一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法。所述的相容剂是由苯乙烯类物质5-40、环氧类0.5-10、引发剂类0.1-5通过本体聚合，溶液聚合或悬浮聚合得到的共聚物。该共聚物与短链PLA熔融共混，其中短链PLA质量分数为1-95，得到大分子相容剂。该相容剂基于梳型大分子的结构，利用主链的聚苯乙烯结构提高了与ABS的相容性，而支链的聚乳酸链段又提高了与聚乳酸相的相容性，对ABS与PLA两相的增容起到很好的作用，能大幅提高共混物的力学性能，熔体稳定性和加工性能。其中短链PLA可以使用工业PLA回料代替，降低了生产，提高材料利用率，节约能源。

权利要求

1.一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法，其特征在于，首先由苯乙烯类单体、丙烯酸缩水甘油酯类单体、引发剂通过本体聚合的方法得到共聚物，再由该共聚物与短链PLA熔融进行反应共混，得到大分子相容剂，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、特丁基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种或几种，所述丙烯酸缩水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸缩水甘油酯中的一种，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二特丁基、偶氮异庚基腈中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法，其特征在于，各组分及质量分数为：上述四项组分含量百分数之和为100％。

3.根据权利要求1所述的一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法，其特征在于，所述短链PLA选自工业PLA回料、聚乳酸低聚物、端羟基聚乳酸预聚体中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法，其特征在于，所述本体聚合的反应温度范围为60-100℃。

5.根据权利要求1所述的一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法，其特征在于，所述共聚物与短链PLA熔融共混的温度范围为150-200℃。

说明书

一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法。

背景技术

[0002] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是目前产量最大、应用最广泛的工程塑料之一。它不仅具有韧、硬、刚相均衡的力学性能，而且具有较好的尺寸稳定性、加工流动性等。

[0003] 聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利。其机械性能及物理性能良好，加工方便，具有良好的抗拉强度及延展度。

[0004] ABS和PLA两相相容性差，相界面黏结力不足，往往得不到机械性能良好的共混物。为了提高两者的相容性，增强两相间的界面黏结作用，可在共混体系中加入相容剂，从而提高力学性能。但现有的相容剂还远远达不到显著提高ABS和PLA树脂相容性和力学性能的目的。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种高性能的ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂，以解决ABS/PLA共混物相容性差、性能低的技术问题。

[0006] 为了解决上述技术难题，本发明采用的技术方案是一种制造ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂的制备方法。

[0007] 各组分及质量分数为：

[0008]

[0009] 最优选质量分数为：

[0010]

[0011] 所述苯乙烯类物质选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、特丁基苯乙烯、氯化苯乙烯中的一种或几种。

[0012] 所述环氧类选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

[0013] 所述引发剂类物质选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二特丁基、偶氮异庚基腈中的一种。

[0014] 所述短链PLA选自工业PLA回料、聚乳酸低聚物、端羟基聚乳酸预聚体中的一种。

[0015] 本发明还提供了上述相容剂的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 步骤1，将苯乙烯类物质、环氧类、引发剂类物质按一定比列加入三颈瓶中，通过本体聚合的方法或者溶液聚合的方法或者悬浮聚合的方法，得到共聚物。

[0017] 步骤2，将步骤1中得到的共聚物与短链PLA按一定比例通过熔融共混的方法，得到用于制备ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂。

[0018] 步骤1中所述聚合方法的温度为60-100℃，反应时间为4-20小时。

[0019] 步骤2中所述熔融共混温度为90-200℃。

[0020] 本发明基于梳型大分子的结构，利用主链的聚苯乙烯结构提高了与ABS的相容性，而支链的聚乳酸链段又提高了与聚乳酸相的相容性，对ABS与PLA两相的增容起到很好的作用。

[0021] 本发明的有益效果在于：采用反应方式得到聚苯乙烯主链兼具反应性环氧基团，通过一步反应熔融共混即可得到梳型的大分子相容剂，制备工艺简单，且较好调节相容剂中聚苯乙烯链段与聚乳酸链段的比例，可以适用于多种比例的ABS/PLA共混体系。从实验结果表明，该相容剂的增容效果优子市售相容剂。

附图说明

[0022] 附图1.PLA(Natureworks，3001D)与ABS(LG甬兴，H-121H)合金的扫描电镜照片(A)PLA与ABS质量比＝100∶100(B)PLA，ABS与相容剂质量比＝100∶100∶2，相容剂：市售相容剂S001；(C)PLA，ABS与相容剂质量比＝100∶100∶2，相容剂：自制相容剂S002；(D)PLA，ABS与相容剂质量比＝100∶100∶2，相容剂：自制相容剂S003；

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 先通过减压蒸馏法对苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对偶氮二异丁腈进行精制处理。

[0025] 按以下比例准备原料，聚合方法为溶液聚合

[0026]

[0027]

[0028] 将偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后导入烧瓶中，再倒入45ml干燥后的甲苯，加入磁子，接上球形冷凝管，抽真空，氮气保护。控制反应温度为90℃，通入冷凝水，反应时间为12h。取80ml乙醇进行沉淀，待沉淀静置后，去除上层液体，得到底层沉淀，加入50ml二氯甲烷进行二次溶解。待完全溶解后，将溶液缓缓滴入80ml甲醇中，得到白色粉状沉淀后倒入布氏漏斗进行真空抽滤，得到白色沉淀后放入表面皿中，将产物放入真空干燥箱中干燥，温度设置为50℃。

[0029] 将得到的共聚物与工业PLA回料，在密炼机中熔融共混，条件为：温度170℃，转子转速60r/min，时间10min。

[0030] 实施例2

[0031] 先通过减压蒸馏法对甲基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二苯甲酰进行精制处理。

[0032] 按以下比例准备原料，聚合方法为悬浮聚合

[0033]

[0034] 100ml三口瓶中加入45ml脱盐水，升温至85℃，加入0.1g聚乙烯醇，启动搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解。按比例量取甲基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰，混合均匀后加入三口瓶，反应7h后停止反应。用热脱盐水充分洗涤，除去表面附着的分散剂和单体，然后干燥备用。

[0035] 将得到的共聚物与聚乳酸低聚物，在密炼机中熔融共混，条件为：温度180℃，转子转速50r/min，时间8min。

[0036] 实施例3

[0037] 先通过减压蒸馏法对苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二苯甲酰进行精制处理。

[0038] 按以下比例准备原料，聚合方法为本体聚合

[0039]

[0040] 将苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰按比例称好，混合均匀倒入三颈瓶中，抽真空通入氮气保护，通冷凝水，油浴加热到90℃，反应1h，在转入50℃的水浴中反应12h，得到聚合物。

[0041] 将得到的共聚物与工业PLA回料，在密炼机中熔融共混，条件为：温度160℃，转子转速50r/min，时间12min。

[0042] 实施例4

[0043] 先通过减压蒸馏法对特丁基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二特丁基进行精制处理。

[0044] 按以下比例准备原料，聚合方法为本体聚合

[0045]

[0046]

[0047] 将特丁基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二特丁基按比例称好，混合均匀倒入三颈瓶中，抽真空通入氮气保护，通冷凝水，油浴加热到85℃，反应1h，在转入40℃的水浴中反应14h，得到聚合物。

[0048] 将得到的共聚物与工业PLA回料，在密炼机中熔融共混，条件为：温度165℃，转子转速50r/min，时间10min。

[0049] 实施例5

[0050] 先通过减压蒸馏法对氯化苯乙烯、二丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二苯甲酰进行精制处理。

[0051] 按以下比例准备原料，聚合方法为本体聚合

[0052]

[0053] 将氯化苯乙烯、二丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰按比例称好，混合均匀倒入三颈瓶中，抽真空通入氮气保护，通冷凝水，油浴加热到80℃，反应1h，在转入50℃的水浴中反应12h，得到聚合物。

[0054] 将得到的共聚物与工业PLA回料，在密炼机中熔融共混，条件为：温度170℃，转子转速50r/min，时间8min。

[0055] 实施例6

[0056] 先通过减压蒸馏法对乙基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二苯甲酰进行精制处理。

[0057] 按以下比例准备原料，聚合方法为悬浮聚合

[0058]

[0059] 1000ml三口瓶中加入250ml脱盐水，升温至80℃，加入0.5g聚乙烯醇，启动搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解。按比例量取乙基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰，混合均匀后加入三口瓶，反应8h后停止反应。用热脱盐水充分洗涤，除去表面附着的分散剂和单体，然后干燥备用。

[0060] 将得到的共聚物与聚乳酸低聚物，在密炼机中熔融共混，条件为：温度180℃，转子转速50r/min，时间5min。

[0061] 实施例7

[0062] 先通过减压蒸馏法对苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对偶氮二异丁腈进行精制处理。

[0063] 按以下比例准备原料，聚合方法为溶液聚合

[0064]

[0065] 将偶氮二异丁腈溶于苯乙烯中，然后加入丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后导入烧瓶中，再倒入250ml干燥后的甲苯，加入磁子，接上球形冷凝管，抽真空，氮气保护。控制反应温度为85℃，通入冷凝水，反应时间为12h。取400ml乙醇进行沉淀，待沉淀静置后，去除上层液体，得到底层沉淀，加入200ml二氯甲烷进行二次溶解。待完全溶解后，将溶液缓缓滴入400ml甲醇中，得到白色粉状沉淀后倒入布氏漏斗进行真空抽滤，得到白色沉淀后放入表面皿中，将产物放入真空干燥箱中干燥，温度设置为45℃。

[0066] 将得到的共聚物与聚乳酸低聚物，在密炼机中熔融共混，条件为：温度170℃，转子转速60r/min，时问10min。

[0067] 实施例8

[0068] 先通过减压蒸馏法对苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯进行精制处理，通过重结晶对过氧化二苯甲酰进行精制处理。

[0069] 按以下比例准备原料，聚合方法为悬浮聚合

[0070]

[0071] 500ml三口瓶中加入90ml脱盐水，升温至85℃，加入0.3g聚乙烯醇，启动搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解。按比例量取甲基苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、过氧化二苯甲酰，混合均匀后加入三口瓶，反应7h后停止反应。用热脱盐水充分洗涤，除去表面附着的分散剂和单体，然后干燥备用。

[0072] 将得到的共聚物与聚乳酸低聚物，在密炼机中熔融共混，条件为：温度170℃，转子转速60r/min，时间10min。

[0073] 对比例1：

[0074] 选择市售用于制备ABS/PLA合金材料用的大分子相容剂S001，及采用本专利所提方法制备的两种大分子相容剂S002(依据实施例1制备所得)与S003(依据实施例3制备所得)。选择Natureworks公司生产的PLA(牌号：3001D)与LG甬兴公司生产的通用级ABS(牌号：H-121H)，80度烘箱中干燥8小时预处理。然后，按照1∶1的质量比，相容剂添加0.02，置于哈克密炼机中共混5分钟，混炼温度260度。混炼所得样品在80度下干燥8小时，然后放入平板硫化机压制成0.5mm的薄片。产品通过扫描电镜观察，可以发现，附图1(A)中，由于未用相容剂，所以两相尺寸较大，相容性非常差；附图1(B)中，因为使用市售相容剂S001，ABS与PLA两相条状交织，但相尺寸较大；附图1(C)中，因为使用了自制相容剂S002，ABS与PLA两项镶嵌交织，相尺寸较其他三图都小，表现相容剂S002在上述三种相容剂对两相具有最好的增容作用；附图1(D)中，因为使用了自制相容剂S003，两相出现类似于附图1(B)中的条状交织，但相尺寸明显小于附图1(B)，说明S003对体系的增容作用优于S001。

[0075] 本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神做举例说明。本发明所属技术领域的技术人与可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的的范围。

[0076] 尽管对本发明已做出了详细的说明并印证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修改是显然的。