一种劣质油加氢改质催化剂的生产方法

摘要

一种劣质油加氢改质催化剂的生产方法，其制备的工艺流程为：原料配料—球磨—喷雾干燥—制泥成坯—烘干—焙烧—载体检验—浸渍催化剂—再焙烧—检验包装。此催化剂针对煤焦油轻馏分的加氢精制过程，抗结焦性能和水热稳定性好、脱硫脱氮效果好。

权利要求

1.一种劣质油加氢改质催化剂的生产方法，其特征在于：所述生产方法包括以下步骤：（1）制作催化剂陶瓷载体：按重量组份：氢氧化铝粉40-60份、莫来石粉20-30份、滑石粉10-15份、高岭土15-20份为原料装入球磨机中研磨，使得球磨后原料的粒度小于30μm，球磨后的原料进行喷雾干燥，再加入活性炭10-20份，制泥后加工成坯体，坯体为多孔洋葱状，把坯体烘干后在氮气保护下经500～750℃高温焙烧3－4小时制成催化剂陶瓷载体；

（2）配制金属催化剂浸渍溶液：按重量组份：硝酸镍20-30份、四钼酸铵10-20份、偏钨酸铵

30-50份混合后加100-200份的水溶解，然后与浓度为85%的工业级浓磷酸40-60份进行混合，配制成金属催化剂浸渍溶液；（3）利用金属催化剂浸渍溶液浸透陶瓷载体：将烧结好且检验合格的催化剂陶瓷载体放入可抽真空的浸渍容器中，启动真空泵，待容器内真空度达到-0.095MPa时，打开催化剂浸渍溶液的吸入阀，利用浸渍容器内的负压自动吸入催化剂浸渍溶液，保持真空状态浸渍30min后关闭真空泵，通入大气，浸渍容器内压力恢复到常压时，打开浸渍容器，取出浸渍好的产品并沥干；（4）焙烧：将浸渍后沥干的催化剂陶瓷载体在400~500℃焙烧4~6小时即得劣质油加氢改质催化剂。

说明书

一种劣质油加氢改质催化剂的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种劣质油加氢改质催化剂的生产方法。

背景技术

[0002] 随着石化能源的日渐枯竭和催化裂化技术的发展，为了提高柴油的产量，在原料油中增加掺渣油或重油（统称为劣质油）的比例是目前石油化工行业通常采用的提高柴油产量的方法。然而，随着劣质油比例的增加，导致油料中硫、氮及芳烃含量增高，十六烷值降低，贮存安定性变差。与此同时，环境保护机构则从柴油燃烧对环境造成的污染和危害考虑，对柴油的密度、硫氮含量、十六烷值等指标提出了更严格的要求。因此，采用催化裂化技术使劣质油中的稠环芳烃开环、断链，从而降低柴油的密度和硫氮含量，大幅度地提高成品油中的十六烷值，成为劣质油催化裂技术中的关键问题。

[0003] 对于芳烃含量高、氮含量高、易结焦、氧含量高的烃类的加氢裂化过程，要求催化剂具有良好的抗结焦性能、在高温水热环境下的稳定性好、加氢活性高，以确保裂化装置的长期可靠运行。劣质油加氢改质催化剂是一类适合于中间馏分油深度加氢的催化剂，主要以多孔陶瓷为载体，采用磷、镍、钼、钨等为活性组分，用浸渍的方法加工而成。目前国内外高品质的劣质油加氢改质催化剂的主要技术指标为：烯烃加氢饱和率大于98%、加氢脱硫率大于95%、芳烃加氢饱和率大于50%。

[0004] 国内外有关劣质油加氢催化剂的研究和应用主要是在2005年以后，如美国专利US6872678 B2发明了一种含添加剂的活性催化剂，以VI族和/或VIII族金属为催化剂，适用于轻油、汽油、柴油或者矿物润滑油的加氢裂化。西班牙开发的超低硫含量和芳烃柴油的催化剂，具有良好的脱硫、加氢、裂化效果。法国Poitiers大学和BP公司共同开发了一种在Al2O3载体上浸渍Ni、Mo、P作为加氢裂化的催化剂，用于加氢裂化劣质柴油，也取得了较好的效果。

[0005] 中国石油天然气集团公司与中国石油大学联合申请的FCC柴油加氢精制催化剂专利，则公开了一种用于中间馏分油深度加氢处理的含分子筛催化剂的制备方法，该催化剂特别适用于劣质柴油的加氢处理，经处理后的柴油可作为优质柴油的调和组分。

[0006] 中国石油大学开发的CK-1和CK-2催化剂，是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成纯度大于70%的一水铝石，与经阳离子交换的沸石混合后再经高温焙烧得到载体，以磷、镍、钼、锌为活性组分，其加氢脱硫率达到98~99%，脱氮率为91~92%，十六烷值提高11~13个单位，柴油收率可达到98~99%。

[0007] 抚顺石油化工研究院研制生产的高中压加氢裂化/改质催化剂，经在多家单位的炼油装置中应用，证明能显著降低油品的凝点，提高柴油产率。

[0008] 综上国内外对劣质油加氢催化剂的研究及应用效果，它们都存在下列不足：

[0009] 一是煤焦油轻馏分的胶质含量高、残炭量高，在加氢精制过程中易结焦，使催化剂失去活性并堵塞催化剂床层，因而要求催化剂具有良好的抗结焦性能；

[0010] 二是煤焦油轻馏分的氧含量高，加氢脱氧产生的水量大，反应过程中水分压高，要求催化剂具有良好的水热稳定性；

[0011] 三是煤焦油轻馏分的硫含量达0.4~0.8wt%、氮含量高达0.6~1.5wt%；

[0012] 四是煤焦油轻馏分的芳烃含量高，特别是稠环芳烃含量高。

发明内容

[0013] 本发明劣质油加氢改质催化剂主要针对常压沸程在100~530℃之间的高芳烃含量劣质油的烯烃加氢、芳烃加氢、加氢脱硫、加氢脱氮和部分裂化，以满足煤焦油等劣质油的加氢精制的应用需求。根据国内外现有劣质油加氢催化剂存在的不足，本发明目的就是提供一种氧含量、胶质含量、残炭量低，脱硫、脱氮效果好的劣质油加氢催化剂的制作方法。

[0014] 本发明的核心在于：所述生产方法包括以下步骤：（1）制作催化剂陶瓷载体：按重量组份：氢氧化铝粉40-60份、莫来石粉20-30份、滑石粉10-15份、高岭土15-20份为原料装入球磨机中研磨，使得球磨后原料的粒度小于30μm，球磨后的原料进行喷雾干燥，再加活性炭10-20份，制泥后加工成坯体，坯体为多孔洋葱状，把坯体烘干后经500～750℃高温焙烧3－4小时制成催化剂陶瓷载体；本发明所述的坯体在500～750℃高温焙烧是指在氮气保护下的焙烧，否则活性炭会灰化；（2）配制金属催化剂浸渍溶液：按重量组份：硝酸镍20-30份、四钼酸铵10-20份、偏钨酸铵30-50份混合后加100-200份的水溶解，然后与浓度为85%的工业级浓磷酸40-60份进行混合，配制成金属催化剂浸渍溶液；（3）利用金属催化剂浸渍溶液浸透陶瓷载体：将烧结好且检验合格的催化剂陶瓷载体放入可抽真空的浸渍容器中，启动真空泵，待容器内真空度达到-0.095MPa时，打开催化剂浸渍溶液的吸入阀，利用浸渍容器内的负压自动吸入催化剂浸渍溶液，保持真空状态浸渍30min后关闭真空泵，通入大气，浸渍容器内压力恢复到常压时，打开浸渍容器，取出浸渍好的产品并沥干；（4）焙烧：将浸渍后沥干的催化剂陶瓷载体在400~500℃焙烧4~6小时即得劣质油加氢改质催化剂。

[0015] 本发明优点在于针对煤焦油轻馏分的加氢精制过程，抗结焦性能和水热稳定性好、脱硫脱氮效果高、烯烃加氢和芳烃加氢饱和率高的Ni-Mo-W系劣质油加氢改质高效催化剂。具体实施例

[0016] 按重量组份：氢氧化铝粉40份、莫来石粉20份、滑石粉15份、高岭土20份为原料装入球磨机中研磨，球磨后原料的粒度为25μm，球磨后的原料进行喷雾干燥，再加入活性炭15份，制泥后加工成坯体，坯体为多孔洋葱状，把坯体烘干后在氮气保护下经600℃高温焙烧3.5小时制成催化剂陶瓷载体；然后按重量组份：硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）25份、四钼酸铵（(NH4)2Mo4O13·2H2O）15份、偏钨酸铵（(NH4)2Mo4O13·2H2O）40份混合后加150份的水溶解，然后与浓度为85%的工业级浓磷酸50份进行混合，配制成金属催化剂浸渍溶液；将烧结好且检验合格的催化剂陶瓷载体放入可抽真空的浸渍容器中，启动真空泵，待容器内真空度达到-0.095MPa时，打开催化剂浸渍溶液的吸入阀，利用浸渍容器内的负压自动吸入催化剂浸渍溶液，保持真空状态浸渍30min后关闭真空泵，通入大气，浸渍容器内压力恢复到常压时，打开浸渍容器，取出浸渍好的产品并沥干；（4）焙烧：将浸渍后沥干的催化剂陶瓷载体在500℃焙烧6小时得到劣质油加氢改质催化剂。

[0017] 本项目研制的劣质油加氢改质催化剂产品经中国石油天然气股份有限公司呼和浩特石化分公司的加氢装置中试用，结果表明该催化剂运行稳定，产品质量达到装置所有技术要求且优于同类产品，用户应用结果如表1所示。

[0018] 表1

[0019]

[0020] 表2为本项目产品在辽宁鞍山市石化有限公司柴油加氢改质的试用情况，同样证明该产品质量达到用户的所有技术要求。

[0021] 表2

[0022]测试时间 2010-1-22 2012-5-4
化学氢耗% 2.1 2.12
液体回收率% 98.9 98.56
柴油馏分收率% 77.26 76.94
馏分后柴油密度kg/m3 868.8 869.0
硫含量μg/g 16 33
氮含量μg/g 82 127
烯烃加氢饱和率% 98.1 98.0
芳烃加氢饱和率% 51.4 51.1
裂化率% 39.7 38.4
脱硫率% 99.70 99.30
脱氮率% 98.75 98.36

[0023] 表3劣质油加氢改质催化剂主要理化性质

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