一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法

摘要

本发明涉及一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其以硼碳氮(BCN)有机先驱体为粘结剂，静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈纤维为骨架，制备成硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体。该复合体在气氛烧结炉中，以3oC/min升至1400oC并保温1.5h。炉内采用N2气氛保护，烧结制成。本发明制备的BCN多孔陶瓷孔隙均匀、工艺简单、成本低廉。具有优良的抗热震性、抗高温氧化性和高的比强度。适用于制作航天器耐高温部件、隔热部件。

权利要求

1.一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其特征是：其包括以下步骤：(1)首先制备硼碳氮有机先驱体将三氯硼吖嗪和苯胺按摩尔比1：0.3~6溶于甲苯中；

室温下磁力搅拌2～5h，然后过滤除去白色沉淀；而后将澄清的滤液置于80～120℃加热套中回流加热10～30分钟，冷却至室温；在30～45℃条件下减压蒸馏掉多余甲苯溶剂，得到淡黄色粘稠状的硼碳氮有机先驱体，待用； (2)将静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈纤维加入上述制备好的硼碳氮有机先驱体中，浸渍10~15min，然后超声分散15~35min，得到硼碳氮有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体，其中聚丙烯腈纳米纤维质量含量为40~55%，硼碳氮有机先驱体的质量含量为60~45%；

(3)将分散后的硼碳氮有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠在陶瓷舟中，每层硼碳氮有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体尺寸为100×100mm，厚度为1~5mm，重量

1~6g；每上下两层硼碳氮有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体之间再喷涂硼碳氮有机先驱体2~5g，硼碳氮有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠层数为15~50层；

(4)将上述装有硼碳氮有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体的陶瓷舟转至烧结炉o o中，并以3C/min升至1400C并保温1.5h，炉内采用N2气氛保护；氮气初始压力控制在

1.5~3.5兆帕；

(5)保温结束后随炉冷却至室温，即可得到黑色硼碳氮多孔陶瓷。

说明书

一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合陶瓷材料制备方法，具体的说是一种硼碳氮（BCN）多孔陶瓷的制备方法。其通过采用BCN有机先驱体与静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈纤维相结合制备BCN多孔陶瓷。

背景技术

[0002] 随着现代航空航天技术的发展，传统的隔热材料表现出明显的不足。研究开发高性能的复合材料，已成为目前国际上材料科学研究的重点之一。为了制备适用于耐高温性能好，比强度高和优异的隔热性能的新材料，研究人员已开始关注耐热性和耐氧化性优异的多孔陶瓷材料。硼碳氮(BCN)三元陶瓷与其它陶瓷相比，具有密度小、可加工、自润滑、高温高强、抗氧化、介电性可调、良好的热稳定性和低膨胀性。它的抗氧化温度比碳纤维高得多，因此，在宇航技术领域方面有着广阔的应用，可用作抗烧蚀罩、雷达天线罩、抗中子防护罩和重返大气层的保护层。但目前大部分硼碳氮(BCN)陶瓷的制备还是基于传统的气相沉积法，难以制备大尺寸的块体陶瓷，而多孔结构的硼碳氮(BCN)材料还未见报道。由于硼碳氮(BCN)陶瓷本身难于烧结，对原料的纯度要求高，这给制备硼碳氮(BCN)多孔陶瓷，特别是异形件、泡沫、纤维带来了很大困难。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、容易操作，生产成本低，陶瓷孔隙均匀，抗高温氧化性能好的硼碳氮多孔陶瓷的制备方法。

[0004] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其特征是：其包括以下步骤：

[0005] (1)首先制备硼碳氮(BCN)有机先驱体将三氯硼吖嗪和苯胺按摩尔比1：0.3~6溶于甲苯中；室温下磁力搅拌2～5h，然后过滤除去白色沉淀；而后将澄清的滤液置于80～120℃加热套中回流加热10～30分钟，冷却至室温；在30～45℃条件下减压蒸馏掉多余甲苯溶剂，得到淡黄色粘稠状的硼碳氮(BCN)有机先驱体，待用；

[0006] (2)将静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈(PAN)纤维加入上述制备好的硼碳氮(BCN)有机先驱体中，浸渍10~15min，然后超声分散15~35min，得到硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体，其中聚丙烯腈纳米纤维质量含量为40~55%，硼碳氮(BCN)有机先驱体的质量含量为60~45%；

[0007] (3)将分散后的硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠在陶瓷舟中，每层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体尺寸为100×100mm，厚度为1~5mm，重量1~6g；每上下两层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体之间再喷涂硼碳氮(BCN)先驱体2~5g，硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠层数为15~50层；

[0008] (4)将上述装有硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体的陶瓷舟转o o至烧结炉中，并以3C/min升至1400C并保温1.5h，炉内采用N2气氛保护；氮气初始压力（升温之前的常温压力）控制在1.5~3.5兆帕(MPa)；

[0009] (5)保温结束后随炉冷却至室温，即可得到黑色硼碳氮(BCN)多孔陶瓷。

[0010] 本发明以硼碳氮(BCN)有机先驱体为粘结剂，静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈纤维为骨架制备成硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体。硼碳氮(BCN)有机先驱体热稳定性好，在150℃以下没有出现交联、裂解现象。将有机和无机材料的特性联系起来，制备得到黑色硼碳氮(BCN)多孔陶瓷。对照现有技术，本发明方法简单、容易操作，重复性好、生产成本低，制备的硼碳氮多孔陶瓷孔隙均匀，陶瓷孔隙率可调，通过控制聚丙烯腈纤维的层数和烧结气压来控制硼碳氮陶瓷的孔隙率。硼碳氮多孔陶瓷抗高温氧化性能好。陶瓷产率可达78%。制备的硼碳氮多孔陶瓷有着优良的抗热震性、抗高温氧化性和高的比强度。在航天器耐高温部件、隔热部件有着巨大的应用价值。

附图说明

[0011] 图1是硼碳氮（BCN）多孔陶瓷的SEM微观形貌图。

具体实施方式

[0012] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。

[0013] 一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

[0014] (1) 制备硼碳氮(BCN)有机先驱体。将三氯硼吖嗪和苯胺按摩尔比1：0.3~6溶于甲苯中；室温下磁力搅拌2～5h，然后过滤除去白色沉淀；而后将澄清的滤液置于80～120℃加热套中回流加热10～30分钟，冷却至室温；在30～45℃条件下减压蒸馏掉多余甲苯溶剂，得到淡黄色粘稠状的硼碳氮(BCN)有机先驱体，待用；

[0015] (2) 将静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈(PAN)纤维加入上述制备好的硼碳氮(BCN)有机先驱体中，浸渍10~15min，然后超声分散15~35min，制成硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体，其中聚丙烯腈纳米纤维质量含量为40~55%，硼碳氮(BCN)有机先驱体的质量含量为60~45%；

[0016] (3)将硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠在陶瓷舟中，每层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体尺寸为100×100mm，厚度为1~5mm，重量1~6g；每上下两层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体之间喷涂硼碳氮(BCN)先驱体2~5g，硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠层数为15~50层；

[0017] (4)将上述多层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体置于陶瓷舟o o中并转至烧结炉中，并以3C/min升至1400C并保温1.5h，炉内采用N2气氛保护；氮气初始压力（升温之前的常温压力）控制在1.5~3.5兆帕(MPa)；

[0018] (5)保温结束后随炉冷却至室温，即可得到黑色硼碳氮(BCN)多孔陶瓷。

[0019] 本发明制备的BCN多孔陶瓷扫描电镜微观形貌如图1所示。从图1中可以看到孔隙均匀分布，孔隙尺寸约为5-10μm。聚丙烯腈纤维纤维碳化后的纳米碳纤维直径约为100nm，中间与硼碳氮(BCN)片层相互连接。

[0020] 硼碳氮(BCN)多孔陶瓷产率是根据热重分析(TG)在1500℃时的测试结果。硼碳氮(BCN)陶瓷产率= (1500℃热处理后的质量m1)/ (喷涂BCN先驱体质量m2+PAN纤维质量m3)。

[0021] 硼碳氮(BCN)先驱体的平均分子量受聚合时间、温度和苯胺的用量影响。室温聚合过程中从2h到5h平均分子量依次增大；聚合温度越高，得到的先驱体平均分子量相应也增大；在聚合时间2h，三氯硼吖嗪：苯胺=1: 0.3（摩尔比）时，分子量最低2261；聚合时间5h到三氯硼吖嗪：苯胺=1: 4.5时，平均分子量有最高值6782。当三氯硼吖嗪：苯胺=1: 6时形成白色固体。

[0022] 实施例1：一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

[0023] (1) 制备硼碳氮(BCN)有机先驱体将三氯硼吖嗪和苯胺按摩尔比1：0.3溶于甲苯o中；室温下磁力搅拌2h，然后过滤除去白色沉淀；而后将澄清的滤液置于80C加热套中回流加热10分钟，冷却至室温；在35℃条件下减压蒸馏掉多余甲苯溶剂，得到淡黄色粘稠状的硼碳氮(BCN)有机先驱体，待用；

[0024] (2) 将静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈(PAN)纤维加入上述制备好的硼碳氮(BCN)有机先驱体中，浸渍10min，然后超声分散15min，制成硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体，其中聚丙烯腈纳米纤维质量含量为40%，硼碳氮(BCN)有机先驱体的质量含量为60%；

[0025] (3) 将硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠在陶瓷舟中，每层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体尺寸为100×100mm，厚度为1mm，重量1g；每上下两层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体之间喷涂硼碳氮(BCN)先驱体2g，硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠层数为15层；

[0026] (4) 将上述多层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体置于陶瓷舟o o中并转至烧结炉中，并以3C/min升至1400C并保温1.5h，炉内采用N2气氛保护；氮气初始压力（升温之前的常温压力）控制在3.5兆帕(MPa)；

[0027] (5)保温结束后随炉冷却至室温，即可得到黑色硼碳氮(BCN)多孔陶瓷。

[0028] 硼碳氮陶瓷产率为72.5%，孔隙率为58%。

[0029] 实施例2：一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

[0030] (1) 制备硼碳氮(BCN)有机先驱体将三氯硼吖嗪和苯胺按摩尔比1：1溶于甲苯中；室温下磁力搅拌3h，然后过滤除去白色沉淀；而后将澄清的滤液置于90℃加热套中回流加热18分钟，冷却至室温；在40℃条件下减压蒸馏掉多余甲苯溶剂，得到淡黄色粘稠状的硼碳氮(BCN)有机先驱体，待用；

[0031] (2) 将静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈(PAN)纤维加入上述制备好的硼碳氮(BCN)有机先驱体中，浸渍15min，然后超声分散20min，制成硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体，其中聚丙烯腈纳米纤维质量含量为50%，硼碳氮(BCN)有机先驱体的质量含量为50%；

[0032] (3) 将硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠在陶瓷舟中，每层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体尺寸为100×100mm，厚度为3mm，重量3g；每上下两层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体之间喷涂硼碳氮(BCN)先驱体2g，硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠层数为20层；

[0033] (4) 将上述多层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体置于陶瓷舟o o中并转至烧结炉中，并以3C/min升至1400C并保温1.5h，炉内采用N2气氛保护；氮气初始压力（升温之前的常温压力）控制在2.8兆帕(MPa)；

[0034] (5)保温结束后随炉冷却至室温，即可得到黑色硼碳氮(BCN)多孔陶瓷。

[0035] 硼碳氮陶瓷产率为77.6%，孔隙率为69.1%。

[0036] 实施例3：一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

[0037] (1) 制备硼碳氮(BCN)有机先驱体将三氯硼吖嗪和苯胺按摩尔比1：3溶于甲苯中；室温下磁力搅拌4h，然后过滤除去白色沉淀；而后将澄清的滤液置于100℃加热套中回流加热25分钟，冷却至室温；在40℃条件下减压蒸馏掉多余甲苯溶剂，得到淡黄色粘稠状的硼碳氮(BCN)有机先驱体，待用；

[0038] (2) 将静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈(PAN)纤维加入上述制备好的硼碳氮(BCN)有机先驱体中，浸渍15min，然后超声分散30min，制成硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体，其中聚丙烯腈纳米纤维质量含量为55%，硼碳氮(BCN)有机先驱体的质量含量为45%；

[0039] (3) 将硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠在陶瓷舟中，每层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体尺寸为100×100mm，厚度为3.6mm，重量3.5g；每上下两层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体之间喷涂硼碳氮(BCN)先驱体3g，硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠层数为35层；

[0040] (4) 将上述多层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体置于陶瓷舟o o中并转至烧结炉中，并以3C/min升至1400C并保温1.5h，炉内采用N2气氛保护；氮气初始压力（升温之前的常温压力）控制在2.0兆帕(MPa)；

[0041] (5)保温结束后随炉冷却至室温，即可得到黑色硼碳氮(BCN)多孔陶瓷。

[0042] 硼碳氮陶瓷产率为76.9%，孔隙率为70.4%。

[0043] 实施例4：一种硼碳氮多孔陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

[0044] (1) 制备硼碳氮(BCN)有机先驱体将三氯硼吖嗪和苯胺按摩尔比1：6溶于甲苯中；室温下磁力搅拌5h，然后过滤除去白色沉淀；而后将澄清的滤液置于120℃加热套中回流加热30分钟，冷却至室温；在45℃条件下减压蒸馏掉多余甲苯溶剂，得到淡黄色粘稠状的硼碳氮(BCN)有机先驱体，待用；

[0045] (2) 将静电纺丝法制备的纳米聚丙烯腈(PAN)纤维加入上述制备好的硼碳氮(BCN)有机先驱体中，浸渍15min，然后超声分散35min，制成硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体，其中聚丙烯腈纳米纤维质量含量为48%，硼碳氮(BCN)有机先驱体的质量含量为52%；

[0046] (3) 将硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠在陶瓷舟中，每层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体尺寸为100×100mm，厚度为5mm，重量5.8g；每上下两层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体之间喷涂硼碳氮(BCN)先驱体5g，硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体铺叠层数为50层；

[0047] (4) 将上述多层硼碳氮(BCN)有机先驱体-聚丙烯腈纳米纤维复合体置于陶瓷舟o o中并转至烧结炉中，并以3C/min升至1400C并保温1.5h，炉内采用N2气氛保护；氮气初始压力（升温之前的常温压力）控制在1.5兆帕(MPa)；

[0048] (5)保温结束后随炉冷却至室温，即可得到黑色硼碳氮(BCN)多孔陶瓷。

[0049] 硼碳氮陶瓷产率为78.2%，孔隙率为74.5%。