

[0007] 另一方面，作为解决这些问题的方法，还提出了使用多相系催化剂，使氨基甲酸酯化合物热分解而制造异氰酸酯化合物的方法。

[0008] 已知如下方法：使用氧化钙、氧化镁、氧化钡、镁金属等作为上述多相系催化剂，使作为氨基甲酸酯化合物的甲苯二乙基氨基甲酸酯热分解，制造异氰酸酯化合物（例如，参照专利文献2）；使用碳酸钠、碳酸钙等作为多相系催化剂，使N－（m－异丙烯基－α,α－二甲基苄基）氨基甲酸异丙酯、N－（m－乙烯基－α,α－二甲基苄基）氨基甲酸异丙酯热分解，并在使异氰酸酯类馏出到反应体系外的同时进行反应，制造异氰酸酯化合物（例如，参照专利文献7或专利文献8）等。

[0009] 另一方面，作为使用多相系催化剂而不使用溶剂，并且在气相条件下使氨基甲酸酯与催化剂接触，进行热分解来制造异氰酸酯化合物的方法，例如，已知如下方法等：使用选自元素周期表中的Ib族至VIII族的过渡金属元素、镧系元素和锕系元素中的至少一种以上元素的氧化物烧结体，或含有碱金属元素和/或碱土类金属元素的氧化物烧结体作为催化剂，制造异氰酸酯（例如，参照专利文献9或专利文献10）。专利文献9和10的催化剂在1000℃以上的高温下烧结，几乎没有微孔，并且表面积极小。

[0010] 然而，虽然这些多相系催化剂具有生成物与催化剂容易分离的优势，但是在对于氨基甲酸酯化合物的热分解的活性以及异氰酸酯化合物的选择性方面存在不足。因此，希望开发一种与上述催化剂相比，在工业上能够以高选择性和高收率制造异氰酸酯化合物的催化剂。

[0011] 在先技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1：日本特开平11－310566号公报

[0014] 专利文献2：日本特开54－88201号公报

[0015] 专利文献3：日本特开2004－262892号公报

[0016] 专利文献4：国际公开第2008/084824号

[0017] 专利文献5：日本特开2008－1613号公报

[0018] 专利文献6：日本特开2006－36778号公报

[0019] 专利文献7：日本特开2003－012632号公报

[0020] 专利文献8：日本特开2004－018507号公报

[0021] 专利文献9：日本特开平5－186414号公报

[0022] 专利文献10：日本特开平5－186415号公报

发明内容

[0023] 发明要解决的课题

[0024] 本发明鉴于上述现有技术的状况，其课题在于，提供一种氨基甲酸酯化合物的热分解速度快、能够以高选择性和高收率制造异氰酸酯化合物、解决了催化剂的分离回收难等问题、并且容易与生成物分离的催化剂。此外，其课题在于，提供一种使用这种催化剂的异氰酸酯化合物的制造方法。

[0025] 用于解决课题的方法

[0026] 本发明人鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过在载体上负载碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的异氰酸酯化合物制造用催化剂，可解决上述问题，并由此完成本发明。此外，在使氨基甲酸酯化合物热分解而制造异氰酸酯化合物时，使用在载体上负载有碱金属化合物或碱土类金属化合物的上述催化剂，由此发现了能够以高选择性和高收率制造异氰酸酯化合物的新型工业制造方法，从而完成本发明。

[0027] 本发明如下所述。

[0028] 1.一种异氰酸酯化合物制造用催化剂，其在载体上负载有碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的。

[0029] 2.根据上述1所述的催化剂，其在400～800℃下经过了烧成。

[0030] 3.根据上述1或2所述的催化剂，其中，将碱金属化合物和/或碱土类金属化合物换算成碱金属和/或碱土类金属，则相对于催化剂而负载有0.05～30质量%的碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。

[0031] 4.根据上述1或2所述的催化剂，其中，将碱金属化合物和/或碱土类金属化合物换算成碱金属和/或碱土类金属，则相对于催化剂而负载量有0.1～20质量%的碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。

[0032] 5.根据上述1～4中任一项所述的催化剂，其中，载体为二氧化硅。

[0033] 6.根据上述1～5中任一项所述的催化剂，其中，碱金属化合物和/或碱土类金属化合物为锂化合物、钙化合物、锶化合物或钡化合物。

[0034] 7.根据上述1～5中任一项所述的催化剂，其中，碱金属化合物和/或碱土类金属化合物为锂化合物或钙化合物。

[0035] 8.根据上述1～7中任一项所述的催化剂，其特征在于，载体的平均微孔径为0.1nm～20μm。

[0036] 9.一种上述1～8中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，使碱金属化合物和/或碱土类金属化合物含浸于载体中，并进行干燥。

[0037] 10.一种上述1～8中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，使碱金属化合物和/或碱土类金属化合物含浸于载体中，进行干燥，再进行烧成。

[0038] 11.根据上述10所述的催化剂的制造方法，其中，烧成温度为400～800℃。

[0039] 12.一种得到异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，在上述1～8所述的催化剂的存在下，使氨基甲酸酯化合物热分解。

[0040] 13.根据上述12所述的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物为通式（1）所表示的氨基甲酸酯化合物，

[0041]

[0042] [式中，R1和R2可以相同或不同，表示可以具有取代基的烃基，n表示1～4的整数]，[0043] 异氰酸酯化合物为通式（2）所表示的异氰酸酯化合物，

[0044]

[0045] [式中，n、R1与上述同义]。

[0046] 14.根据上述12或13所述的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物的热分解温度为80～500℃。

[0047] 15.根据上述12～14中任一项所述的制造方法，其特征在于，氨基甲酸酯化合物的热分解压力为0.1～90kPa。

[0048] 16.根据上述12～15中任一项所述的制造方法，其特征在于，在气相中进行氨基甲酸酯化合物的热分解。

[0049] 17.根据上述12～15中任一项所述的制造方法，其特征在于，在液相中进行氨基甲酸酯化合物的热分解。

[0050] 发明效果

[0051] 根据本发明，可以提供一种能够以高选择性和高收率制造异氰酸酯化合物、并且生成物与催化剂容易分离的、异氰酸酯化合物的制造用多相系催化剂。

具体实施方式

[0052] 以下，对本发明进行详细说明。

[0053] 本发明的催化剂，是在载体上负载有碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的异氰酸酯化合物制造用催化剂。本发明的催化剂包含：在相同载体上负载不同种类的碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的材料；或将负载在不同载体上的异氰酸酯化合物制造用催化剂物理混合的材料。

[0054] 作为本发明中使用的载体，例如，可以列举二氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆、氧化钛、活性炭等，除此之外，还可以列举钛硅（titania silica）、钛锆（titania zirconia）、锆硅（zirconia silica）、水滑石等复合氧化物；高岭土、蒙脱石、膨润土、绿泥石、伊利石等粘土矿物；沸石等金属硅酸盐等。作为本发明中使用的载体，优选为二氧化硅、氧化铝、硅铝，并特别优选为二氧化硅。也可以适当使用硅溶胶、铝溶胶等前驱体。

[0055] 本发明中使用的载体的粒径，没有特别限定，可以适当使用。

[0056] 本发明中使用的载体的微孔径，没有特别限定，可以适当使用，例如为0.1nm～20μm。当在气相中使用本发明的催化剂时，就本发明中使用的载体的微孔径而言，其平均微孔径优选为50nm～20μm，特别优选为100nm～10μm。例如，通过Applied Catalysis A：General284（2005）247－251中记载的方法，即，使用正硅酸四乙酯作为硅源、并使用聚乙二醇作为微孔结构导向剂（模板剂）的溶胶凝胶法，可以制造具有50nm～20μm左右的平均微孔径的二氧化硅。平均微孔径可以通过水银压入法进行测量。

[0057] 本发明的催化剂是例如在300℃～1000℃，优选为400～800℃，特别优选为500～600℃下烧成的催化剂。

[0058] 就本发明的催化剂的微孔径而言，其平均微孔径例如为0.1nm～20μm，优选为50nm～20μm，特别优选为100nm～10μm。平均微孔径可以通过水银压入法进行测量。

[0059] 作为负载在本发明的催化剂上的碱金属或碱土类金属，例如，可以列举锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡等，优选为锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡，进一步优选为锂、钾、锶、钡，最优选为锂或钙。本发明的催化剂所负载的碱金属化合物或碱土类金属化合物，可以是一种或多种，例如有：硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐等碱金属或碱土类金属的无机酸盐；氟化物、氯化物等碱金属或碱土类金属的卤化物；碱金属或碱土类金属的氢氧化物；碱金属或碱土类金属的氧化物；或乙酸盐、草酸盐等碱金属或碱土类金属的有机酸盐。

[0060] 就本发明的催化剂而言，将碱金属化合物和/或碱土类金属化合物换算成碱金属和/或碱土类金属的负载量，则相对于催化剂而负载有优选为0.01～50质量%、进一步优选为0.05～30质量%、最优选为0.1～20质量%的碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。催化剂中的碱金属化合物和/或碱土类金属化合物等的负载量，例如，可以使用ICP－AES法等进行测定。例如，作为前处理，可以使催化剂（加热）溶解在各种酸（例如，硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸等）的水溶液中，再进行测定。然后，可以使用含有规定的金属量的标准液（市售）作为基准来进行定量。

[0061] 本发明的异氰酸酯化合物制造用催化剂的制造方法，通过使载体上负载碱金属化合物和/或碱土类金属化合物而实施。碱金属化合物和/或碱土类金属化合物，与上述相同。例如，通过使碱金属化合物和/或碱土类金属化合物含浸于载体中，并进行干燥而实施。干燥温度，优选为50～150℃，特别优选为80～120℃。干燥时间，优选为6～36小时，并特别优选为12～24小时。

[0062] 作为使碱金属化合物或碱土类金属化合物含浸于载体中的方法，可以使用制备固体催化剂的通常的方法，例如，可以适用空隙填充法、蒸发干燥固化法、平衡吸附法、Incipient wetness法等。

[0063] 在载体上负载有碱金属化合物或碱土类金属化合物的材料，可以直接使用，也可以进一步进行烧成。例如，在负载碱金属的硝酸盐并在空气中进行烧成的情况下，烧成温度例如为300℃～1000℃，优选为400～800℃，特别优选为500～600℃。烧成时间优选为1～10小时，进一步优选为2～5小时。优选在烧成前后载体和/或催化剂的微孔径没有发生变化的烧成温度和/或烧成时间。

[0064] 本发明的异氰酸酯化合物的制造方法，通过在在载体上负载有碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的催化剂的存在下，使氨基甲酸酯化合物热分解而实施。

[0065] 本发明的方法中使用的氨基甲酸酯化合物，适宜使用通式（1）所表示的在分子内具有至少一个氨基甲酸酯键（－NHCO2－）的化合物，

[0066]

[0067] [式中，R1和R2可以相同或不同，表示可以具有取代基的烃基，n表示1～4的整数]。

[0068] 在上述通式（1）中，R1表示可以具有取代基的烃基，作为烃基，例如，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳原子数为1～20的烷基；丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳原子数为2～20的烯基；乙叉基、丙叉基、丁叉基、戊叉基、己叉基等碳原子数为2～20的烷叉基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基、二甲基环己基、异佛尔酮基、降冰片基、萘烷基（decalinyl）、金刚烷基、4,4’－亚甲基双（环己烷）基、2,4’－亚甲基双（环己烷）基、1,4－亚环己基等碳原子数为3～20的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、三甲基苯基、4,4’－亚甲基二亚苯基等1～3环的包含芳香族环的芳基等。需要说明的是，这些基团包括各种异构体。

[0069] 在上述通式（1）中，R2表示可以具有取代基的烃基，作为烃基，例如，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳原子数为1～20的烷基；丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳原子数为2～20的烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环辛基、二甲基环己基、异佛尔酮基、降冰片基、萘烷基、金刚烷基等碳原子数为3～20的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、蒽基、三甲基苯基等1～3环的包含芳香族环的芳基等。需要说明的是，这些基团包括各种异构体。

[0070] 在上述通式（1）中，上述可以具有取代基的烃基的取代基，例如，可以列举：羟基、卤原子、氰基、氨基、烷基氨基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、（甲基）丙烯酰氧基等。

[0071] 在上述通式（1）中，n为1～4的整数，但是其由对应于R1的键合价数而确定，例如，当R1为1价基团（例如，环己基）时，n为1；当R1为2价基团（例如，亚环己基）时，n为2。

[0072] 本发明的方法中使用的氨基甲酸酯化合物，例如，可以列举脂肪族系氨基甲酸酯化合物、脂环族系氨基甲酸酯化合物、芳香族系氨基甲酸酯化合物等。

[0073] 本发明的方法中使用的脂肪族系氨基甲酸酯化合物为如下的氨基甲酸酯化合物，即，在上述通式（1）中，R1为可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的2
碳原子数为2～20的烯基、或可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷叉基，R 为可以具有取代基的碳原子数为1～20、优选碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为本发明的方法中使用的脂肪族系氨基甲酸酯化合物，例如，可以列举：甲基己基氨基甲酸酯、甲基辛基氨基甲酸酯、甲基十二烷基氨基甲酸酯、甲基十八烷基氨基甲酸酯、1,4－双（甲氧基羰基氨基）丁烷、
1,4－双（乙氧基羰基氨基）丁烷、1,4－双（丁氧基羰基氨基）丁烷、1,5－双（甲氧基羰基氨基）戊烷、1,6－双（甲氧基羰基氨基）己烷、1,6－双（乙氧基羰基氨基）己烷、1,6－双（丁氧基羰基氨基）己烷、1,8－双（甲氧基羰基氨基）辛烷、1,8－双（丁氧基羰基氨基）辛烷、1,8－双（苯氧基羰基氨基）－4－（苯氧基羰基氨基甲基）辛烷、1,9－双（甲氧基羰基氨基）壬烷、
1,9－双（丁氧基羰基氨基）壬烷、1,10－双（甲氧基羰基氨基）－癸烷、1,12－双（丁氧基羰基氨基）－十二烷、1,12－双（甲氧基羰基氨基）－十二烷、1,12－双（苯氧基羰基氨基）－十二烷、1,3,6－三（甲氧基羰基氨基）己烷、1,3,6－三（苯氧基羰基氨基）己烷等。

[0074] 本发明的方法中使用的脂环族系氨基甲酸酯化合物为如下的氨基甲酸酯化合物，即，在上述通式（1）中，R1为可以具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基，R2为可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为本发明的方法中使用的脂环族系氨基甲酸酯化合物，例如，可以列举：1,3－或1,4－双（甲氧基羰基氨基）环己烷、1,3－或1,4－双（乙氧基羰基氨基）环己烷、1,3－或1,4－双（丁氧基羰基氨基）环己烷、1,3－或1,4－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷、1,3－或1,4－双（乙氧基羰基氨基甲基）环己烷、1,3－或1,4－双（丁氧基羰基氨基甲基）环己烷、2,4’－或4,4’－双（甲氧基羰基氨基）二环己基甲烷、2,4’－或4,4’－双（乙氧基羰基氨基）二环己基甲烷、2,4’－或4,4’－双（丁氧基羰基氨基）二环己基甲烷、2,4’－或4,4’－双（苯氧基羰基氨基）二环己基甲烷、2,5－双（甲氧基羰基氨基甲基）二环[2.2.1]庚烷、2,5－双（丁氧基羰基氨基甲基）二环[2.2.1]庚烷、2,6－双（甲氧基羰基氨基甲基）二环[2.2.1]庚烷、2,6－双（丁氧基羰基氨基甲基）二环[2.2.1]庚烷、1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷、1－（丁氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（丁氧基羰基氨基甲基）－环己烷、3－（甲氧基羰基氨基甲基）－
3,5,5－三甲基－1－（甲氧基羰基氨基）环己烷、4,4’－双（甲氧基羰基氨基）－2,2’－二环己基丙烷、4,4’－双（丁氧基羰基氨基）－2,2’－二环己基丙烷等。

[0075] 就本发明的方法中使用的芳香族系氨基甲酸酯化合物而言，R1为可以具有取代基、且碳原子数为6～18的包含芳香族环的芳基，R2为可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基或苯基。作为本发明的方法中使用的芳香族系氨基甲酸酯化合物，例如，可以列举：1,3－或1,4－双（甲氧基羰基氨基甲基）苯、1,3－或1,4－双（乙氧基羰基氨基甲基）苯、1,3－或1,4－双（丁氧基羰基氨基甲基）苯、1,3－或1,4－双（甲氧基羰基氨基）苯、1,3－或1,4－双（丁氧基羰基氨基）苯、2,2’－双（4－丙氧基羰基氨基苯基）丙烷、2,4’－或4,4’－双（甲氧基羰基氨基）二苯基甲烷、2,4’－双（乙氧基羰基氨基）二苯基甲烷、2,4’－双（丁氧基羰基氨基）二苯基甲烷、4,4’－双（苯氧基羰基氨基）二苯基甲烷、1,5－或2,6－双（甲氧基羰基氨基）萘、1,5－或2,6－双（丁氧基羰基氨基）萘、4,4’－双（甲氧基羰基氨基）联苯、4,
4’－双（丁氧基羰基氨基）联苯、2,4－或2,6－双（甲氧基羰基氨基）甲苯、2,4－或2,6－双（乙氧基羰基氨基）甲苯、2,4－或2,6－双（丁氧基羰基氨基）甲苯等。

[0076] 在本发明的方法中，异氰酸酯化合物是通过在上述催化剂的存在下，使氨基甲酸酯化合物热分解而制造的。优选在上述催化剂的存在下，使上述式（1）的氨基甲酸酯化合物热分解，从而制造上述式（2）的异氰酸酯化合物。此时，反应方式没有特别限制，气相反应、液相反应中的任一种均可。此外，反应方式可以应用固定床方式、流动床方式、悬浮床方式等可用于固体催化剂反应的方式。特别优选使用固定床方式或悬浮床方式。

[0077] 液相反应时，进一步优选使用液相悬浮床方式。此外，气相反应时，进一步优选使用气相固定床方式。

[0078] 在本发明的方法中，在液相中使用催化剂时，这些催化剂相对于氨基甲酸酯化合物，例如优选以0.1～100质量%的范围、进一步优选以0.5～50质量%的范围使用。

[0079] 在本发明的方法中，在气相中使用催化剂时，这些催化剂例如相对于作为基质的氨基甲酸酯的供给速度1g/h，优选以0.01～5g、进一步优选以0.02～3g的范围使用。

[0080] 在本发明的方法中，在液相中使用催化剂时，氨基甲酸酯化合物的热分解，例如，只要使氨基甲酸酯化合物和固体催化剂、与不活泼溶剂一起进行加热即可，此外，优选通过使该热分解中生成的异氰酸酯化合物、醇化合物分离至体系外的反应蒸馏方式来实施。

[0081] 在本发明的方法中，在气相中使用催化剂时，向反应管中填充将催化剂粒子成型为适当大小后的材料，并且可以在使用氮气等不活泼气体作为稀释剂，或不使用不活泼气体，在常压或减压下，在氨基甲酸酯以气相存在的条件下进行反应。

[0082] 在本发明的方法中，在液相中使用催化剂时，只要不活泼溶剂相对于氨基甲酸酯化合物和生成的异氰酸酯化合物为不活泼，就没有特别限制，为了有效地实施热分解，优选沸点高于氨基甲酸酯化合物的溶剂。作为这种溶剂，可以列举：例如邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二（十二烷基）酯等酯类，或者，例如二苄基甲苯、三苯基甲烷、苯基萘、联苯、三联苯、二乙基联苯、三乙基联苯、1,3,5－三异丙基苯等芳香族系烃或脂肪族系烃等。

[0083] 在本发明的方法中，在液相中使用催化剂时，例如，相对于氨基甲酸酯化合物1g，优选使用0.1～150g的不活泼溶剂，进一步优选使用1～50g的不活泼溶剂。

[0084] 在本发明的方法中，在使用催化剂时，氨基甲酸酯化合物的热分解温度，例如优选为80℃～500℃。

[0085] 在本发明的方法中，在液相中使用催化剂时，氨基甲酸酯化合物的热分解温度，例如优选为80℃～350℃，进一步优选为100℃～300℃。如果热分解温度为80～350℃的范围，则可以获得实用的热分解速度，并且可以抑制异氰酸酯化合物的聚合等不优选的副反应。

[0086] 在本发明的方法中，在气相中使用催化剂时，氨基甲酸酯化合物的热分解温度，例如优选为250℃～500℃，进一步优选为300℃～450℃。

[0087] 在本发明的方法中，在液相中使用催化剂时，热分解压力优选为相对于上述热分解温度，生成的异氰酸酯化合物和醇化合物能够气化的压力，并且从设备方面和效用方面考虑，实际使用中热分解压力优选为0.1～90kPa，进一步优选为0.5～30kPa。

[0088] 在本发明的方法中，在气相中使用催化剂时，热分解压力优选为相对于上述热分解温度，氨基甲酸酯能够气化的压力，并且从设备方面和效用方面考虑，实际使用中热分解压力优选为0.1～30kPa，进一步优选为0.1～10kPa。

[0089] 根据本发明的方法，能够以高选择性和高收率得到异氰酸酯化合物。然后，可以通过蒸馏等公知的精制方法，得到更高纯度的异氰酸酯化合物。

[0090] 此外，在氨基甲酸酯化合物的热分解结束后，就在液相中使用催化剂的情况而言，可以通过过滤或离心分离等公知的分离方法，容易地从反应液的残液中回收固体催化剂，回收的固体催化剂，可以直接再使用，或通过溶剂洗涤、烧成等公知的方法再活性化，然后进行再使用。

[0091] 就在气相中使用催化剂的情况而言，由于反应生成物与催化剂分离，因此可以直接回收固体催化剂，回收的固体催化剂，可以直接再使用，或通过溶剂洗涤、烧成等公知的方法再活性化，然后进行再使用。

[0092] 实施例

[0093] 接下来，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明的范围并不限定于此。

[0094] [实施例1]

[0095] （Ca/SiO2催化剂的制备）

[0096] 在烧瓶中混合搅拌硝酸钙4水合物1.6g（6.7mmol）和离子交换水13.0g，得到硝酸钙水溶液。向该硝酸钙水溶液中加入二氧化硅粉末（富士Silysia化学公司制CARiACT Q10，粒径为20～150μm，微孔径为10nm）4.0g（66.6mmol），在室温下搅拌1小时。然后，蒸发干燥，在110℃下干燥12小时，在空气中、在500℃下烧成2小时，得到催化剂（Ca/SiO2）4.3g。所得的催化剂（Ca/SiO2）中，将钙化合物换算为钙，则相对于催化剂而负载有6.2质量%的钙化合物。

[0097] [实施例2]

[0098] （Li/SiO2催化剂的制备）

[0099] 在烧瓶中混合搅拌硝酸锂0.46g（6.7mmol）和离子交换水13.0g，得到硝酸锂水溶液。向该硝酸锂水溶液中加入二氧化硅粉末（富士Silysia化学公司制CARiACT Q10，粒径为20～150μm，微孔径为10nm）4.0g（66.6mmol），在室温下搅拌1小时。然后，蒸发干燥，在110℃下干燥12小时，在空气中、在500℃下烧成2小时，得到催化剂（Li/SiO2）4.0g。所得的催化剂（Li/SiO2）中，将锂化合物换算为锂，在相对于催化剂而负载有1.2质量%的锂化合物。

[0100] [实施例3]

[0101] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0102] 以100ml烧瓶作为反应器，使其经由韦氏分馏柱（克莱森型）、用于使异氰酸酯凝缩的冷却管（20℃通水）、用于获取异氰酸酯的烧瓶、用于获取甲醇的收集器（用冷乙醇冷却）与真空泵相连，连结真空管线。向反应器的烧瓶中，加入甲基己基氨基甲酸酯10g（62.9mmol）、由实施例1制备的催化剂（Ca/SiO2）0.2g、NeoSK－OIL1400（综研Tecnix公司制，主成分：二苄基甲苯）10g。减压至6.0kPa，使用油浴加热至180℃。在升温中开始部分馏出。3.5小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯20.6mmol、己基氨基甲酸酯7.2mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯
1.6mmol、己基氨基甲酸酯22.9mmol。结果得到己基异氰酸酯22.2mmol（选择率为68%，收率为35%），并且回收了己基氨基甲酸酯30.1mmol（转化率为52%）。

[0103] [实施例4]

[0104] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0105] 使用由实施例2制备的催化剂（Li/SiO2）0.8g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起3.7小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，含有己基异氰酸酯20.0mmol、己基氨基甲酸酯6.2mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.8mmol、己基氨基甲酸酯25.0mmol。结果得到己基异氰酸酯20.8mmol（选择率为66%，收率为33%），并且回收了己基氨基甲酸酯31.2mmol（转化率为50%）。

[0106] [比较例1]

[0107] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0108] 使用氧化钡（BaO）0.2g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起3.5小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯15.7mmol、己基氨基甲酸酯4.2mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯1.1mmol、己基氨基甲酸酯26.1mmol。结果得到己基异氰酸酯16.8mmol（选择率为51%，收率为27%），并且回收了己基氨基甲酸酯30.3mmol（转化率为52%）。

[0109] [比较例2]

[0110] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0111] 使用氧化钡（BaO）0.4g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起1.6小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯16.1mmol、己基氨基甲酸酯6.4mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.7mmol、己基氨基甲酸酯24.8mmol。结果得到己基异氰酸酯16.8mmol（选择率为53%，收率为27%），并且回收了己基氨基甲酸酯31.2mmol（转化率为50%）。

[0112] [比较例3]

[0113] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0114] 使用氧化钙（CaO）0.2g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起4.1小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯17.8mmol、己基氨基甲酸酯9.4mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.6mmol、己基氨基甲酸酯19.1mmol。结果得到己基异氰酸酯18.4mmol（选择率为54%，收率为29%），并且回收了己基氨基甲酸酯28.5mmol（转化率为52%）。

[0115] [比较例4]

[0116] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0117] 使用氧化钙（CaO）0.4g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起1.5小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯9.6mmol、己基氨基甲酸酯4.4mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.7mmol、己基氨基甲酸酯31.4mmol。结果得到己基异氰酸酯10.3mmol（选择率为38%，收率为16%），并且回收了己基氨基甲酸酯35.8mmol（转化率为43%）。

[0118] [比较例5]

[0119] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0120] 使用氧化镁（MgO）0.4g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起1.6小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯11.6mmol、己基氨基甲酸酯5.0mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.9mmol、己基氨基甲酸酯36.1mmol。结果得到己基异氰酸酯12.5mmol（选择率为57%，收率为20%），并且回收了己基氨基甲酸酯41.1mmol（转化率为35%）。

[0121] [比较例6]

[0122] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0123] 使用碳酸钾（K2CO3）0.2g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起2.1小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯3.8mmol、己基氨基甲酸酯3.0mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.3mmol、己基氨基甲酸酯46.9mmol。结果得到己基异氰酸酯4.1mmol（选择率为31%，收率为6%），并且回收了己基氨基甲酸酯49.9mmol（转化率为21%）。

[0124] [比较例7]

[0125] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0126] 使用碳酸钾（K2CO3）0.4g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起1.8小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯11.4mmol、己基氨基甲酸酯10.4mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.1mmol、己基氨基甲酸酯19.9mmol。结果得到己基异氰酸酯11.5mmol（选择率为35%，收率为18%），并且回收了己基氨基甲酸酯30.3mmol（转化率为48%）。

[0127] [比较例8]

[0128] （通过己基氨基甲酸酯的热分解而实施的己基异氰酸酯的制造）

[0129] 使用碳酸钠（Na2CO3）0.8g作为催化剂，除此以外，进行与实施例3相同的操作。从加热开始起1.8小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用气相色谱法分析馏出成分，其中含有己基异氰酸酯1.4mmol、己基氨基甲酸酯10.6mmol。此外，反应器内含有己基异氰酸酯0.2mmol、己基氨基甲酸酯47.9mmol。结果得到己基异氰酸酯1.6mmol（选择率为36%，收率为3%），并且回收了己基氨基甲酸酯58.5mmol（转化率为7%）。

[0130] 接着，将实施例3和4、以及比较例1至比较例8的结果示于表1。

[0131] [表1]

[0132]

[0133] [实施例5]

[0134] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0135] 以500ml的四口烧瓶作为反应器，经由用于向其中添加氨基甲酸酯的滴液漏斗、温度计、填充有4个苏尔寿填料（25mmΦ×53mm）的精馏塔、用于凝缩异氰酸酯的冷却管（70℃通水）、用于获取异氰酸酯的烧瓶、用于获取甲醇的收集器（用冷乙醇冷却）与真空泵相连，连结真空管线。向反应器的烧瓶中，加入1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷10.0g（38.7mmol）、由实施例1制备的催化剂（Ca/SiO2）0.8g、NeoSK－OIL1400（综研Tecnix公司制，主成分：二苄基甲苯）190g。减压至1.33kPa，使用油浴加热至240℃。30分钟后，再由滴液漏斗缓慢添加1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷30g（116.1mmol）。从加热开始起5小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用液相色谱法分析馏出成分，其中含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷111.7mmol、单异氰酸酯13.3mmol。此外，反应器内含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷14.5mmol、单异氰酸酯10.3mmol。结果得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷126.2mmol（选择率为82%，收率为82%），并且得到单异氰酸酯23.6mmol（收率为12%）。

[0136] [实施例6]

[0137] （通过异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）的热分解而实施的异佛尔酮二异氰酸酯的制造）[0138] 以500ml的四口烧瓶作为反应器，经由用于向其中添加氨基甲酸酯的滴液漏斗、温度计、填充有4个苏尔寿填料（25mmΦ×53mm）的精馏塔、用于凝缩异氰酸酯的冷却管（70℃通水）、用于获取异氰酸酯的烧瓶、用于获取甲醇的收集器（用冷乙醇冷却）与真空泵相连，连结真空管线。向反应器的烧瓶中，加入异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）10.0g（34.9mmol）、由实施例1制备的催化剂（Ca/SiO2）0.8g、NeoSK－OIL1400（综研Tecnix公司制，主成分：二苄基甲苯）190g。减压至1.20kPa，使用油浴加热至240℃。30分钟后，再由滴液漏斗缓慢添加异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）30g（104.8mmol）。从加热开始起5小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用液相色谱法分析馏出成分，其中含有异佛尔酮二异氰酸酯85.0mmol、单异氰酸酯
14.0mmol。此外，反应器内含有异佛尔酮二异氰酸酯16.8mmol、单异氰酸酯10.1mmol。结果得到异佛尔酮二异氰酸酯101.8mmol（选择率为73%，收率为73%），并且得到单异氰酸酯
25.1mmol（收率为18%）。

[0139] [比较例9]

[0140] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0141] 使用氧化钙（CaO）0.8g作为催化剂，除此以外，进行与实施例5相同的操作。从加热开始起4.6小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用液相色谱法分析馏出成分，其中含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷106.2mmol、单异氰酸酯13.8mmol。此外，反应器内含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷10.3mmol、单异氰酸酯2.3mmol。结果得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷116.5mmol（选择率为75%，收率为75%），并且得到单异氰酸酯16.1mmol（收率为10%）。

[0142] [比较例10]

[0143] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0144] 使用碳酸钾（K2CO3）0.8g作为催化剂，除此以外，进行与实施例5相同的操作。从加热开始起4.9小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用液相色谱法分析馏出成分，其中含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷0.9mmol。此外，反应器内含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷3.5mmol、单异氰酸酯0.1mmol。结果得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷4.4mmol（选择率为3%，收率为3%），并且得到单异氰酸酯0.1mmol（收率为0.1%）。

[0145] [比较例11]

[0146] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0147] 使用氧化钡（BaO）0.8g作为催化剂，除此以外，进行与实施例5相同的操作。从加热开始起5.0小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用液相色谱法分析馏出成分，其中含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷81.8mmol、单异氰酸酯11.5mmol。此外，反应器内含有1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷12.8mmol、单异氰酸酯8.1mmol。结果得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷94.6mmol（选择率为61%，收率为61%），并且得到单异氰酸酯19.6mmol（收率为13%）。

[0148] [比较例12]

[0149] （通过异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）的热分解而实施的异佛尔酮二异氰酸酯的制造）[0150] 使用氧化钡（BaO）0.8g作为催化剂，除此以外，进行与实施例6相同的操作。从加热开始起5.0小时后，反应器内的液体基本馏出，然后结束。采用液相色谱法分析馏出成分，其中含有异佛尔酮二异氰酸酯54.0mmol、单异氰酸酯4.5mmol。此外，反应器内含有异佛尔酮二异氰酸酯20.1mmol、单异氰酸酯0.7mmol。结果得到异佛尔酮二异氰酸酯74.1mmol（选择率为53%，收率为53%），并且得到单异氰酸酯5.2mmol（收率为4%）。

[0151] [比较例13]

[0152] （通过异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）的热分解而实施的异佛尔酮二异氰酸酯的制造）[0153] 使用碳酸钾（K2CO3）1.6g作为催化剂，除此以外，进行与实施例6相同的操作。从加热开始起3.0小时后，由于未观察到反应器内液体的馏出，因此停止加热。反应器内含有异佛尔酮二异氰酸酯2.4mmol、单异氰酸酯0.2mmol。结果得到异佛尔酮二异氰酸酯2.4mmol（选择率为2%，收率为2%），并且得到单异氰酸酯0.2mmol（收率为0.1%）。

[0154] 接着，将实施例5和6、以及比较例9至比较例13的结果示于表2。

[0155] [表2]

[0156]

[0157] [实施例7]

[0158] （Ca/SiO2催化剂的制备）

[0159] 在聚乙烯容器中混合水30.0g、聚乙二醇（和光纯药工业株式会社制，平均分子量为20000）1.8g，进行搅拌，形成均匀溶液。在其中加入正硅酸四乙酯30ml、60%硝酸水溶液（和光纯药工业株式会社制）2.9g，密闭并剧烈搅拌1小时。然后在50℃下静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水洗涤，然后在110℃下干燥12小时，在空气中、在600℃下烧成2小时，得到二氧化硅凝胶7.6g。采用水银压入法（测定装置：Quanta ChromeCo.制全自动微孔分布测定装置Pore Master60－GT）测定的该二氧化硅凝胶的平均微孔径为5.1μm。在乳钵中将其粉碎，并将粒子的大小筛分至1mm～2mm的范围。在烧瓶中混合搅拌硝酸钙4水合物0.6g（2.5mmol）和离子交换水1.5g，得到硝酸钙水溶液。在该硝酸钙水溶液中加入所制备的二氧化硅凝胶1.5g（25.0mmol），在110℃下干燥12小时，在空气中、在500℃下烧成2小时，得到催化剂（Ca/SiO2）1.7g。所得的催化剂（Ca/SiO2）中，将钙化合物换算为钙，则相对于催化剂而负载有6.0质量%的钙化合物。

[0160] [实施例8]

[0161] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0162] 以直径为10mm、长度为42cm的Pyrex玻璃管作为反应器，并从外部设置电炉以使催化剂层达到规定的温度，在反应管下部经由用于获取异氰酸酯的收集器（室温）、用于获取甲醇的收集器（用冷乙醇冷却）与真空泵相连，连结真空管线。

[0163] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由实施例7制备的催化剂（Ca/SiO2）1.0g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以2.2g/h的速度供给在150℃下加热熔解的1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以87%的收率（选择率为87%）得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷，并以2%的收率得到单异氰酸酯。

[0164] [实施例9]

[0165] （通过异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）的热分解而实施的异佛尔酮二异氰酸酯的制造）[0166] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由实施例7制备的催化剂（Ca/SiO2）0.8g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以2.1g/h的速度供给在150℃下加热熔解的异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以98%的收率（选择率为98%）得到异佛尔酮二异氰酸酯，并以2%的收率得到单异氰酸酯。

[0167] [实施例10]

[0168] （通过1,6－双（甲氧基羰基氨基）己烷的热分解而实施的1,6－六亚甲基二异氰酸酯的制造）

[0169] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由实施例7制备的催化剂（Ca/SiO2）0.3g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以2.1g/h的速度供给在150℃下加热熔解的1,6－双（甲氧基羰基氨基）己烷。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以95%的收率（选择率为95%）得到1,6－六亚甲基二异氰酸酯，并以2%的收率得到单异氰酸酯。

[0170] [实施例11]

[0171] （Ca/SiO2催化剂的制备）

[0172] 在聚乙烯容器中混合水60.0g、聚乙二醇（和光纯药工业株式会社制，平均分子量为20000）4.0g，进行搅拌，形成均匀溶液。向其中加入正硅酸四乙酯50ml、60%硝酸水溶液（和光纯药工业株式会社制）4.8g，密闭并剧烈搅拌1小时。然后在50℃下静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水洗涤，然后在110℃下干燥12小时，并在空气中、在600℃下烧成2小时，得到二氧化硅凝胶12.9g。采用水银压入法（测定装置：Quanta Chrome Co.制全自动微孔分布测定装置Pore Master60－GT）测定的该二氧化硅凝胶的平均微孔径为1.9μm。在乳钵中将其粉碎，并将粒子的大小筛分至1mm～2mm的范围。在烧瓶中混合搅拌硝酸钙4水合物0.8g（3.4mmol）和离子交换水2.0g，得到硝酸钙水溶液。在该硝酸钙水溶液中加入所制备的二氧化硅凝胶2.0g（33.4mmol），然后在110℃下干燥12小时，在空气中、在500℃下烧成2小时，得到催化剂（Ca/SiO2）2.3g。所得的催化剂（Ca/SiO2）中，将钙化合物换算为钙，则相对于催化剂而负载有6.2质量%的钙化合物。

[0173] [实施例12]

[0174] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0175] 以直径为10mm、长度为42cm的Pyrex玻璃管作为反应器，从外部设置电炉以使催化剂层达到规定的温度，在反应管下部经由用于获取异氰酸酯的收集器（室温）、用于获取甲醇的收集器（用冷乙醇冷却）与真空泵相连，连结真空管线。

[0176] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由实施例11制备的催化剂（Ca/SiO2）0.9g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以2.2g/h的速度供给在150℃下加热熔解的1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以88%的收率（选择率为88%）得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷，并以4%的收率得到单异氰酸酯。

[0177] [实施例13]

[0178] （通过异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）的热分解而实施的异佛尔酮二异氰酸酯的制造）[0179] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由实施例11制备的催化剂（Ca/SiO2）0.7g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以2.1g/h的速度供给在150℃下加热熔解的异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以95%的收率（选择率为95%）得到异佛尔酮二异氰酸酯，并以5%的收率得到单异氰酸酯。

[0180] [实施例14]

[0181] （通过1,6－双（甲氧基羰基氨基）己烷的热分解而实施的1,6－六亚甲基二异氰酸酯）

[0182] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由实施例11制备的催化剂（Ca/SiO2）0.7g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以2.1g/h的速度供给在150℃下加热熔解的1,6－双（甲氧基羰基氨基）己烷。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以96%的收率（选择率为96%）得到1,6－六亚甲基二异氰酸酯，并以3%的收率得到单异氰酸酯。

[0183] [实施例15]

[0184] （Ca/SiO2催化剂的调制）

[0185] 在聚乙烯容器中混合水240g、聚乙二醇（和光纯药工业株式会社制，平均分子量为20000）19.2g，并进行搅拌，形成均匀溶液。向其中加入正硅酸四乙酯240ml、60%硝酸水溶液（和光纯药工业株式会社制）23.2g，密闭并剧烈搅拌1小时。然后在50℃下静置12小时，取出生成的凝胶，用纯化水洗涤，然后在110℃下干燥12小时，并在空气中、在600℃下烧成2小时，得到二氧化硅凝胶59.6g。用水银压入法（测定装置：Quanta Chrome Co.制全自动微孔分布测定装置Pore Master60－GT）测定的该二氧化硅凝胶的平均微孔径为1.6μm。在乳钵中将其粉碎，并将粒子的大小筛分至1mm～2mm的范围。在烧瓶中混合搅拌硝酸钙4水合物
17.7g（74.9mmol）和离子交换水18.8g，得到硝酸钙水溶液。在该硝酸钙水溶液中加入所制备的二氧化硅凝胶15.0g（249.7mmol），在110℃下干燥12小时，在空气中、在500℃下烧成2小时，得到催化剂（Ca/SiO2）22.7g。所得的催化剂（Ca/SiO2）中，将钙化合物换算为钙，则相对于催化剂而负载有16.0质量%的钙化合物。

[0186] [实施例16]

[0187] （通过异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）的热分解而实施的异佛尔酮二异氰酸酯的制造）[0188] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由实施例15制备的催化剂（Ca/SiO2）2.3g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以4.2g/h的速度供给在150℃下加热熔解的异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液15分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以95%的收率（选择率为95%）得到异佛尔酮二异氰酸酯，并以1%的收率得到单异氰酸酯。

[0189] [参考例1]

[0190] （Ca/SiO2催化剂的调制）

[0191] 在烧瓶中混合搅拌硝酸钙4水合物0.8g（3.4mmol）和离子交换水2.1g，得到硝酸钙水溶液。在该硝酸钙水溶液中加入二氧化硅珠（富士Silysia化学公司制CARiACT Q10，粒径为1.2～2.4mm，微孔径为10nm）2.0g（33.3mmol），然后在110℃下干燥12小时，在空气中、在500℃下烧成2小时，得到催化剂（Ca/SiO2）2.2g。

[0192] [参考例2]

[0193] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0194] 以直径为10mm、长度为42cm的Pyrex玻璃管作为反应器，并从外部设置电炉以使催化剂层达到规定的温度，在反应管下部经由用于获取异氰酸酯的收集器（室温）、用于获取甲醇的收集器（用冷乙醇冷却）与真空泵相连，连结真空管线。

[0195] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由参考例1制备的催化剂（Ca/SiO2）0.4g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以3.2g/h的速度供给在150℃下加热熔解的1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。作为生成物，以49%的收率得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷，并以12%的收率得到单异氰酸酯。

[0196] [参考例3]

[0197] （Ca/SiO2催化剂的制备）

[0198] 在烧瓶中混合搅拌硝酸钙4水合物1.2g（5.1mmol）和离子交换水4.2g，得到硝酸钙水溶液。在该硝酸钙水溶液中加入二氧化硅珠（富士Silysia化学公司制CARiACT Q50，粒径为1.2～2.4mm，微孔径为50nm）3.0g（49.9mmol），在110℃下干燥12小时，在空气中、在500℃下烧成2小时，得到催化剂（Ca/SiO2）3.3g。

[0199] [参考例4]

[0200] （通过1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷的热分解而实施的1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷的制造）

[0201] 以直径为10mm、长度为42cm的Pyrex玻璃管作为反应器，并从外部设置电炉以使催化剂层达到规定的温度，在反应管下部经由用于获取异氰酸酯的收集器（室温）、用于获取甲醇的收集器（用冷乙醇冷却）与真空泵相连，连结真空管线。

[0202] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由参考例3制备的催化剂（Ca/SiO2）0.3g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以2.2g/h的速度供给在150℃下加热熔解的1,3－双（甲氧基羰基氨基甲基）环己烷。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。作为生成物，以64%的收率得到1,3－双（异氰酸根合甲基）环己烷，并以5%的收率得到单异氰酸酯。

[0203] [参考例5]

[0204] （通过异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）的热分解而实施的异佛尔酮二异氰酸酯的制造）[0205] 在上述的Pyrex玻璃管中填充由参考例3制备的催化剂（Ca/SiO2）0.4g，减压至1.33kPa，并使用注射泵以3.1g/h的速度供给在150℃下加热熔解的异佛尔酮二甲基氨基甲酸酯（1－（甲氧基羰基氨基）－3,3,5－三甲基－5－（甲氧基羰基氨基甲基）－环己烷）。用电炉进行加热以使催化剂层的温度达到350℃。当反应体系和反应液的组成稳定后，回收反应液30分钟，采用液相色谱法分析回收液。作为生成物，以36%的收率得到异佛尔酮二异氰酸酯，并以23%的收率得到单异氰酸酯。

[0206] [参考例6]

[0207] （通过1,6－双（甲氧基羰基氨基）己烷的热分解而实施的1,6－六亚甲基二异氰酸