具有低分子量的阻燃防紫外的聚碳酸酯模塑料

摘要

本发明涉及阻燃、防紫外线的聚碳酸酯模塑料，其具有改进的阻燃性并且在聚合物链中引入的UV吸收剂少，并具有由此导致的与具有增加引入UV吸收剂的聚碳酸酯相比更高的相对粘度，其中所述聚碳酸酯组合物包含A)至少一种具有平均分子量（a）为18000到40000g/mol的聚碳酸酯，B)一种或多种反应性UV吸收剂以及，C)至少一种氟化有机酸的碱金属盐或碱土金属盐，且分别基于C)的质量计，C)具有小于0.007重量％的游离硫酸根含量和小于0.017重量％的游离氟离子含量。

权利要求

1.聚碳酸酯组合物，其包含：

A)至 少 一 种 聚 碳 酸 酯，其 具 有 18000 - 40000g/mol 的 平 均 分 子 量 w ，B)一种或多种反应性UV吸收剂以及

C)至少一种氟化有机酸的碱金属盐或-碱土金属盐，

其特征在于，在每种情况中基于C)的质量计，C)具有小于0.007重量％的游离硫酸根含量和小于0.017重量％的游离氟离子含量。

2. 根据权利要求1的聚碳酸酯组合物，其特征在于，在每种情况中基于C)的总质量计，所述碱金属盐或碱土金属盐C)具有小于0.007重量％的游离硫酸根含量和小于或等于

0.011重量％的游离氟离子含量。

3. 根据权利要求1或2的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述UV吸收剂B)选自苯并三唑类和三嗪类。

4. 根据权利要求3的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述UV吸收剂B)是一种苯并三唑类物质。

5. 根据权利要求3的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述UV吸收剂B）为(2-2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚。

6. 根据权利要求1或2的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述氟化有机酸的碱金属盐或碱土金属盐C)为全氟-1-丁烷磺酸钾。

7. 根据权利要求1或2的聚碳酸酯组合物，其特征在于，多于50重量％的所使用的UV吸收剂游离存在于所述聚碳酸酯中且没有引入到该聚合物链中。

8. 根据权利要求1或2的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述游离的UV吸收剂的含量为至少50%。

9. 氟化有机酸的碱金属盐或碱土金属盐C)用于制备根据权利要求1-8任一项的阻燃聚碳酸酯组合物的用途，其特征在于，在每种情况中基于C)的总质量计，所述碱金属盐或碱土金属盐C）具有小于0.007重量％的游离硫酸根含量和小于0.017重量％的游离氟离子含量。

10. 成型体，其包含根据权利要求1-8任一项的聚碳酸酯组合物。

说明书

具有低分子量的阻燃防紫外的聚碳酸酯模塑料

[0001] 本发明涉及阻燃、防紫外的聚碳酸酯模塑料，其具有改进的阻燃性并且引入聚合物链中的UV吸收剂少，并具有由此导致的与具有增加引入UV吸收剂的聚碳酸酯相比更高的相对粘度。

[0002] 由于塑料的优异性能，例如透明性、韧性和低密度，结合以确保了高的设计游离度的热塑性可变形性，塑料在作为材料的各种用途中日益取代了金属。这尤其出现在减少重量处于中心地位的那些地方。这些材料被应用在飞机制造、有轨交通或汽车制造上。此外，塑料还应用于计算机和电气工程和电子领域上，在这些领域，其被用作载流部件的支撑物或用于制造电视外壳和显示器外壳。

[0003] 对于上述的应用而言，在许多情况下需要所使用的塑料除了良好的机械性能外，也具有提高的阻燃性和良好的紫外线耐受性。为了实现它们，必须向所使用的通常可燃的塑料加入合适的添加剂，如阻燃剂和UV稳定剂。

[0004] 然而，助剂的加入不仅仅是带来了所期望的优点。因此，本领域技术人员已知，当用UV吸收剂处理聚碳酸酯时，这些UV吸收剂可以引入到聚合物链中。这尤其发生在反应性UV吸收剂的情况中，所述反应性UV吸收剂具有游离官能团，例如游离羟基，该UV吸收剂可经由所述官能团引入聚碳酸酯链中。

[0005] 由此，由于UV吸收剂的引入导致了聚合物分子量的降低，其能够通过相对溶液粘度来确定。

[0006] 具有较低分子量的聚碳酸酯通常也具有较差的机械性能。此外，与长链聚碳酸酯相比，短链聚碳酸酯在UL94V测试中易于燃烧滴落。因此，由于UV吸收剂的酯化造成的分子量降低获得了对阻燃性的不利影响。

[0007] 上述这些问题对于借助于碱金属盐或碱土金属盐进行阻燃处理的聚碳酸酯组合物而言同样存在，因为这里糟糕的滴落性是造成阻燃测试中负面评价的主要原因。

[0008] EP1770126A1描述了芳族聚碳酸酯组合物，其具有良好的阻燃性能和改善的燃烧时的滴落性能。所述组合物包含芳族聚碳酸酯，含游离氟离子量为0.2到20ppm的氟化有机酸的盐，和至少一种另外的添加剂。而在EP1770126A1中没有描述根据本发明的具有聚碳酸酯、阻燃剂和反应性UV稳定剂的组合物，其包含给定量的氟离子和硫酸根以及具有减少的反应性UV吸收剂的引入和改善的稳定性(低相对粘度)。

[0009] 在JP06299057中描述了含卤素的芳族聚碳酸酯配混物，其通过添加碱金属盐改善了它们的透明性、阻燃性和抗冲击强度。

[0010] 具有各种碱金属-或碱土金属磺酸盐作为阻燃剂的聚碳酸酯是公知的，并尤其描述于US3933734，US3940366，US3953399，US3926908，US4104246和EP392252中。

[0011] US2003/0069338公开了阻燃的模塑料，其包含氰基丙烯酸酯和阻燃剂的协同组合。如此处理的模塑料的特点是改进的阻燃性和改进的气候稳定性。

[0012] WO2008/125203A1描述了包含聚碳酸酯和作为UV吸收剂的2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4，6-二(4-苯基)苯基-1，3，5-三嗪并结合以阻燃添加剂的组合物。

[0013] 然而所有这些组合物都具有上面描述的与UV吸收剂引入到聚合物中有关的缺点。

[0014] 因此本发明的目的在于提供防紫外线的阻燃聚碳酸酯模塑料，所述模塑料具有具有较低的聚合物降解和因此产生的改善的阻燃性，与具有增加的UV吸收剂引入的聚碳酸酯相比的较高的相对溶液粘度和改善的机械性能。在此所述的相对溶液粘度应比为制备各自的整个组合物所用的纯的没有添加组分组分B)和C)的聚碳酸酯(相当于100％的组分A)的相对溶液粘度低最多2.00％，优选地最多1.50％，更优选最多1.30％和非常特别优选最多1.10％。

[0015] 特别地，本发明的目的是提供含有作为阻燃剂的氟化有机酸的碱金属-或碱土金属盐并结合有至少一种UV吸收剂的聚碳酸酯，并且其显示出明显减少的聚合物链的降解，其中优选多于50重量％的最初使用的UV吸收剂以游离形式存在于聚碳酸酯中而没有构建到聚合物链中。

[0016] 此外，本发明的目的是提供具有低含量的游离氟离子和硫酸根的阻燃剂，及其用于制备防紫外线的聚碳酸酯组合物的用途。

[0017] 上述目的令人惊讶地通过下述组合物得以实现：所述组合物含有至少一种聚碳酸酯、至少一种作为阻燃剂的氟化有机酸的碱金属-或碱土金属盐和至少一种反应性UV吸收剂，其中所述碱金属-或碱土金属盐(组分C)具有小于0.007重量％的硫酸根含量并且此外优选小于0.017重量％的游离氟离子含量，在每种情况中基于组分(C)的总质量计。

[0018] 在本发明范围内，以下述量使用所述聚碳酸酯作为组分A)：99.998重量％-98.000重量％，优选地99.949重量％-98.400重量％，更优选99.890重量％-98.900重量％和还更优选99.790重量％-99.300重量％，和特别优选99.780重量％-99.400重量％，在每种情况中基于总组合物计。

[0019] 在本发明范围内，以下述量使用作为组分B)的所述UV-吸收剂：0.001重量％-1.000重量％，优选0.050重量％-0.800重量％，更优选0.100重量％-0.500重量％，和特别地优选0.200重量％-0.400重量％，在每种情况中基于总组合物计。

[0020] 在本发明范围内，在模塑料中以下述量使用所述碱金属-或碱土金属盐作为组分C)：0.001重量％-1.000重量％，优选0.001重量％-0.800重量％，更优选0.010重量％-0.600重量％，和还更优选0.010重量％-0.300重量％，和特别优选0.020重量％-0.200重量％，在每种情况中基于总组合物计。

[0021] 组分A-C的总和优选合计为100。

[0022] 在本发明范围内，碱金属-或碱土金属盐衍生自脂族或芳族磺酸-、磺酰胺-和磺酰亚胺衍生物。因此，在本发明范围内，可以是全氟丁烷硫酸钠或-钾、全氟甲烷磺酸钠或-钾、全氟辛烷硫酸钠或-钾、2，5-二氯苯硫酸钠或-钾、2，4，5-三氯苯硫酸钠或-钾、甲基膦酸钠或-钾、(2-苯基亚乙基)膦酸钠或-钾、五氯苯甲酸钠或-钾、2，4，6-三氯苯甲酸钠或-钾、2，4-二氯苯甲酸钠或-钾、苯基膦酸锂、二苯基砜磺酸钠或-钾、2-甲酰基苯磺酸钠或-钾、(N-苯磺酰基)-苯磺酰胺钠或-钾、六氟铝酸钠或-钾、六氟钛酸二钠或-二钾、六氟硅酸钠或-钾、六氟锆酸二钠或-二钾、焦磷酸钠或-钾、偏磷酸钠或-钾、四氟硼酸钠或-钾、六氟磷酸钠或-钾、磷酸钠或-钾或-锂、N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯硫酰亚胺钾盐、N-(N’-苄氨基羰基)-硫烷基酰亚胺(sulfanylimid)钾盐。

[0023] 全氟丁烷硫酸钠或-钾、全氟辛烷硫酸钠或-钾、二苯基砜磺酸钠或-钾和2，4，6-三氯苯甲酸钠或-钾和N-(对甲苯基磺酰基)-对甲苯硫酰亚胺钾盐、N-(N’-苄氨基羰基)-硫烷基酰亚胺是优选的。非常特别优选的是(CAS号29420-49-3)。全氟-1-丁烷磺酸钾为商购可得的，尤其是作为Bayowet C4，来自Lanxess，Leverkusen，德国。

[0024] 在本发明范围内，合适的UV吸收剂为式(I)的化合物，其中也可以使用不同取代的化合物的混合物：

[0025]

[0026] 其中

[0027] R1和R2是相同或不同的，并且表示H、卤素、C1-到C10-烷基、C5-到C10-环烷基、C7-到C13-芳烷基、C6-到C14-芳基、-OR5或-(CO)-O-R5，其中

[0028] R5是H或C1-到C4-烷基，

[0029] R3和R4是相同或不同的，并且表示H、C1-到C4-烷基、C5-到C6-环烷基、苄基或C6-到C14-芳基，

[0030] m为1、2或3，和

[0031] n为1、2、3或4。

[0032] 此外合适的UV吸收剂为式(Ⅱ)的化合物以及不同取代的混合物，

[0033]

[0034] 其中

[0035] R和X是相同或不同的，为H或烷基或烷基芳基。

[0036] 此外合适的UV吸收剂为式(Ⅲ)的化合物和不同取代的混合物，

[0037]

[0038] 其中

[0039] R1和R2是相同或不同的，并且表示H、卤素、C1-到C10-烷基、C5-到C10-环烷基、C7-到C13-芳烷基、C6-到C14-芳基、-OR5或-(CO)-O-R5，其中

[0040] R5是H或C1-到C4-烷基，

[0041] m是1、2或3和

[0042] n是1、2、3或4，

[0043] 桥表示

[0044]

[0045] 其中

[0046] p为0、1、2或3，

[0047] q为1到10的整数，

[0048] Y为-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、或CH(CH3)-CH2和10 11

[0049] R 和R 是相同或不同的，并且表示H、C1-到C4-烷基、C5-到C6-环烷基、苄基或C6-到C14-芳基。

[0050] 式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物优选为下述的那些，其中1 2 2 3 4

[0051] R ＝H，R ＝C1-到C8-烷基、尤其是R ＝异辛基，R ＝H，R ＝H，m＝1，n＝4，R＝H或2-丁基或叔丁基或-C(CH3)2-苯基，X＝C1-到C8-烷基或-C(CH3)2-苯基或异辛10 11
基，p＝0、1、2或3，q＝1到8、Y＝-(CH2)6-或-(CH2)2-，R ＝H和R ＝H。

[0052] 根据本发明可使用的根据式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物为商购可得的。它们可通过已知的方法来制备。式(Ⅰ)的化合物，如2，2-亚甲基-双-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)，以商品名Tinuvin 360或Adeka StabLA 31销售。式(Ⅱ)的化合物为2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑(Tinuvin329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1-二甲基乙基)-6-(2-甲基丙基)-苯酚(Tinuvin
350)或2-[2’-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(Tinuvin 234)。
Tinuvin可购自BASF AG，Ludwigshafen，德国(以前可购自Ciba
Lampertheim，德国)。

[0053] 此外也可以使用基于三嗪类的UV吸收剂。

[0054] 用于制备根据本发明的塑料组合物的合适的聚碳酸酯是所有已知的聚碳酸酯。它们是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。

[0055] 合适的聚碳酸酯优选具有18,000-40,000g/mol，优选22,000-31,000g/mol和特别是26,000-28,000g/mol的平均分子量 通过使用乌氏粘度计，测量在5g/l的浓度和25℃的温度下其在二氯甲烷(相对于标准聚碳酸酯)中的相对溶液粘度而得到。

[0056] 聚碳酸酯的制备优选根据多种描述于文献中的相界面法或熔融酯交换法进行。对于相界面法，例如可以参阅H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，卷9，Interscience Publishers，纽约1964，33页及以下几页；Polymer Reviews，卷 10，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers，纽约1965，第VIII章，325页；Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller“Polycarbonate”in Becker/Braum，Kunststoff-Handbuch，卷
3/1，Polycarbonate，Polyacetate，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag慕尼黑，维也纳1992，118-145页和EP-A0517044。

[0057] 所述的熔融酯交换法例如描述于Encyclopedia of Polymer Science，卷10(1969)，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，H.Schnell，卷
9，John Wiley and Sons，Inc.(1964)和在专利文献DE-B1031512和US-B6228973中。

[0058] 所述聚碳酸酯由双酚化合物与碳酸化合物尤其是光气，或在熔融酯交换过程中，与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应获得。在此特别优选基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。其它可以用于聚碳酸酯合成的双酚化合物尤其公开在WO-A 2008037364、EP-A 1582549、WO-A 2002026862、WO-A 2005113639中。

[0059] 所述聚碳酸酯可以是线型的或支化的。也可使用支化的和未支化的聚碳酸酯的混合物。

[0060] 合适的聚碳酸酯的支化剂是由文献已知的并例如描述在专利文献US-B 4185009、DE-A 2500092、DE-A 4240313、DE-A 19943642、US-B 5367044中和在本发明引用的文献中。此外所使用的聚碳酸酯也可以是本身支化的，由此这里在制备聚碳酸酯的范围中不加入支化剂。本身支化的一个例子是所谓的Fries结构，例如在EP-A 1506249中公开的熔融聚碳酸酯。

[0061] 还可以以已知方式，例如通过配混将下述物质与根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯混合：其它芳族聚碳酸酯和/或其它塑料如芳族聚酯碳酸酯，芳族聚酯如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯酰胺，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯和这里尤其是聚甲基丙烯酸甲酯，聚缩醛，聚氨酯，聚烯烃，含卤素的聚合物，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚硅氧烷，聚苯并咪唑，尿醛树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，酚醛树脂，醇酸树脂，环氧树脂，聚苯乙烯，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，基于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的接枝共聚物或基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物(参见例如EP-A640655中描述的接枝共聚物)或硅酮橡胶。

[0062] 还可以以常规量将用于这些热塑性塑料的常规添加剂如填料、热稳定剂、抗静电剂和颜料，加入到所述根据本发明的聚碳酸酯和所述包含的任选其它的塑料中；任选地，脱模性能或者流动性能还可以通过加入外部脱模剂或流平剂(例如亚磷酸烷基酯和-芳基酯、磷酸烷基酯和-芳基酯、烷基膦和芳基膦、低分子量羧酸烷基酯和-芳基酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料和它们的组合)来改善。这样的化合物描述于，例如WO99/55772，15-25页、EP1308084和“Plastics Additives Handbook”，编辑Hans Zweifel，第五版2000，Hanser出版社，Munich的相应章节中。

[0063] 包含聚碳酸酯和所述添加剂的组合物的制备以常规的引入方法进行，并且可以例如通过在合适的溶剂中混合添加剂溶液和聚碳酸酯溶液进行，所述合适的溶剂如二氯甲烷、卤代烷烃、卤代芳香化合物、氯苯和二甲苯。

[0064] 所述溶液混合物优选以已知的方式通过蒸发溶剂和随后挤出来进行后处理，例如配混。

[0065] 此外，所述组合物可以在常规混合装置中混合和随后挤出，所述混合装置如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机，ZSK)、捏合机、Brabender-或Banbury-碾磨机。在挤出后，可将挤出物冷却并粉碎。也可以将各组分预混，然后将剩下的原料单独地和/或同样混合地添加。

[0066] 根据本发明的组合物可以用已知方式后处理并例如通过挤出、注塑或挤出吹塑加工成任意成型件。实施例：

[0067] 硫酸根和游离氟离子的含量根据DIN-ISO17025来测定。溶液粘度根据标准DIN-ISO1628来测定。

[0068] 游离的Tinuvin含量通过UV/可见光光谱测定。

[0069] 将聚碳酸酯溶于二氯甲烷中(在100ml二氯甲烷中0.5g PC)，并在具有厚度D＝2mm的比色皿中测定UV光谱。

[0070] 在两个波长下记录Tinuvin329，300nm用于所使用的总量，和340nm用于游离的Tinuvin的含量。Tinuvin329的引入量由在300nm处的UV强度乘以系数2.16和340nm处的UV强度乘以系数1.96的乘积的差异来确定。所述系数通过校准确定。

[0071] 相对溶液粘度(η-rel)的测定：相对溶液粘度η-rel在乌氏粘度计中在25℃下在二氯甲烷(0.5g聚碳酸酯/l)中测定。

[0072] 制备用于下述实施例的组合物：

[0073] 所使用的用于制备所述组合物的物质

[0074] A) 2808是得自Bayer MaterialScience AG的商购可得的基于双酚A的线型聚碳酸酯。 2808不含UV吸收剂。根据ISO 1133的熔体-体积流速(MVR)在300℃和1.2kg负荷下为9.5cm3/(10min)。

[0075] B) 329是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚，并且作为 (CAS号：3147-75-9)自BASF AG，Ludwigshafen，德国(之前可得自Ciba Lampertheim，德国)商购可得。

[0076] C)为全氟-1-丁基磺酸钾，且例如可商购得自Lanxess，leverkusen，德国的的C4，CAS号29420-49-3。使用了具有不同氟含量和硫酸根含量的全氟丁基磺酸钾。这些全氟丁基磺酸钾优选可通过掺杂通过多次重结晶纯化的阻燃剂来制备。

[0077] 为制备实施例，将 2808和物质B)和C)按照表1中给出的量预先放入250ml的双颈烧瓶中。将烧瓶内容物在氮气气氛(Stickstoffbeschleierung)下在340℃的带有静态搅拌器的热金属浴中熔融10分钟。然后在此温度下继续搅拌15分钟，以形成均匀物料。当时间到期后将样品从烧瓶中取出，并测量游离的Tinuvin含量和相对溶液粘度。

[0078]