三齿铱光敏剂、合成及其在光催化还原水出氢的应用

摘要

本发明公开了一种三齿铱光敏剂、合成及其应用。铱光敏剂的合成包括：将氯桥二聚体[Ir(tfdpyb)(μ-Cl)]2和双苯并咪唑置于甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，加入Na2CO3，回流反应；反应结束后冷却、旋干溶剂后过柱得到目标产物，过柱展开剂比例为乙酸乙酯：正己烷=1：1到纯乙酸乙酯。通过本发明可以同时获得单核和双核铱光敏剂，且其后处理简单，通过简单的过柱分离方法便可以得到纯净的产物。与传统的单核铱光敏剂光催化还原水制备氢气相比，本发明的单核铱光敏剂，仍旧具备良好的光催化还原水出氢性能，同时本发明的双核铱光敏剂与单核铱光敏剂相比具有更高的活性。

权利要求

1.一种三齿铱光敏剂，其特征在于所述铱光敏剂的结构如下：

2.一种三齿铱光敏剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：第一步、将氯桥二聚体[Ir(tfdpyb)(μ-Cl)]2和双苯并咪唑置于甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，加入Na2CO3，回流反应；其中tfdpyb为3,5-二(三氟甲基)-2,6-二(吡啶)苯；

第二步、反应结束后冷却、旋干溶剂后过柱得到目标产物，过柱展开剂比例为乙酸乙酯：正己烷＝1：1到纯乙酸乙酯。

3.根据权利要求2所述的三齿铱光敏剂的合成方法，其特征在于第一步中所述的氯桥二聚体和双苯并咪唑的摩尔比为1:2.2；所述的甲醇和二氯甲烷的体积比为1:1；所述的Na2CO3与氯桥二聚体的摩尔比为1:10；所述的反应时间大于20h。

4.一种如权利要求1所述的铱光敏剂在可见光催化还原水出氢气中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于将铱光敏剂、电子牺牲剂三乙醇胺和催化

2+ 3+

剂Co(bpy)3 、K2PtCl4、CoCl2或Rh(dtbpy)3 以及LiCl溶解在水溶液中，用浓盐酸将pH值调节到8，在可见光的照射下光催化还原水制备氢气。

说明书

三齿铱光敏剂、合成及其在光催化还原水出氢的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铱光敏剂、合成及其在光催化还原水出氢的应用，属于化工能源领域。

背景技术

[0002] 化石能源的消耗不仅造成能源危机，同时也严重的破坏着我们日益生存的环境。寻找清洁的，可再生的新能源来替代化石能源成为当前研究的热点。氢气，作为环保，清洁能源的二次能源载体，日益受到人们的关注。但目前为止，制备氢气的最主要方法，仍旧是通过将水电解分解成氢气，这种方法的最大缺陷在于将会消耗大量的电能，而且所消耗的电能大于所得到的氢能，得不偿失。而寻找节能的方式将水分解成氢气和氧气就成为研究的热点。

[0003] 1972年，日本科学家Fujishima在Nature上发表一篇利用TiO2半导体，在紫外光的作用下，将纯水分解成氢气和氧气，开创了光催化分解水的崭新领域。此后，光催化分解水领域有了长足的发展，衍生出两个领域：均相光催化分解水和非均相光催化分解水。非均相光催化分解水出氢领域目前在我国集中利用半导体材料，但半导体材料对于可见光的吸收能力差，同时其催化速率缓慢的特征。而均相光催化体系不仅具有制氢转化效率高，而且通过配体的修饰可以极大的改变光敏剂的性能而受到广泛科研工作者的关注。例如美国Stefan Bernhard课题组在J.Am.Chem.Soc.,Inorg.Chem.,Chem.Eur.J.,Chem.Commun等+国际著名期刊上发表以[Ir(C^N)2(N^N)]公式为基础的阳离子铱光敏剂。其公式中C^N配体可以有如下类型，N^N配体可以有如下所示：

[0004]

[0005] 2009年，Stefan Bernhard课题组在Inorg.Chem上首次发表以C^N^N为基础的铱光敏剂,其结构如下，这种光敏剂具有高的稳定性，但存在活性并不高的 缺点。

[0006]

[0007] 但截至目前为止，对于铱光敏剂的开发集中在单核铱光敏剂，而双核铱光敏的开发尚未见文献报道。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一中三齿铱光敏剂，是一种可以快速将水制备还原成氢气的光敏剂。

[0009] 本发明的另一目的是提供所述铱光敏剂的合成方法，同时利用核磁，质谱对物质进行结构表征。

[0010] 本发明的另一目的是提供利用上述铱配合物作为光敏剂在不同条件下实现可见光催化还原水制备氢气。

[0011] 一种三齿铱光敏剂，所述铱光敏剂，结构如下：

[0012]

[0013] 上述铱光敏剂的化学式为Ir(tfdpyb)(BiBzIm)Ir(tfdpyb)Cl2(P1)、Ir(tfdpyb)(BiBzImH)Cl(P2)，其中tfdpyb为3,5-二（三氟甲基）-2,6-二（吡啶）苯；BiBzIm为双苯并咪唑。

[0014] 一种三齿铱光敏剂的合成，包括以下步骤：

[0015] 第一步、将氯桥二聚体[Ir(tfdpyb)(μ-Cl)]2和双苯并咪唑置于甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，加入Na2CO3，回流反应；

[0016] 第二步、反应结束后冷却、旋干溶剂后过柱得到目标产物，过柱展开剂比例为乙酸乙酯：正己烷=1：1到纯乙酸乙酯。

[0017] 第一步中所述的氯桥二聚体和双苯并咪唑的摩尔比为1:2.2。

[0018] 第一步中所述的甲醇和二氯甲烷的体积比为1:1。

[0019] 第一步中所述的Na2CO3与氯桥二聚体的摩尔比为1:10。

[0020] 第一步中所述的反应时间大于20h。

[0021] 一种根据上述合成方法制备出的铱光敏剂应用在可见光催化还原水出氢气中，将2+ 3+
铱光敏剂、电子牺牲剂三乙醇胺和催化剂Co(bpy)3 、K2PtCl4、CoCl2或Rh(dtbpy)3 以及LiCl溶解在水溶液中，用浓盐酸将pH值调节到8，在可见光的照射下光催化还原水制备氢气。

[0022] 本发明的有益效果是：

[0023] 1.通过本发明中公开的合成方法可以同时获得单核和双核铱光敏剂，且其后处理简单，通过简单的过柱分离方法便可以得到纯净的产物。

[0024] 2.与传统的单核铱光敏剂光催化还原水制备氢气相比，本发明的单核铱光敏剂，仍旧具备良好的光催化还原水出氢性能。

[0025] 3.本发明的双核铱光敏剂与单核铱光敏剂相比具有更高的活性。

附图说明

[0026] 图1为实施例1的核磁氢谱图（a为P1，b为P2）。

具体实施方式

[0027] 实施例1：P1和P2的合成

[0028] 将水合三氯化铱和3,5-二（三氟甲基）-2,6-二（吡啶）苯按1:2比例加入到30ml乙二醇单乙醚中，在氮气保护下，在100℃条件下反应三天，反应结束后 将反应液冷却到室温，此时会发现析出大量的深红色固体。将反应液通过减压过滤得到红色固体，用20ml无水乙醇清晰滤饼三次，得到纯的氯桥二聚体[Ir(tfdpyb)(μ-Cl)]2。

[0029] 将氯桥二聚体[Ir(tfdpyb)(μ-Cl)]2(400mg)和双苯并咪唑(192.2mg)按摩尔比1:2.2加入到混合溶剂CH2Cl2：CH3OH=1:1中，加入Na2CO3为396mg,在70℃下氮气保护条件下回流反应24小时，反应结束后，冷却到室温，旋干反应溶剂，加硅胶过柱子，展开剂的比例为乙酸乙酯：正己烷=1：1到乙酸乙酯过柱，得到双核铱光敏剂Ir(tfdpyb)(BiBzIm)Ir(tfdpyb)Cl2(P1)为122.26mg和单核铱光敏剂Ir(tfdpyb)(BiBzImH)(P2)为212mg。我们先后通过核磁共振，质谱对其结构进行了确定。

[0030] P1:1H NMR(DMSO,500MHz):δ8.46(4H,d,J=7.5),δ8.27(2H,s),δ8.12(4H,t,J=7.7),δ7.94(4H,d,J=1.7),δ7.87(2H,d,J=7.8),δ7.39(4H,t,J=6.5),δ7.04(2H,t,J=6.+6),δ6.86(2H,t,J=7.8),δ5.37(2H,d,J=7.3).ESI-MS(CH3OH):m/z1445.25[M+Na].[0031] P2:1H NMR(DMSO,500MHz):δ8.65(1H,d,J=8.2),δ8.38(2H,d,J=8.4),δ8.22(1H,s),δ8.15(2H,d,J=5.3),δ8.05(2H,t,J=7.9),δ7.84(1H,d,J=8.2),δ7.54(1H,t,J=7.7),δ7.46(1H,t,J=7.6),δ7.41(2H,t,J=6.6),δ7.35(1H,d,J=8.1),δ6.80(1H,t,J=7+ -
.5),δ6.55(1H,t,J=7.7),δ5.13(1H,d,J=8.4).ESI-MS(CH3OH):829.42[M],827.33[M].HR-MS(CH3OH):829.0921.

[0032] 实施例2

[0033] 均相光催化体系中铱配合物光催化还原水制备氢气：将1ml1mol/L铱光敏剂P1或P2，2.5ml三乙醇胺，0.33mM催化剂，1g LiCl，0.75ml浓盐酸加入到100ml溶剂（溶剂中丙酮：水=4:1）中，将反应器中的空气抽干，在300W氙灯照射下(λ>420nm)，反应生成的氢气经气相色谱定量分析。所用光敏剂在不同催化剂作用下出氢量如下表1所示：

[0034] 表1光敏剂在不同催化剂作用下出氢量

[0035]

[0036]

[0037] 由表1可知，这四种催化剂中，除CoCl2外，其他催化剂与所用光敏剂相结合均具3+
有催化还原水出氢气的能力。在众多使用的水还原催化剂中，Rh(dtbpy)3 的效果最佳。

[0038] 实施例3

[0039] 均相光催化体系中铱光敏剂P1和P2光催化还原水制备氢气：将1ml1mol/L铱光3+
敏剂P1或P2，2.5ml三乙醇胺，0.33mM Rh(dtbpy)3 ，1g LiCl，0.75ml浓盐酸加入到100ml不同比例溶剂中,将反应器中的空气抽干，在300W氙灯照射下(λ>420nm)，反应生成的氢气经气相色谱定量分析。其不同溶剂下出氢量如表2所示。

[0040] 表2铱光敏剂P1和P2在不同溶剂下出氢量

[0041]

[0042] 由表2可知，光敏剂P1在丙酮：水=9:1的情况下出氢活性最多，且随着溶剂中丙酮的减少，其活性也有明显的降低。然而，当改变丙酮和水的比例时，对于光敏剂P2而言其出氢量并不会发生明显改变。当改用具有强配位能力的溶剂乙腈的时候，P1和P2的出氢量活性与弱配位能力丙酮相比，有明显的下降，表明光敏剂P1被乙腈分子所破坏。