一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，包括：将精油和异氰酸酯单体混合均匀，得到油相混合液；将油相混合液与含有无机粉末分散剂的水相混合液混合，在0～10℃下2000～8000r·min-1高速剪切均质化5～20min，得到含有液滴的微悬浮液；含有液滴的微悬浮液在扩链剂和催化剂的作用下，密闭反应1～3h，经后处理得到聚氨酯包裹精油的微胶囊。本发明采用无机粉末分散剂代替有机表面活性剂来乳化和分散油相混合液，并在界面聚合前使用低温高速剪切进行均质化预处理，使得得到的微胶囊粒径分布窄、平均粒径可控性强、反应体系稳定、精油含量高、包覆效率高、形态规整，适合于工业化大规模生产。

权利要求

1.一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将精油和异氰酸酯单体混合均匀，得到油相混合液；

所述的精油为檀香精油、橄榄精油、迷迭香精油、玫瑰精油、肉桂精油中的一种或多种；

2)将步骤1)中的油相混合液与含有无机粉末分散剂的水相混合液混合，在0℃～3℃-1 -1下2000r·min ～8000r·min 高速剪切均质化5min～20min，得到含有液滴的微悬浮液；

所述的无机粉末分散剂为活性磷酸三钙、活性氢氧化镁、活性碳酸钙中的一种或多种；

所述的高速剪切均质化采用冰水浴冰镇；

3)步骤2)中含有液滴的微悬浮液在扩链剂和催化剂的作用下，密闭反应1h～3h，然后经后处理得到聚氨酯包裹精油的微胶囊；

-1 -1

密闭反应过程中以150r·min ～300r·min 速率搅拌；

所述的密闭反应的温度为15℃～35℃。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的精油的质量为精油与异氰酸酯单体总质量的50％～80％。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的无机粉末分散剂的质量为精油和异氰酸酯单体总质量的3％～10％。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的扩链剂为聚乙二醇，所述的催化剂为三乙烯二胺。

说明书

一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工中微胶囊的制备领域，尤其涉及一种以无机粉末作为分散剂，经过低温高速剪切均质化预处理，再通过界面聚合制备微米级精油微胶囊的方法。

背景技术

[0002] 天然植物精油具有皮肤滋养、安抚烦躁、改善睡眠、促进血液循环、增强机能免疫力等作用。然而，因为植物精油性质极不稳定易分解变质和散失挥发等问题，其发展应用受到很大制约，微胶囊技术能够保护植物精油免受外界环境影响，极大地改善了其稳定性和贮藏性，为植物精油的进一步开发利用提供了强有力的支撑。

[0003] 在两种互不相溶、分别溶解有两种单体的溶液的界面上（或界面有机相一侧）进行的缩聚反应叫做界面聚合。界面聚合具有反应快速、反应温度低、包覆效率高、生成的囊壁致密性好等诸多优点，是制备微胶囊中最常用的制备方法之一。例如授权公告号为CN101306341B的中国专利公开了一种界面聚合法制备相变储能微胶囊的方法，以油溶性熔点在10～80℃的有机相变材料为核心，以乙烯基自由基单体为外壳聚合物，以水为聚合介质，以阴离子表面活性剂为乳化剂，以油溶性引发剂催化聚合反应，以磁力搅拌为乳化手段，通过界面聚合制备粒径分布在0.2～5μm范围内的相变微胶囊。授权公告号为CN101731210B的中国专利公开了界面聚合法制备农药微胶囊的工艺，包括：将不溶于水或在水中溶解度较低的农药有效成分溶解在甲苯或二甲苯中使其充分溶解形成有机溶液；加入与农药有效成分相匹配的乳化剂搅拌均匀，然后和甲苯二异氰酸酯混合形成有机相；将有机相倒入溶有水溶性单体和聚乙烯醇作为分散剂的水溶液中，高速分散均质机剪切形成混合液；将混合液搅拌，使甲苯二异氰酸酯和水溶液单体充分反应；加入现有技术常用的增稠剂、防冻剂充分搅拌后，即得农药微胶囊水悬浮剂。以尿素代替多元胺、多元醇，以表面活性剂为乳化剂，制得了粒径在2～5μm的微胶囊。

[0004] 上述界面聚合制备微胶囊报道中，绝大多数体系都用有机表面活性剂来乳化分散油水混合液，制备的微胶囊粒径大多在50nm～10μm之间。有机表面活性剂虽然具有很高的乳化能力，但是其主要靠界面膜的形成，才能保持乳液的稳定。界面聚合主要在界面处发生较剧烈的化学反应，会对界面膜有较大的破坏，同时也大大影响静电层的稳定。因此，常规使用表面活性剂的界面聚合，其对体系配方和反应条件的要求较为苛刻，对反应过程的控制十分严格，如无法很好的控制住反应的速率，将极有可能引起反应体系的失稳。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，采用无机粉末分散剂代替有机表面活性剂来乳化和分散油相混合液，通过低温高速剪切均质化预处理及室温环境下的界面聚合，从而制得一种粒径分布窄、平均粒径可控性强、反应体系稳定、精油含量高、包覆效率高、形态规整的微米级精油微胶囊。

[0006] 一种聚氨酯包裹精油的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1）将精油和异氰酸酯单体混合均匀，得到油相混合液；

[0008] 2）将步骤1）中的油相混合液与含有无机粉末分散剂的水相混合液混合，在0℃～-1 -110℃下2000r·min ～8000r·min 高速剪切均质化5min～20min，得到含有液滴的微悬浮液；

[0009] 3）步骤2）中含有液滴的微悬浮液在扩链剂和催化剂的作用下，密闭反应1h～3h，然后经后处理得到聚氨酯包裹精油的微胶囊。

[0010] 步骤1）中，精油作为微胶囊的核心，异氰酸酯单体作为油相反应单体，混合后，即得油相混合液。

[0011] 步骤2）中，通过无机粉末分散剂来乳化和分散油相混合液，无机粉末分散剂在高速剪切均质化过程中有利于生成稳定的异氰酸酯单体/精油液滴。

[0012] 无机粉末分散剂适合高速剪切分散，不会像表面活性剂乳化体系那样在高速剪切时产生大量气泡(这些气泡极不利于油水相体系的乳化)。无机粉末分散剂主要以内外双颗粒层结构形式附着于异氰酸酯单体/精油液滴周围。内层很薄，由少量极细小颗粒构成，均一吸附于分散相表面，起到稳定液滴表面的作用，是控制单体液滴尺寸的关键。外层厚度远大于内层，主要由较大的颗粒及颗粒聚集体构成，主要通过提供机械阻隔作用来稳定分散相。即使是在进行较剧烈的界面缩聚反应时，其提供的强大机械阻隔力也可以很好的防止液滴聚并和形变，使得体系十分的稳定。

[0013] 在0℃～10℃下2000r·min-1～8000r·min-1高速剪切均质化5min～20min。由于异氰酸酯单体在高温下较易与水发生反应，高速剪切过程中会产生大量的热量，极易使得异氰酸酯单体发生水解。因此，在使用高速剪切的同时，必须保持体系0℃～10℃的低温状态，避免异氰酸酯不必要的水解。

[0014] 常规的界面聚合法制备微胶囊体系中，大都采用普通的磁力搅拌或者锚式搅拌桨搅拌来完成油水两相的乳化。上述搅拌所提供的剪切力小、撕裂分散相的能力较弱，达到均质化平衡所需的乳化时间长，因此往往得到的产物粒径分布通常很宽，产物平均粒径大小甚至会有一个或几个数量级的差距。因此，采用普通的搅拌均质化方法无法很好地调控微胶囊的粒径大小和分布。本发明采用低温高速剪切均质化工艺，可以在很短的时间内完成-1 -1液滴的分散，并且2000r·min ～8000r·min 高速剪切均质化剪切强度很强，作用力均匀，形成的液滴粒径分布窄。另外，通过控制剪切速率的大小和剪切时间的长短，就可以方便高效的在一定范围内对聚氨酯包裹精油的微胶囊的粒径进行调控。

[0015] 另外，通过调节体系均质化强度，可有效控制聚氨酯包裹精油的微胶囊的粒径。通常情况下，剪切速率越高、剪切时间越长，所得到产物的粒径越小。在上述剪切均质化分散工艺下，所制聚氨酯包裹精油的微胶囊平均粒径一般在8μm～40μm，尺寸均一，体系稳定。

[0016] 步骤3）中，在催化剂作用下使得扩链剂和异氰酸酯单体密闭反应，生成聚氨酯，密闭反应可尽量减少精油的挥发，经过密闭反应1h～3h后，聚氨酯将精油液滴包裹起来，形成聚氨酯包裹精油的微胶囊。

[0017] 为了取得更好的发明效果，以下作为本发明的优选技术方案：

[0018] 步骤1）中，所述的精油可根据需要选用市场上现有的精油，所述的精油为檀香精油、橄榄精油、迷迭香精油、玫瑰精油、肉桂精油等中的一种或多种。上述精油稳定，不会与异氰酸酯单体发生化学反应，功效明显，亲油性强，是最常见、应用广泛的商品化植物精油。

[0019] 所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。上述的异氰酸酯单体能够与扩链剂发生反应，形成聚氨酯，作为微胶囊的壳层。

[0020] 配方中精油与异氰酸酯单体的质量比对所制微胶囊的形态影响显著。当精油的质量为精油与异氰酸酯单体总质量的50%～80%范围内时，微胶囊壳层完整致密、精油包裹性好，同时微胶囊内异氰酸酯单体反应完全，可制得高精油含量、高品质的聚氨酯包裹精油的微胶囊。当精油含量高于80%时，微胶囊囊壁较薄，抵抗外压能力较弱，且微胶囊壁层会有不少缺陷，微胶囊壁层完整性较差。当精油含量低于50%时，异氰酸酯单体显著增多，微胶囊壁厚显著增大，液核内部的异氰酸酯单体与水相中扩链剂（如乙二醇）反应的能力大大降低，因而，微胶囊液核内会不可避免地会残留有少量异氰酸酯单体。因此，本发明中，所述的精油的质量优选为精油与异氰酸酯单体总质量的50%～80%。

[0021] 步骤2）中，所述的无机粉末分散剂为活性磷酸三钙（以下简称TCP）、活性氢氧化镁（以下简称Mg（OH）2）、活性碳酸钙(以下简称CaCO3)中的一种或多种。上述三种无机粉末分散剂粉末细腻，分散效果好，并且性质稳定、相近，同时，上述三种无机粉末分散剂是工业生产中最常用的几种分散剂，适合工业化大规模生产。因此，本发明选用上述三种无机粉末分散剂作为优选的分散剂。所述的无机粉末分散剂的粒径优选为100nm～500nm。

[0022] 所述的无机粉末分散剂的质量为精油和异氰酸酯单体总质量的3%～10%。无机粉末分散剂的用量要足够稳定生成的异氰酸酯单体/精油液滴，但是过多的无机粉末分散剂会减弱体系的稳定性，同时也造成不必要的浪费。当无机粉末分散剂的用量<3%（占精油和异氰酸酯单体总质量）时，其无法稳定剪切产生的液滴；当无机粉末分散剂的用量>10%时，多余的无机粉末分散剂使得异氰酸酯单体/精油液滴过小、微胶囊粒径分布变宽，并且无机粉末分散剂会发生团聚，使得体系中存在一些较大的颗粒杂质，反而造成了异氰酸酯单体/精油液滴有了一定程度的聚集，进而导致反应体系的不稳定。所用无机粉末分散剂惰性无毒，留在微胶囊产物中可作为填料物质，能够起到膨化产物、增大微胶囊与外界环境接触面等作用。

[0023] 含有无机粉末分散剂的水相混合液至少包括无机粉末分散剂和水，其中，对水含量没有严格的要求，水含量能够使异氰酸酯单体/精油液滴分散在水中即可，可以采用本领域技术人员知晓的常量。

[0024] 所述的高速剪切均质化采用冰水浴冰镇，温度为0℃～3℃，采用冰水浴冰镇，保持0℃～3℃的低温状态。异氰酸酯单体在高温下较易与水发生反应，高速剪切过程中会产生大量的热量，极易使得异氰酸酯单体发生水解。因此，在使用高速剪切均质化的同时，全程使用冰水浴降温，保持体系的低温状态，能够很好地避免异氰酸酯不必要的水解。

[0025] 步骤3）中，所述的扩链剂为聚乙二醇，所述的催化剂为三乙烯二胺，在三乙烯二胺的催化下，扩链剂聚乙二醇与异氰酸酯单体发生界面聚合，形成聚氨酯，作为微胶囊的壳层，壳层完整性好。

[0026] 所述的异氰酸酯单体与扩链剂的质量比为1：0.5～2.5，有利于界面聚合生成壳层完整性好的微胶囊。

[0027] 所述的催化剂的用量可采用本领域技术人员知晓的少量，作为优选，所述的异氰酸酯单体与催化剂的质量比为1：0.0005～0.005，进一步优选，为1：0.001～0.005，能够很好地促进反应。

[0028] 所述的密闭反应的温度为15℃～35℃，有利于界面聚合，形成聚氨酯，作为微胶囊的壳层，包裹精油，壳层完整性好。反应温度过低，反应单体运动能力和反应活性减弱，会降低反应速率、影响反应彻底程度；反应温度过高，反应速率过快，会影响壁材的完整性，同时还会加剧精油的挥发程度。所述的密闭反应的温度进一步优选为25℃，密闭反应的时间进一步优选为1.5h。

[0029] 密闭反应过程中以150r·min-1～300r·min-1速率搅拌。搅拌速率对含有液滴的微悬浮液的悬浮稳定十分重要，界面聚合需要保持微米级异氰酸酯单体/精油液滴较好地悬浮在连续相中。反应时的搅拌速率对形态的影响主要体现在对微胶囊的球形度和团聚程度影响巨大，过快的搅拌速率会使得微胶囊的球形度变差，并且发生一定程度的聚集，过慢的搅拌速率将不足以使异氰酸酯单体/精油液滴稳定悬浮在连续水相中。当搅拌速率1 -1
>300r·min-时，界面聚合过程中液滴易团聚，体系易失稳。而搅拌速率<150r·min 时，搅拌提供的悬浮作用较弱，含密度较大的无机粉末的分散相会有一定程度的降沉现象，这会进一步导致反应体系部分失稳，产物粒径分布急剧变宽。

[0030] 所述的后处理包括冷却、抽滤以及干燥，最后得到的聚氨酯包裹精油的微胶囊为粉体。

[0031] 本发明中，所述的剪切、搅拌、洗涤、抽滤等均为化工过程中的典型单元操作，可采用现有的常规装置实现。

[0032] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0033] 一、本发明在常规聚氨酯界面聚合的基础上，通过使用以无机粉末分散剂替代常规、难以去除的表面活性剂来乳化和分散油相液滴，不仅可大大改善反应体系的稳定性，更可获得形态良好的微米级聚氨酯包裹精油的微胶囊。

[0034] 二、本发明对油相混合液进行低温高速剪切均质化工艺预处理，大大缩短了常规搅拌乳化油水混合相的时间，同时也提高了所形成液滴尺寸的均一性，避免了常规搅拌乳化带来的产物粒径分布过宽、不易控制粒径大小等问题，使得制备得到了微胶囊粒径分布窄，粒径大小简单可控。

[0035] 三、本发明所用无机分散剂惰性无毒，所制产物为高分散性的微米级微悬浮液，在常温下经简单过滤，即可制得均匀稳定白色粉体。这些粉体可方便地作为添加剂和填充物，直接用于纺织、建筑、家具等领域的芳香整理。

[0036] 四、本发明所用原料易得，工艺简单，微胶囊形态结构的可控性好，不涉及有机溶剂，过程无溶剂污染等问题，可避免使用表面活性剂所产生的后期难去除、反应体系不稳定、精油包覆率不高等问题。本方法适合于工业化大规模生产。

附图说明

[0037] 图1为实施例5制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的扫描电镜(SEM)照片；

[0038] 图2为实施例9制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的扫描电镜(SEM)照片；

[0039] 图3为实施例5制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊通过70℃烘焙24h后粉末样品的扫描电镜(SEM)照片；

[0040] 图4为实施例1制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的热重分析(TGA)曲线；

[0041] 图5为实施例5制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的粒径分布图。

具体实施方式

[0042] 实施例5

[0043] 1）将15.0g檀香精油和5g异氰酸酯单体混合均匀，得到油相混合液；

[0044] 2）将2g无机粉末分散剂（300nm）和0.01g三乙烯二胺加入到178g水中作为水相混合液；

[0045] 将将步骤1）中的油相混合液加入到水相混合液中进行油水相混合，采用冰水浴冰-1镇，温度为0℃～3℃，在6000r·min 高速剪切均质化5min，制得含有液滴的微悬浮液；

[0046] 3）向步骤2）中含有液滴的微悬浮液中加入5g聚乙二醇（PEG-4000），转移到25℃-1的密闭环境下，在25℃恒温水浴中密闭搅拌反应1.5h，搅拌速率为200r·min ，然后经冷却、抽滤以及干燥，得到聚氨酯包裹精油的微胶囊，为粉体。

[0047] 其它实施例操作过程同上，需改变的工艺参数和配方见表1，聚氨酯包裹精油的微胶囊的部分表征结果详见表2。

[0048] 表1

[0049]

[0050] 表2

[0051]

[0052] 实施例1～13中涉及的表征方法说明：

[0053] 通过激光粒度仪（英国Malvern公司产Mastersizer-2000激光粒径仪）测量聚氨酯包裹精油的微胶囊的粒度，得到其平均粒径值和粒径分布指数Span值；通过冷场发射扫描电镜(FE-SEM)透射电镜（德国Zeiss公司ULTRA55）观察聚氨酯包裹精油的微胶囊粉末的形态结构；通过热失重分析（美国PE公司的Pyris1型热重分析仪）分析聚氨酯包裹精油的微胶囊中被包裹精油的含量，升温速率为20℃/min，升温区间为0～700℃。

[0054] 实施例5制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的扫描电镜(SEM)照片如图1所示，从图中可以看出，微胶囊球形度良好，分散均匀，粒径大小均在微米级。

[0055] 实施例9制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的扫描电镜(SEM)照片如图2所示，从图中可以看出，发现大量未成形的胶囊囊皮，囊皮之间粘连较严重。实施例8制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊与实施例9基本一致。由于实施例8和实施例9中，精油的质量为精油与异氰酸酯单体总质量的90%，无机粉末分散剂的质量为精油和异氰酸酯单体总质量的20%。精油的质量为精油与异氰酸酯单体总质量的90%，高于80%，微胶囊囊壁较薄，抵抗外压能力较弱，且微胶囊壁层会有不少缺陷，微胶囊壁层完整性较差。无机粉末分散剂的质量为精油和异氰酸酯单体总质量的20%，高于10%，多余的无机粉末分散剂使得异氰酸酯单体/精油液滴过小、微胶囊粒径分布变宽，并且无机粉末分散剂会发生团聚。因此，无法形成壳层完整致密、精油包裹性好的微胶囊。

[0056] 实施例5制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊通过70℃烘焙24h后粉末样品的扫描电镜(SEM)照片如图3所示，从图中可以清晰的看到液核挥发后的中空微胶囊，胶囊囊壁收缩塌陷，说明油相被较好地包覆在微胶囊内部。同时，图3破裂微胶囊囊壁很好地显示了壳层的致密性。

[0057] 实施例1制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的热重分析(TGA)曲线如图4所示。

[0058] 实施例5制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊的粒径分布图如图5所示。

[0059] 通过红外光谱对实施例5制备的聚氨酯包裹精油的微胶囊进行成分分析，其含有聚氨酯和檀香精油，并结合其扫描电镜照片可知，微胶囊的壳层为聚氨酯，壳层完整性好。