使用甲酸盐提高原料的能量密度的方法

摘要

本发明揭示经由纤维素化合物的热脱氧形成液体烃的方法。各方面涵盖包括以下步骤的方法：将含有乙酰丙酸盐的原料与甲酸盐混合，使混合物暴露于高温条件以形成烃蒸气，和使所述烃蒸气冷凝以形成液体烃，其中所述甲酸盐和所述含有乙酰丙酸盐的原料两者都在所述高温条件下分解，并且其中所述混合、暴露和冷凝步骤中的一者或一者以上是在介于约真空与约10巴之间的压力下进行。本发明还揭示和主张用于生成能量密集型液体烃的其它方法和参数。

权利要求

1.一种形成液体烃的方法，所述方法包含

将含有乙酰丙酸盐的原料与甲酸盐混合，所述甲酸盐选自由碱金属的甲酸盐、碱土金属的甲酸盐、形成碱的金属氧化物、甲酸钙、甲酸镁、甲酸钠、甲酸钾、甲酸锂、甲酸锌和其混合物组成的群组；

使混合物暴露于介于200℃-800℃之间的温度以形成烃蒸气；和使所述烃蒸气冷凝以形成液体烃；

其中所述甲酸盐和所述含有乙酰丙酸盐的原料两者都在所述温度下分解，并且其中所述混合、暴露和冷凝步骤中的一者或一者以上是在介于真空与10巴之间的压力下进行，并且其中所述乙酰丙酸盐选自由乙酰丙酸钙、乙酰丙酸镁、乙酰丙酸钠、乙酰丙酸钾、乙酰丙酸锂、乙酰丙酸锌和其混合物组成的群组。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度介于200℃与600℃之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度介于375℃与500℃之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述混合物暴露于所述温度延长的时间段。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述延长的时间段介于1秒与4小时之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有乙酰丙酸盐的原料选自由乙酰丙酸钙、乙酰丙酸镁、乙酰丙酸钠和乙酰丙酸钾组成的群组，且所述甲酸盐选自由甲酸钙、甲酸镁、甲酸钠和甲酸钾组成的群组。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合和暴露步骤中的一者或一者以上是在无水性组分的情况下进行。

8.一种形成液体烃的方法，所述方法包含

将含有乙酰丙酸的原料与甲酸混合，所述含有乙酰丙酸的原料选自由纤维素生物质、木材、木材废弃物、藻类生物质、食物废弃物、污泥和城市固体废弃物以及其混合物的水解产物组成的群组；

通过添加以下物质中的一者或一者以上来中和混合物：碱金属碱、碱土金属碱和形成碱的金属氧化物；

使所述经中和的混合物暴露于介于200℃-800℃之间的温度以形成烃蒸气；和使所述烃蒸气冷凝以形成液体烃；

其中所述经中和的混合物在所述温度下分解，并且其中所述混合、中和、暴露和冷凝步骤中的一者或一者以上是在介于真空与10巴之间的压力下进行。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱金属碱、碱土金属碱或形成碱的金属氧化物选自由下列组成的群组：钙、镁、钠、钾、锂和锌的氢氧化物、碳酸盐和氧化物以及其混合物。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述甲酸是由于产生所述含有乙酰丙酸的原料而存在并且与所述含有乙酰丙酸的原料混合。

11.根据权利要求8所述的方法，其中所述温度介于200℃与600℃之间。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述温度介于375℃与500℃之间。

13.根据权利要求8所述的方法，其中使所述经中和的混合物暴露于所述温度下延长的时间段。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述延长的时间段介于1秒与4小时之间。

说明书

使用甲酸盐提高原料的能量密度的方法

[0001] 相关申请案交叉参考

[0002] 本申请案根据35U.S.C.§119规定主张2011年2月1日提出申请的美国临时申请案第61/438,419号和2011年7月22日提出申请的美国临时申请案第61/510,671号的优先权，所述案件的全部内容以引用的方式并入本文中。

[0003] 政府权利声明

[0004] 本发明根据能源部(Department of Energy)授予的DE-FG-36-08GO 18165；能源部的激励竞争性研究的实验计划办公室(Office of Experimental Program to Stimulate Competitive Research)授予的DE-FG02-07ER46373；和能源部授予的DE-FG02-08ER64635在美国政府支持下作出。美国政府对本发明拥有一定的权利。

技术领域

[0005] 概括来说，本发明涉及生物质源性燃料。更具体来说，本发明涉及使用乙酰丙酸或乙酰丙酸盐以及一种或一种以上甲酸盐从生物质生成能量密集型液体燃料。

背景技术

[0006] 全世界依赖石油作为主要的能量来源已证明是成问题的。对于美国来说，随着近年来石油的价格显著增加且无趋势反转的迹象，国家的经济稳定已接受严格审查。此审查的一个方面涉及当前的能量基础结构以及找到替代的燃料来源的需要。

[0007] 尽管正研发太阳光、风和其它技术作为替代的能量来源，但目前的汽车和航空基础结构通常需要液体燃料。因此，产生或改进基于液体烃的燃料的替代方式高度合意。替代的燃料来源之一是生物质源性液体燃料。生物质源性液体燃料被认为是液体燃料的可持续且碳中性来源，且预测估计美国具有可持续地生产足以替换国家石油消耗的三分之一或三分之一以上的生物质的潜能。

[0008] 然而，当前的方法仅容许产生低能量密度的燃料。这些燃料的低能量密度影响由这些燃料提供动力的交通工具和机器的性能。需要较高能量密度的燃料或提高当前产生的生物质源性液体燃料的能量密度的方法。

发明内容

[0009] 简单来说，本发明满足对于较高能量密度的生物质源性燃料的需要。

[0010] 在第一方面中，本发明提供形成液体烃(HC油)的方法，所述方法包括以下步骤：将含有乙酰丙酸盐的原料与甲酸盐混合，使混合物暴露于高温条件以形成烃蒸气，以及使烃蒸气冷凝以形成液体烃，其中甲酸盐和含有乙酰丙酸盐的原料二者在高温条件下分解，且其中混合、暴露和冷凝步骤中的一者或一者以上在介于约真空与约10巴之间的压力下实施。

[0011] 在第二方面中，本发明提供形成液体烃的方法，所述方法包含：将含有乙酰丙酸的原料与甲酸混合；通过添加以下物质中的一种或一种以上来中和混合物：碱金属碱、碱土金属碱和形成碱的金属氧化物；使经中和的混合物暴露于高温条件以形成烃蒸气；以及使所述烃蒸气冷凝以形成液体烃；其中所述经中和的混合物在所述高温条件下分解，且其中混合、暴露和冷凝步骤中的一者或一者以上在介于约真空与约10巴之间的压力下实施。

[0012] 根据本发明各个方面的以下详细说明结合附图将明白本发明的这些和其它目的、特征和优点。

附图说明

[0013] 图1显示根据本发明产生的HC油的13C NMR谱，其中不含有可检测到的含氧碳。

[0014] 图2绘示根据本发明产生的HC油(顶部)与柴油标准物(底部)相比的气相色谱图。未精炼的HC油不可混溶于水中(插图)。

[0015] 图3显示根据本发明产生的HC油中通过质谱鉴定的一些主要组份的气相色谱图。

[0016] 图4绘示根据本发明各方面的乙酰丙酸热脱氧工艺的一般概念性工艺流程图。

[0017] 图5显示从本发明各方面得到的一些有机产物的图。

具体实施方式

[0018] 在第一方面中，本发明提供形成液体烃的方法，所述方法包括以下步骤：将含有乙酰丙酸盐的原料与甲酸盐混合，使混合物暴露于高温条件以形成烃蒸气，以及使烃蒸气冷凝以形成液体烃，其中甲酸盐和含有乙酰丙酸盐的原料二者在高温条件下分解，且其中混合、暴露和冷凝步骤中的一者或一者以上在介于约真空与约10巴之间的压力下实施。

[0019] 如本文所用的术语“含有乙酰丙酸盐的原料”意指包含一种或一种以上乙酰丙酸盐的固体或液体原料，其可从中和(例如)纤维素生物质的水解产物产生，所述纤维素生物质的水解产物包括(但不限于)：纤维素生物质、木材、木材废弃物、藻类生物质、食物废弃物、污泥和城市固体废弃物的水解产物。多种乙酰丙酸盐涵盖在本发明方法的范围以内，包括(但不限于)乙酰丙酸钙、乙酰丙酸镁、乙酰丙酸钠、乙酰丙酸钾、乙酰丙酸锂、乙酰丙酸锌和其混合物。

[0020] 多种甲酸盐涵盖在本发明的范围以内。可接受的甲酸盐的非限制性实例包括碱金属的甲酸盐、碱土金属的甲酸盐、氧化物在水中形成碱的金属的甲酸盐(所谓的形成碱的金属氧化物)和其混合物。更具体的非限制性实例包括甲酸钙、甲酸镁、甲酸钠、甲酸钾、甲酸锂、甲酸锌和其混合物。

[0021] 本发明的若干个方面包括使原料与甲酸盐的混合物暴露于高温条件的步骤。具体的温度范围将根据特定应用中所用的具体实施例而变化，如可在本发明的实例中所看到。非限制性温度范围包括200℃到800℃、200℃到600℃、375℃到500℃和425℃到525℃。

[0022] 原料与甲酸盐的混合物暴露于高温条件的时间长短将根据特定应用的细节而变化。材料的量、存在或不存在其它材料以及合意终产物的性质都可影响暴露于高温条件的合意时间长短。暴露时间段的非限制性实例包括约1秒到约4小时、约1分钟到约2小时、约10分钟到约2小时和约1小时到约2小时。

[0023] 在第二方面中，本发明提供一种形成液体烃的方法，所述方法包含将含有乙酰丙酸的原料与甲酸混合；通过添加以下物质中的一者或一者以上来中和混合物：碱金属碱、碱土金属碱和形成碱的金属氧化物；使经中和的混合物暴露于高温条件以形成烃蒸气；和使所述烃蒸气冷凝以形成液体烃；其中所述经中和的混合物在所述高温条件下分解，并且其中所述混合、中和、暴露和冷凝步骤中的一者或一者以上是在介于约真空与约10巴之间的压力下进行。

[0024] 如本文所用的术语“含有乙酰丙酸的原料”意指可通过例如使纤维素生物质水解所产生的原料，包括(但不限于)：纤维素生物质、木材、木材废弃物、藻类生物质、食物废弃物、污泥和城市固体废弃物的水解产物。

[0025] 在本发明的这些方面的范围内涵盖多种碱。可接受的碱的非限制性实例包括碱金属碱、碱土金属碱或形成碱的金属氧化物。更具体实例包括(且不限于)钙、镁、钠、钾、锂和锌的氢氧化物、碳酸盐和氧化物以及其混合物。

[0026] 本发明的这些方面中的若干个方面包括使原料、甲酸和碱金属碱、碱土金属碱或形成碱的金属氧化物的混合物暴露于高温条件的步骤。如可在本发明的实例中所看到，具体的温度范围将根据特定应用中所用的具体实施例而变化。非限制性温度范围包括200℃到800℃、200℃到600℃、375℃到500℃和425℃到525℃。

[0027] 使原料、甲酸和碱金属碱、碱土金属碱或形成碱的金属氧化物的混合物暴露于高温条件的时间长短将根据特定应用的细节而变化。材料的量、存在或不存在其它材料以及合意终产物的性质都可影响暴露于高温条件的合意时间长短。暴露时间的非限制性实例包括约1秒到约4小时、约1分钟到约2小时、约10分钟到约2小时和约1小时到约2小时。

[0028] 本发明的一些方面将包括作为产生含有乙酰丙酸的原料的副产物而生成甲酸。在发生这种情况的应用中，认为作为使原料水解的结果含有乙酰丙酸的原料已与甲酸混合。

[0029] 如 本 文 所 用 的 术 语“热 脱 氧 (thermal deoxygenation 或 thermally deoxygenates)”或其类似物意指由暴露于高温引起的若干种化学反应中的一者或一者以上，所述反应使得消除反应产物中的氧和在反应产物中产生新的碳-碳键，包括酮式脱羧、脱水、缩合和自由基反应。

[0030] 与从生物质生成液体燃料的现有技术方法不同，本发明的工艺可在完全干燥或实质上干燥的条件下且在中等或甚至大气压力下实施。先前，涉及乙酰丙酸和甲酸或甲酸盐的反应在水性条件下且在高压下实施且以形成γ-戊内酯而非烃为目的。

[0031] 本发明以许多方式对现有技术进行改进。本发明的许多方面相比先前存在的技术改进的一种方式是经由能够生成能量密集型液体烃而不需要调节压力。本发明的许多方面(包括本发明中例示的那些中的许多方面)在大气压力下实施且不需要先前存在的方法所需要的特殊设备和/或条件。在本发明的范围内涵盖，方面将在一定压力范围(例如，真空条件到至多约10巴的压力)内实施。对于特定应用来说可为合意的其它范围包括(但不限于)约0巴到约10巴、约1巴到约8巴、约1巴到约5巴、约1巴到约3巴和约1巴到约2巴。

[0032] 通常，本发明的若干个方面包括从含有碳水化合物的原料制造称为HC油的液体烃(其展示大于40MJ/kg的热值)的新方法，所述原料包括纤维素生物质、木材、木材废弃物、藻类生物质、食物废弃物、污泥和城市固体废弃物。令人惊奇的是，已发现，在热脱氧之前以适当比例向乙酰丙酸中添加甲酸可产生与水相分离(phase separate)的烃产物。可使用本发明的各方面产生多种液体烃，包括(但不限于)石油化学产品、柴油、煤油、汽油和喷气燃料。对于许多应用来说，通过本文所述方法产生的烃油可不需要改质或进一步处理，包括(但不限于)与柴油掺和、取暖用油或作为生物喷气燃料的组份。

[0033] 本发明代表与现有技术相比的显著改进，因为若干本发明方法可以相对高的产率实施且为稳健的，在于与现有的生成液体烃的方法不同，它们不需要任何昂贵的金属催化剂。事实上，与先前方法不同，本文所揭示的方法不需要任何外部添加的氢来促进原料的脱氧。另外，与先前的生成液体烃的方法不同，本文所揭示的方法耐受可存在于乙酰丙酸或乙酰丙酸盐原料中的杂质，包括(但不限于)水、未转化的碳水化合物、木质素、焦质、焦油、腐黑物、氯化物和硫酸盐。这些方法纳入可使用多种原材料的稳健反应以便提供所需要的含有乙酰丙酸的原料或含有乙酰丙酸盐的原料，包括例如从源自城市固体废弃物或食物废弃物的原始乙酰丙酸产生HC油。

[0034] 本发明的其它方面包括将HC油工艺整合在纸浆厂中的石灰循环(lime cycle)内，以便提高可操作性和能量效率并降低HC油工艺的资本成本。

[0035] 概括来说，本发明的若干个方面涉及将固体原料中的碳水化合物转化成乙酰丙酸，用阳离子化合物(例如Ca(OH)2或Mg(OH)2)中和乙酰丙酸，干燥所得的乙酰丙酸盐，并将盐加热到足以使盐分解成烃产物的温度(例如450℃)。令人惊奇的是，本发明的发明者发现，将甲酸加入乙酰丙酸进料中，即使以低至0.05/1甲酸/乙酰丙酸的摩尔比，也会显著改良热脱氧(TDO)化学作用并产生不含有如图1中所示可通过NMR检测到的含氧化合物的非水性烃产物。先前的从乙酰丙酸产生烃的方法可产生水溶性产物并且需要催化改性以使其成为可代替的燃料组份。

[0036] 本发明的各方面可在用于中和乙酰丙酸和甲酸的具体无机阳离子化合物上变化。可使用任何适合于应用的无机阳离子化合物，例如含有钙、镁、钠、钾、锌、铜、铁或锂的化合物。所述化合物的非限制性实例包括钙、镁、钠、钾、锂、锌的氢氧化物、碳酸盐和氧化物以及其组合。

[0037] 本发明的实施例产生一个烃产率范围。在本发明的范围内的烃产率的非限制性实例包括例如使用甲酸与乙酰丙酸的0.05/1比率时占理论最高产率的约40％的产率到使用1/1比率时占理论最高产率的约80％的产率。为评估理论最高产率，可通过下式估计TDO反应的化学计量：

[0038]

[0039] 图2显示将HC油与柴油标准物进行比较的气相色谱图。HC油的挥发性似乎与“轻质柴油”或煤油类似，具有小部分的较轻质汽油样组份，如图2中所显示。根据本发明的各方面产生的HC油可与柴油完全混溶，但不可混溶于水中，如图2中的插图中所显示。如果需要改进HC油的燃烧性质，HC油可因此与汽油、柴油、喷气燃料或煤油掺和。分馏是一种容许分离合适馏分的实例性方法。

[0040] 根据本发明产生的HC油中的一些主要产物已使用气相色谱/质谱进行鉴定。实例性色谱图显示于图3中。除所鉴定的产物以外，可在某些应用中在较长的洗脱时间观察到一些萘。

[0041] 可通过采用流化床或螺旋热解反应器技术将TDO反应转化成连续工艺。与HC油相反，裂解油通常仍多半含有含氧化合物，包括酚类化合物、碳水化合物和有机酸。因此，裂解油具有大约25MJ/kg到35MJ/kg的HHV，通常具有非常低的pH(约2到4)，且反应性官能团往往引起聚合且因此在室温下仅数个月即显著增加油的粘度。裂解油的许多组份也是水溶性的，因此它们通常含有高达30wt％的水。已知的裂解油改质方案需要大量氢来将含氧官能团以水形式移除。本发明的若干种益处中的一者是脱氧不需要外源性氢。

[0042] 实例

[0043] 实例1-概念性工艺实例

[0044] 将有机酸(此处为乙酰丙酸)转化成烃的概念性工艺流程图显示于图4中。将乙酰丙酸与适合于应用的量的甲酸混合。甲酸的具体量和浓度可由本发明的具体应用的参数确定，包括(例如)期望或预期作为TDO工艺的结果的烃产物的产率。

[0045] 在此实例中，首先用化学计量量的适合于应用的无机阳离子化合物(此处为氢氧化钙(Ca(OH)2))中和乙酰丙酸。随后将混合物在例如TDO反应器中加热到足以使水从混合物蒸发的温度(例如，加热到200℃)。使混合物在升高的温度下保持适合于应用的时间段(例如，5分钟)。在此温度下，大量存在于混合物中的任何水蒸发。作为实例，水可由酸进料中的过量水和在根据以下方程式形成盐期间释放的水组成：

[0046] Ca(OH)2+R1COOH+R2COOH→2H2O+R1COOCaOOCR2 (1)

[0047] 其中R1和R2可为H(对于甲酸)或C4H7O(对于乙酰丙酸)，但这些仅为例示实例。随后可使反应器温度增加到足以使从原料有机酸(此处为乙酰丙酸)的中和产生的盐分解的水平(例如，450℃)，保持约30分钟的时间。随着反应器温度接近450℃，盐通过酮化机制而分解

[0048] R1COOCaOOCR2→CaCO3+R1COR2 (2)。

[0049] 当R基团係脂肪族时，反应2的产物主要是酮，其具有高产率。然而，如果R基团含有羰基官能团，例如在乙酰丙酸中，那么反应1的产物中的羰基促进额外醛醇缩合反应，其有效地以水形式从分子移除氧。出于本发明的目的，将反应1与随后醛醇缩合反应的组合称为热脱氧(TDO)。反应1中的氢氧化钙可通过石灰循环而再生

[0050] (石灰窑) (3)

[0051] CaO+H2O→Ca(OH)2(消化槽) (4)。

[0052] 已证实，用合适的反应器配置(例如螺旋热解反应器或修改的气化器系统)，可直接将湿盐进给到TDO反应器中。对于这种情况，TDO反应器的理论化学计量学可由以下方程式近似：

[0053]

[0054] 随后可使用冷凝器将TDO产物蒸馏成可使用的形式(包括(例如)燃料气体和其它烃产物(HC产物))以及废弃产物(包括污水)，如图4中所显示。

[0055] 由本发明的各方面生成的实例性不可冷凝组份包括CO2、CO、CH4、H2、乙烯、丙烷和丁烷，以及其它未经鉴定的化合物。

[0056] 实例2-从甲酸与乙酰丙酸的混合物产生烃

[0057] 实施实验以证实在乙酰丙酸的热脱氧期间添加甲酸的效应。通过以下方式实施反应：向搅拌的300mL半间歇式反应器中添加有机酸和碱土金属碱，同时以不锈钢滚珠轴承帮助材料混合。向反应器中添加试剂级别的Ca(OH)2(＞98％)、乙酰丙酸(＞99％)和甲酸(＞95％)，并搅拌液体混合物。对于每一个实验，使用20％过量的Ca(OH)2。

[0058] 使氮气以100SCCM的速率连续扫过反应器，并在冷凝器(10℃)中连续冷凝产物，同时将不可冷凝的产物收集在袋中。在温度以10℃/min从室温斜升到450℃的过程中析出蒸气。随后使温度恒定保持在450℃，直到观察不到额外产物析出。图5显示，当乙酰丙酸是混合物中的唯一有机酸时，TDO的有机产物可溶于同样在反应期间析出的水中。然而，当甲酸存在于反应混合物中时，形成与水性组份相分离的烃油。下方的误差棒代表实验之后反应器中含碳焦与碳酸钙残留物的组合质量的标准偏差。上方的误差棒代表从冷凝的水相轻轻倒出的烃油的质量的标准偏差。由差值计算水性部分和气体部分中的有机碳。随着甲酸对乙酰丙酸的比率增加，油的比例增加。而且，甲酸的存在使残留物中含碳焦的量降低。甲酸盐/乙酰丙酸盐的摩尔比率为1/1时烃油的产率最高。

[0059] 使用C13核磁共振(NMR)来分析烃产物。图1是典型谱，其中指出碳官能性区域。注意：烃油几乎不含有氧合的碳。

[0060] 从图5中的使用弹式量热法、CHNO分C13 NMR的实验的数据生成表1。所述表显示添加甲酸盐增加乙酰丙酸TDO产物的较高热值，即使甲酸/乙酰丙酸的摩尔比率低至1/20。而且，烃油的组成可通过改变甲酸/乙酰丙酸的比率而变化。注意：随着甲酸/乙酰丙酸的比率增加，油的氢饱和程度降低。

[0061] 表1

[0062]

[0063] a由于未形成油层，因此其为从水相萃取的有机混合物的结果。

[0064] 实例3-从混合的甲酸盐和乙酰丙酸盐产生烃

[0065] 实施实验以显示可以干燥盐的混合物开始产生烃油。通过以下方式制备盐：将550gCa(OH)2、550g H2O、703g乙酰丙酸、307g甲酸混合。在环境条件下干燥浆液，并将干燥的盐粉碎成颗粒，且大小至多为大约5cm直径。将大约1kg干燥的盐添加到3L搅拌的半间歇式反应器中，其中温度经大约3小时从室温斜升到约500℃。用氮气以0.5SLPM的流速连续吹扫反应器，并用冷凝器(1℃)、随后静电沉淀器连续冷凝产物。烃油的产率在0.13到
0.15kg油/kg盐进料的范围内。烃油的性质和组成与实例1中的那些类似。

[0066] 实例4-甲酸钙和乙酰丙酸钙的干燥盐的连续热脱氧

[0067] 实施实验以显示可通过将干燥的有机酸盐连续进给到保持在恒定温度下的反应容器中来形成烃油。以与实例2中相同的方式制备盐。将干燥盐以0.25kg/hr的速率进给到2.5L表面经擦拭的水平反应器中。用氮气以0.5SLPM的流速连续吹扫反应器。将固体连续收集在贮料槽中，并用冷凝器(15℃)连续冷凝蒸气。收集烃油，其具有与实例1中的那些类似的性质和组成。

[0068] 实例5-钠、镁和钾盐的热脱氧

[0069] 实施实验以证实除钙以外的碱性阳离子也可用于从甲酸和其它有机酸的混合物产生烃油。将125g Mg(OH)2、235g乙酰丙酸、103g甲酸和200g水添加到3L搅拌的半间歇式反应器中。使反应器的温度经大约3小时从室温斜升到475℃。使氮气以0.5SLPM的流速扫过反应器，并在1℃冷凝器、随后静电沉淀器中冷凝蒸气。收集到81g烃油。用164g NaOH、234g乙酰丙酸、102g甲酸和281g水实施另一个实验，所述实验产生80g烃油。以476g KOH、351g乙酰丙酸、152g甲酸和550g水开始实施另一个实验，所述实验产生60g烃油。

[0070] 实例6-甲酸钙与乙酰丙酸钙的混合物的热脱氧

[0071] 实施实验以显示可通过使单独形成的有机酸盐的混合物热脱氧来产生烃油。通过将74g Ca(OH)2和92g甲酸混合在0.5L水中来制备甲酸钙。随后在烘箱中在100℃下干燥甲酸钙混合物。通过将74g Ca(OH)2和232g乙酰丙酸混合在1L水中来制备乙酰丙酸钙。随后在烘箱中在100℃下干燥乙酰丙酸钙混合物。将101g干燥的甲酸钙添加到3L搅拌的半间歇式反应器中。使氮气以0.5SLPM的流速扫过反应器，并在1℃冷凝器、随后静电沉淀器中冷凝蒸气。反应产生37g烃油。

[0072] 实例7-从木质纤维素生物质产生的粗制有机酸混合物的热脱氧

[0073] 使用生物质源性乙酰丙酸的粗制混合物实施实验，所述混合物还含有甲酸以及其它水解过程杂质，例如水、未转化的碳水化合物、钠、钾、氯化物、硫酸盐、钠和镁。将100g甲酸添加到500g粗制乙酰丙酸中。用190g Ca(OH)2和200g水中和盐混合物，随后在室温下干燥。将870g固体盐(约20％水分)添加到3L搅拌的半间歇式反应器中。使氮气以0.5SLPM的流速扫过反应器，并在1℃冷凝器、随后静电沉淀器中冷凝蒸气。反应产生86g烃油。

[0074] 尽管本文中已描述和绘示本发明的若干个方面，但所属领域的技术人员可实现替代方面以达成相同的目标。因此，所附权利要求书打算涵盖所有属于本发明真实精神和范围的所述替代方面。