用于炮泥的酚醛树脂组合物及其制备方法和炮泥

摘要

本发明提供了一种用于炮泥的酚醛树脂组合物及其制备方法，该方法将重量百分比为30%～50%的热固性酚醛树脂、重量百分比为5%～20%的有机溶剂和余量含碳有机结合剂混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。本发明还提供了一种炮泥，包括耐火骨料和结合剂，其中，所述结合剂为上文所述的酚醛树脂组合物。本发明采用热固性酚醛树脂和含碳有机结合剂搭配混合使用，并控制两者的比例在上述范围，再加入适量的有机溶剂，可以使炮泥具有适中的硬化速率。并且，采用本发明提供的酚醛树脂组合物的炮泥具有可塑性和粘结性好、气孔率适宜、高温体积收缩小、烧结性能好、强度高、耐冲刷、耐侵蚀、开口性能良好和环境污染小等优点。

权利要求

1.一种用于炮泥的酚醛树脂组合物，由以下重量百分比的原料组成：

30％～50％的热固性酚醛树脂；

5％～20％的有机溶剂；

余量含碳有机结合剂；所述含碳有机结合剂为焦油、蒽油、洗油或沥青。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的25℃下的粘度为2000mPa·s～16000mPa·s。

3.根据权利要求1所述的酚醛树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、正丁醇或三乙二醇。

4.一种用于炮泥的酚醛树脂组合物的制备方法，包括：将重量百分比为30％～50％的热固性酚醛树脂、重量百分比为5％～20％的有机溶剂和余量含碳有机结合剂混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物；

所述含碳有机结合剂为焦油、蒽油、洗油或沥青。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热固性酚醛树脂的制备方法包括：将酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂的存在下进行反应，减压蒸馏直至反应产物

25℃下的粘度为2000mPa·s～16000mPa·s，得到热固性酚醛树脂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备热固性酚醛树脂时，所述反应的温度为60℃～95℃，所述反应的时间为1小时～8小时。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备热固性酚醛树脂时，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、氨水和六次甲基四胺中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备热固性酚醛树脂时，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(1～3)。

9.一种炮泥，包括耐火骨料和结合剂，其特征在于，所述结合剂为权利要求1～3任一项所述的酚醛树脂组合物或权利要求4～8任一项所述的制备方法制得的酚醛树脂组合物。

说明书

用于炮泥的酚醛树脂组合物及其制备方法和炮泥

技术领域

[0001] 本发明涉及耐火材料技术领域，特别涉及一种用于炮泥的酚醛树脂组合物及其制备方法和炮泥。

背景技术

[0002] 高炉冶炼是把铁矿石还原成生铁的连续生产过程，在该生产过程中，将铁矿石和熔剂等固体原料按规定配料比由炉顶装料装置分批送入高炉，铁矿石从炉顶下降而逐步被3
还原、熔化成铁，聚集在炉缸中，并定期从（出）铁口放出。近些年来，1000m以下的小型高炉由于产量低、能耗高和污染高等原因逐渐在国家宏观调控下被限制或者取缔，而大型高炉因其通铁量大、能耗小和污染小等优点逐步地成为炼铁行业的主力。随着高炉冶炼的不断强化，炼铁行业对高炉铁口的要求也越来越高。

[0003] 生产时，用来封堵高炉铁口的耐火材料称为炮泥。为了使铁口工作状态稳定，满足高炉强化冶炼的需要，炮泥应作业性、体积稳定性、烧结性和开口性能好，同时要具有抗渣、铁液侵蚀和冲刷以及抗氧化的特性。从组成上，炮泥主要由耐火骨料和结合剂两部分组成，其中，耐火骨料包括刚玉、焦炭和云母等材料；结合剂为水、焦油和蒽油等。炮泥按所用结合剂不同通常可以分为有水炮泥和无水炮泥，由于和有水炮泥相比，无水炮泥具有高温强度3
大、耐冲刷、不易扩径和不易潮铁口等优点，目前国内＞2000m的高炉采用的是无水炮泥，
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＜450m的高炉采用包括黏土、铝矾土和沥青等的有水炮泥。

[0004] 随着1000m3以下的小型高炉慢慢被限制或者取缔，对铁口炮泥质量的要求越来越高，有水炮泥逐步地被无水炮泥所替代。但是，目前无水炮泥大部分是仅用焦油或蒽油作结合剂，使炮泥的硬化时间过长或过短。如果炮泥的硬化速度过慢、时间过长，会使出铁口自开时造成飞溅；而如果硬化速度过快、时间过短，则容易使泥炮遇热硬化造成铁口堵塞，这些均不利于高炉冶炼的顺利进行。

发明内容

[0005] 为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于炮泥的酚醛树脂组合物及其制备方法和炮泥，采用本发明提供的酚醛树脂组合物的炮泥具有适中的硬化速率，可塑性和粘结性好，气孔率适宜，高温体积缩小，烧结性能好，强度高，耐冲刷和耐侵蚀，开口性能良好和环境污染小。

[0006] 本发明提供一种用于炮泥的酚醛树脂组合物，包括以下重量百分比的原料：

[0007] 30%～50%的热固性酚醛树脂；

[0008] 5%～20%的有机溶剂；

[0009] 余量含碳有机结合剂。

[0010] 优选的，所述热固性酚醛树脂的25℃下的粘度为2000mPa·s～16000mPa·s。

[0011] 优选的，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇、正丁醇或三乙二醇。

[0012] 优选的，所述含碳有机结合剂为焦油、蒽油、洗油或沥青。

[0013] 本发明提供一种用于炮泥的酚醛树脂组合物的制备方法，包括：

[0014] 将重量百分比为30%～50%的热固性酚醛树脂、重量百分比为5%～20%的有机溶剂和余量含碳有机结合剂混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0015] 优选的，所述热固性酚醛树脂的制备方法包括：

[0016] 将酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂的存在下进行反应，减压蒸馏直至反应产物25℃下的粘度为2000mPa·s～16000mPa·s，得到热固性酚醛树脂。

[0017] 优选的，制备热固性酚醛树脂时，所述反应的温度为60℃～95℃，所述反应的时间为1小时～8小时。

[0018] 优选的，制备热固性酚醛树脂时，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、氨水和六次甲基四胺中的一种或多种。

[0019] 优选的，制备热固性酚醛树脂时，所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:（1～3）。

[0020] 本发明还提供一种炮泥，包括耐火骨料和结合剂，其中，所述结合剂为上文所述的酚醛树脂组合物。

[0021] 与现有技术相比，本发明提供的用于炮泥的酚醛树脂组合物主要由重量百分比为30%～50%的热固性酚醛树脂、重量百分比为5%～20%的有机溶剂和余量含碳有机结合剂混合而成。在本发明中，所述热固性酚醛树脂可以提高炮泥的硬化速率，所述含碳有机结合剂可以减缓炮泥的硬化速率，所述有机溶剂能调节酚醛树脂的粘度，从而提高酚醛树脂的保湿性能和炮泥的可塑性能，同时其对减缓炮泥的硬化速率能起到一定作用。本发明采用热固性酚醛树脂和含碳有机结合剂搭配混合使用，并控制两者的比例在上述范围，再加入适量的有机溶剂，可以使炮泥具有适中的硬化速率。并且，采用本发明提供的酚醛树脂组合物的炮泥具有可塑性和粘结性好、气孔率适宜、高温体积收缩小、烧结性能好、强度高、耐冲
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刷、耐侵蚀、开口性能良好和环境污染小等优点，可较好地用于1000m以上的高炉。

[0022] 另外，本发明将热固性酚醛树脂、含碳有机结合剂与有机溶剂按配比混合，即可得到相应产品，操作过程简单，成本较低。

具体实施方式

[0023] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0024] 本发明提供了一种用于炮泥的酚醛树脂组合物，包括以下重量百分比的原料：

[0025] 30%～50%的热固性酚醛树脂；

[0026] 5%～20%的有机溶剂；

[0027] 余量含碳有机结合剂。

[0028] 本发明提供的酚醛树脂组合物主要由酚醛树脂、含碳有机结合剂和有机溶剂组成，可用作炮泥的结合剂，能使得到的炮泥具有适中的硬化速率，可塑性和粘结性好，气孔率适宜，高温体积缩小，烧结性能好，强度高，耐冲刷和耐侵蚀，开口性能良好和环境污染小3
等优点，特别适用于1000m以上的大中型高炉所用炮泥。其中，所述硬化速率指的是炮泥在出铁口固化的快慢速率。

[0029] 在本发明中，所述用于炮泥的酚醛树脂组合物包括重量百分比为30%～50%的热固性酚醛树脂，优选包括35%～45%的热固性酚醛树脂。本发明对所述热固性酚醛树脂没有特殊限制，所述热固性酚醛树脂的形态为液体，其25℃下的粘度优选为2000mPa·s～16000mPa·s，更优选为2500mPa·s～15000mPa·s，可以适宜地提高炮泥的硬化速率。

[0030] 所述用于炮泥的酚醛树脂组合物包括重量百分比为5%～20%的有机溶剂，优选包括重量百分比为10%～15%的有机溶剂。本发明加入所述有机溶剂来调节酚醛树脂的粘度，从而提高酚醛树脂的保湿性能和炮泥的可塑性能，同时其对减缓炮泥的硬化速率能起到一定作用。所述有机溶剂优选为乙二醇、丙三醇、正丁醇或三乙二醇，这些物质具有高沸点、低挥发性、超强溶解力和环保性等特点，更利于发挥调节树脂粘度等作用。

[0031] 所述用于炮泥的酚醛树脂组合物包括余量含碳有机结合剂，所述含碳有机结合剂可以减缓炮泥的硬化速率。所述含碳有机结合剂为本领域技术人员熟知的结合剂，优选为焦油、蒽油、洗油或沥青，更优选为蒽油或洗油，最优选为洗油。其中，所述沥青的软化点小于100℃，利于应用。所述洗油是煤焦油精馏过程中的重要馏分之一，是一种复杂的混合物，富含喹啉、异喹啉、吲哚、甲基萘、联苯、苊、氧芴和芴等，本发明对所述洗油没有特殊限制。

[0032] 本发明采用热固性酚醛树脂和含碳有机结合剂搭配混合使用，并控制两者的比例在上述范围，再加入适量的有机溶剂，可以使炮泥具有适中的硬化速率，环境污染较小。并且，采用本发明提供的酚醛树脂组合物的炮泥具有可塑性和粘结性好、气孔率适宜、高温体积收缩小、烧结性能好、强度高、耐冲刷、耐侵蚀和开口性能良好等优点，可较好地用于3
1000m以上的高炉。

[0033] 相应的，本发明提供了一种用于炮泥的酚醛树脂组合物的制备方法，包括：

[0034] 将重量百分比为30%～50%的热固性酚醛树脂、重量百分比为5%～20%的有机溶剂和余量含碳有机结合剂混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0035] 本发明实施例按上述重量百分比称取各原料，然后将各原料混合，搅拌均匀，即得炮泥用酚醛树脂组合物。

[0036] 在本发明中，所述热固性酚醛树脂的形态为液体，其25℃下的粘度优选为2000mPa·s～16000mPa·s，更优选为2500mPa·s～15000mPa·s，可以适宜地提高炮泥的硬化速率。本发明对所述热固性酚醛树脂的来源没有特殊限制，可以从市场上购得，也可以自行制备。

[0037] 在本发明中，所述热固性酚醛树脂的制备方法优选包括：

[0038] 将酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂的存在下进行反应，减压蒸馏直至反应产物25℃下的粘度为2000mPa·s～16000mPa·s，得到热固性酚醛树脂。

[0039] 上述制备方法以酚类化合物和醛类化合物为原料，采用本领域常用的即可，如采用苯酚和甲醛；所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比优选为1:（1～3）。

[0040] 上述制备方法采用碱性催化剂催化上述原料生成酚醛树脂的反应，得到热固性酚醛树脂。所述碱性催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、氨水和六次甲基四胺中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或碳酸钠。所述碱性催化剂的用量为本领域常用的催化剂的用量即可，所述酚类化合物、醛类化合物与碱性催化剂的摩尔比优选为1:（1～3）：（0.01～0.05）。

[0041] 本发明实施例将酚类化合物和醛类化合物按一定的摩尔比加入反应釜，再加入碱性催化剂，搅拌，升温进行反应，且维持一定时间，减压蒸馏至树脂25℃下的粘度为2000mPa·s～16000mPa·s，优选为2500mPa·s～15000mPa·s。此处，所述树脂粘度的测定方法为本领域技术人员熟知的方法。

[0042] 制备热固性酚醛树脂时，所述反应的温度优选为60℃～95℃，更优选为60℃～80℃；所述反应的时间优选为1小时～8小时，更优选为2小时～5小时。

[0043] 得到热固性酚醛树脂后，本发明实施例将其与有机溶剂以及含碳有机结合剂按照上述配比混匀，即可得到本发明酚醛树脂组合物产品，操作过程简单，成本较低。

[0044] 采用本领域技术人员熟知的方法，本发明对所述酚醛树脂组合物进行质量指标检测，结果显示，其具有固化时间适中等特点。

[0045] 在本发明中，所述有机溶剂、含碳有机结合剂的内容与上文一致，在此不再一一赘述。

[0046] 本发明还提供了一种炮泥，包括耐火骨料和结合剂，其中，所述结合剂为上文所述的酚醛树脂组合物。

[0047] 在本发明中，所述耐火骨料为本领域常用的材料，如高铝骨料（高铝粉）、刚玉（粉）、碳化硅、焦炭（焦粉）和黏土等。所述耐火骨料作为基质，本发明对其粒度及种类组成等没有特殊限制。

[0048] 本发明采用上文所述的酚醛树脂组合物，与高铝骨料、刚玉、碳化硅、焦炭和黏土进行混合，经成型制成炮泥。

[0049] 本发明对所述耐火骨料与结合剂的比例没有特殊限制，两者的重量比优选为（90%～80%）：（10%～20%）。

[0050] 采用本领域技术人员熟知的方法，本发明对所述炮泥的使用性能进行检测。实验表明，本发明这样制得的炮泥具有硬化速度适中、可塑性和粘结性好、气孔率适宜、高温体积收缩小、烧结性能好、强度高、耐冲刷、耐侵蚀、开口性能良好和环境污染小等优点，利于高炉冶炼的顺利进行。

[0051] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于炮泥的酚醛树脂组合物及其制备方法和炮泥进行具体描述。

[0052] 实施例1

[0053] 按照摩尔比为1:1.5:0.01，将苯酚、甲醛、氢氧化钠加入反应釜中，搅拌，加热至60℃进行反应，恒温4小时后，在60℃减压蒸馏至树脂25℃下的粘度为15000mPa·s，得到热固性酚醛树脂。

[0054] 按照重量比为40:20:40，将所述热固性酚醛树脂与乙二醇、焦油混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0055] 对所述酚醛树脂组合物进行质量指标检测，结果显示，其25℃下的粘度为2800mPa·s，水分为2.5%，135℃下的固化时间为17.5min。

[0056] 实施例2

[0057] 按照摩尔比为1:2.5:0.02，将苯酚、甲醛、氢氧化钡加入反应釜中，搅拌，加热至70℃进行反应，恒温3小时后，在70℃减压蒸馏至树脂25℃下的粘度为10000mPa·s，得到热固性酚醛树脂。

[0058] 按照重量比为30:10:60，将所述热固性酚醛树脂与丙三醇、蒽油混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0059] 对所述酚醛树脂组合物进行质量指标检测，结果显示，其25℃下的粘度为3700mPa·s，水分为2.9%，135℃下的固化时间为16.3min。

[0060] 实施例3

[0061] 按照摩尔比为1:1.1:0.01，将苯酚、甲醛、氢氧化钾加入反应釜中，搅拌，加热至80℃进行反应，恒温2小时后，在80℃减压蒸馏至树脂25℃下的粘度为8000mPa·s，得到热固性酚醛树脂。

[0062] 按照重量比为50:15:35，将所述热固性酚醛树脂与三乙二醇、洗油混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0063] 对所述酚醛树脂组合物进行质量指标检测，结果显示，其25℃下的粘度为4300mPa·s，水分为2.2%，135℃下的固化时间为15.4min。

[0064] 实施例4

[0065] 按照摩尔比为1:3:0.05，将苯酚、甲醛、碳酸钠加入反应釜中，搅拌，加热至60℃进行反应，恒温4小时后，在60℃减压蒸馏至树脂25℃下的粘度为12000mPa·s，得到热固性酚醛树脂。

[0066] 按照重量比为40:20:40，将所述热固性酚醛树脂与正丁醇、沥青混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0067] 对所述酚醛树脂组合物进行质量指标检测，结果显示，其25℃下的粘度为2200mPa·s，水分为2.5%，135℃下的固化时间为18.5min。

[0068] 比较例1

[0069] 按照实施例4的方法，得到热固性酚醛树脂。

[0070] 按照重量比为55:20:25，将所述热固性酚醛树脂与正丁醇、沥青混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0071] 对所述酚醛树脂组合物进行质量指标检测，结果显示，其25℃下的粘度为2800mPa·s，水分为2.5%，135℃下的固化时间为9.5min。

[0072] 比较例2

[0073] 按照实施例4的方法，得到热固性酚醛树脂。

[0074] 按照重量比为10:20:70，将所述热固性酚醛树脂与正丁醇、沥青混合，得到用于炮泥的酚醛树脂组合物。

[0075] 对所述酚醛树脂组合物进行质量指标检测，结果显示，其25℃下的粘度为2800mPa·s，水分为2.5%，135℃下的固化时间为25.9min。

[0076] 实施例5～8

[0077] 分别采用实施例1～4制得的酚醛树脂组合物为结合剂，与高铝粉、焦粉、刚玉粉、碳化硅、黏土进行混合，经过炮泥机挤压成型，分别制成炮泥。所述炮泥的具体成分参见表1，表1为本发明实施例5～8、比较例3～6提供的炮泥的成分。

[0078] 对所述炮泥的使用性能进行检测，检测结果参见表2，表2为本发明实施例5～8、比较例3～6提供的炮泥的使用性能试验结果。

[0079] 比较例3～6

[0080] 分别采用比较例1制得的酚醛树脂组合物、比较例2制得的酚醛树脂组合物、焦油、由通用热塑性树脂和沥青组成的混合物为结合剂，与高铝粉、焦粉、刚玉粉、碳化硅、黏土进行混合，经过炮泥机挤压成型，分别制成炮泥，所述炮泥的具体成分参见表1。

[0081] 对所述炮泥的使用性能进行检测，检测结果参见表2。

[0082] 表1本发明实施例5～8、比较例3～6提供的炮泥的成分

[0083]

[0084] 由表1可以看出，上述炮泥的成分只是结合剂不同，其他组分和各组分的含量都一样。

[0085] 表2本发明实施例5～8、比较例3～6提供的炮泥的使用性能试验结果[0086]

[0087]

[0088] 由表2可知，在所制炮泥条件相同的情况下，本发明实施例所生产的炮泥比以焦油为结合剂所生产的炮泥在性能上有很大的提高。

[0089] 比较例3所生产的炮泥由于含碳有机结合剂的含量小于30%，所得到的炮泥的固化时间较短，硬化速率过快，因此在使用过程中拔炮时间较短；比较例4所生产的炮泥由于含碳有机结合剂的含量大于65%，所得到的炮泥固化时间较长，硬化速率过慢，并且在使用过程中冒烟较多，因此在大中型高炉出铁口炮泥的工艺上，本发明实施例所生产的炮泥更有优势。

[0090] 由以上实施例可知，采用本发明提供的酚醛树脂组合物的炮泥具有硬化速度适中、可塑性和粘结性好、气孔率适宜、高温体积收缩小、烧结性能好、强度高、耐冲刷、耐侵蚀、开口性能良好和环境污染小等优点，利于高炉冶炼的顺利进行。

[0091] 另外，本发明将热固性酚醛树脂、含碳有机结合剂与有机溶剂按配比混合，即可得到相应产品，操作过程简单，成本较低。

[0092] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对