同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法

摘要

本发明同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法属于最常用的五种醛（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛）提取方法及其分别含量的快速检测方法。包括如下步骤：制样和萃取、制备酸和醛标准数据转换程序、测定有各种醛混合标样SS被氧化的各种酸对应各种醛的标准曲线、试样S中原有各种酸对应各种醛的含量测定、试样S被氧化，原有各种酸和反应产物各种酸的总含量对应各种醛的含量测定。其原理是：用过氧化氢把各种醛氧化成为酸后，用低压离子色谱仪检测酸；四硼酸钠水溶液分时段洗脱不同的酸，能一次测定中，不同时间段分别测定不同酸的量，通过酸醛转换参数，达到分别测定不同醛的目的。优点：提取的精度高和速度快、可自动化检测。

权利要求

1.同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法，包括如下步骤：

（1）制样和萃取：将皮革剪碎，尺寸不超过5mm×5mm，混匀后称取1g～2g试样，放入

150mL带塞子的三角瓶中；向盛放样品的三角烧瓶中加入质量百分含量为0.1%的十二烷基苯磺酸钠50mL～100mL，试样被完全浸湿后，放入40℃～45℃水浴超声萃取（20±5）min，用G1砂芯漏斗过滤，获得待测样液即试样S备用；

（2）制备酸和醛标准数据转换程序：把甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度的计算机程序、乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度的计算机程序、丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度的计算机程序、丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度的计算机程序、戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度的计算机程序都存入低压离子色谱仪计算机处理系统PC，作为低压离子色谱仪电导检测器D对被测物中测得的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸进行分别数据转换的备用程序，计算机处理系统PC中的该备用程序使：电导检测器D所测得的甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度，并在计算机显示为甲醛质量浓度、

电导检测器D所测得的乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度，并在计算机显示为乙醛质量浓度、

电导检测器D所测得的丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度，并在计算机显示为丙醛质量浓度、

电导检测器D所测得的丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度，并在计算机显示为丁醛质量浓度、

电导检测器D所测得的戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度，并在计算机显示为戊二醛质量浓度；

（3）测定有各种醛混合标样SS被氧化的各种酸对应各种醛的标准曲线：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，混合标样SS是含有已知浓度的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛的混合液；

（3-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，混合标样SS放入分析仪V的试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；混合标样SS经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和混合标样SS在反应器L中进行氧化反应，把混合标样SS中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，混合标样SS成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸相对应各种醛的质量浓度；

（3-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入分析仪V的推动液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的混合标样SS和过氧化氢液R的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到混合标样SS的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，计算机处理系统PC以混合标样SS的浓度X为横坐标、以标样谱图的峰面积Y为纵坐标绘制回归方程曲线，并存入计算机处理系统PC；获得混合标样SS被氧化成的各种酸相对应的各种醛分别的标准曲线；

（4）试样S中原有各种酸对应各种醛的含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从歩骤（1）制样和萃取步骤的试样S中取一部分作为本步骤（4）的试样S，（4-1）进样歩骤：试样S放入分析仪V的试样S位置；将分析仪V设置在进样状态，把控制阀T打开在氢氧化钠液K流通而过氧化氢液R关闭的状态，氢氧化钠液K经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也进入反应器L；氢氧化钠液K和试样S在反应器L中混合，然后充满进样环C0，待测试样S中原有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸各种酸相对应的各种醛分别的质量浓度；

（4-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的推动液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的试样S与氢氧化钠液K的混合液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到试样S未氧化而原有的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出没有氧化过程的试样S中，原有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的各种醛质量浓度X0；

（5）试样S被氧化，原有各种酸和反应产物各种酸的总含量对应各种醛的含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从步骤（2）的试样S中取一部分作为本步骤（5）的试样S；

（5-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，试样S放入分析仪V的试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和试样S在反应器L中进行氧化反应，把试样S中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，试样S成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中原有和反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的各种酸分别相对应的各种醛质量浓度；

（5-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的推动液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的试样S和过氧化氢液的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到试样S原有的和被氧化后的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的各种醛质量浓度X ；

各种醛指甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛；

各种酸指甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸。

2.根据权利要求1所述的同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法，其特征在于：还包括如下数据处理方法，（6）计算试样S被氧化成的各种酸分别相对应的各种醛质量数据：

式中：

Ai—试样中醛的质量含量，mg/kg，

X—某一种酸相对应的醛的质量浓度，mg/L，

X0—某一种原有酸相对应的醛质量浓度，mg/L，

m—样品质量，mg，

V—样品提取液体积L。

3.根据权利要求1或2所述的同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法，其特征在于：低压离子色谱自动分析仪V的反压圈Y由长为10m、内径为0.5mm聚四氟乙烯管，螺旋盘绕后制成长度为15cm的螺旋盘管，过氧化氢液控制阀T为不锈钢左右摆臂控制阀；

推动液C选用四硼酸钠液C，四硼酸钠液C是浓度为0.002mol/L的四硼酸钠（Na2B4O7）水溶液；

反应液R选用过氧化氢液R，过氧化氢液R是浓度为0.6mol/L～0.8mol/L的过氧化氢水溶液（H2O2）；

氢氧化钠液K是浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液；

在离子色谱自动分析仪V处于分析状态，四硼酸钠液C的流速为：0.6mL/min～0.8mL/min；

低压阴离子色谱柱柱长为：15cm～20cm。

说明书

同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法

技术领域

[0001] 本发明属于醛类检测术领域，特别涉及皮革产品中最常用的五种醛（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛）提取方法及其分别含量的快速检测方法。

背景技术

[0002] 五种醛（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛），即制革工业中最常用的五种醛，因其独特的化学性质成为制革工业中的重要化学品被广泛应用。醛作为杀菌防腐剂在制革工业生皮的防腐中起着重要作用；醛作为鞣制剂的有效成分在醛鞣工序和复合鞣制中起着独特作用；醛是制革涂饰后整理工序所用皮化材料的重要原材料，在使用过程中会溢出。以上醛如果被食用或过量吸入，人体会产生中毒现象：兴奋、头痛、头昏、恶心，甚至失去意识并因为呼吸衰竭而死亡；人体接触醛，皮肤和呼吸道会受到刺激，甚至造成肺积水，而长期的皮肤接触会导致皮肤过敏和特有的敏感性晒斑；经毒理学研究，醛类被公认为会导致动物产生肿瘤、突变、肝脏与肾脏损坏。由此可见对制革废水中醛的检测，对保护环境和人体健康具有重要的意义。

[0003] 目前有关醛的测定方法常用主要有以下几种：分光光度法仪器条件要求低，操作简便而被广泛应用，但其抗干扰能力弱而测定精度不高，并不能同时测定各种醛而要测，而受到一定的应用限制。现在测定醛类的国标乙酰丙酮分光光度法一次仅能测定一种醛，分光光度法的反应和分析时间需要30分钟以上，即仅测定一种醛就需要30分钟以上；如果用此国标乙酰丙酮分光光度法，一个分光光度测上述五种醛需要150分钟以上；而用本发明的低压离子色谱自动分析法测定该五种醛需要12分钟；即本发明具速度测定的优点，从而可以进行流动性现场测定，方便环保治法。虽然高压离子色谱法、气相色谱法和液相色谱法可同时测定各种醛类，但是仪器价格昂贵，实验环境条件要求严格，运行成本高，不适合对含醛类的产品进行现场自动分析。

发明内容

[0004] 本发明提供了皮革中各种醛的快速提取方法，还提供对该含各种混合醛提取液的高精度、快速一次性分别检测出各种单独醛含量的自动分析方法。

[0005] 高压离子色谱法检测各种混合醛提取液的方法，据文献报道高压离子色谱仅建立了检测甲醛和乙醛的检测方法，其他醛类检测未见报道。高压离子色谱仪以美国戴安公司6 6
的认可度和使用率最高，其价格昂贵单台价格超过40万元，在2.0×10 Pa～3.4×10Pa高压操作，色谱柱及管路接口条件要求苛刻，高压色谱柱单根价格在0.3万元～2万元之间，使用过程中需要前置柱进行保护，且测定阴离子时需要抑制柱处理后才能被电导检测器检测。检测醛的技术要求高，材料要求多，检测费用高。

[0006] 本发明低压离子色谱法能对混合醛检测出各种单独醛的含量的原理：本发明所述5 5
的各种醛含量分析方法是采用低压离子色谱仪在1.9×10Pa～2.9×10Pa低压下操作，无需外界提供高压，操作的条件简便性和安全性均比高压离子色谱法高。本发明在碱性条件下，将甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛与过氧化氢氧发生氧化反应，把醛氧化成酸：甲醛只被氧化成甲酸、乙醛只被氧化成乙酸、丙醛只被氧化成丙酸、丁醛只被氧化成丁酸、戊二醛只被氧化成戊二酸。被氧化成的各种酸，在通过低压离子色谱仪获得各种酸的含量数据。在分析检测流路中设置阴离子交换柱，利用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸与阴离子交换柱的不同亲和力而形成的差速迁移，实现快速一次性分别分析出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的含量。在计算机处理系统PC中存入这各种酸与氧化成所对应各种醛的换算程序，从而可换算出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛的含量，实现一个分析流程中，分别获得甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛含量的快速检测目的。

[0007] 皮革中各种醛的快速提取方法，包括如下步骤：

[0008] 将皮革剪碎，尺寸不超过5mm×5mm，混匀后称取1g～2g试样，放入150mL带塞子的三角瓶中，加入质量百分含量为0.1%的十二烷基苯磺酸钠水溶液50mL～100mL，试样被完全浸湿后，把装有试样的三角瓶放入40℃～45℃水浴超声萃取（20±5）min，用G1砂芯漏斗过滤，获得待测样液。

[0009] 本发明所述的各种醛含量分析方法是采用低压离子色谱自动分析法，低压离子色谱仪自动分析方法使用包括有样品流路、淋洗液流路、空白液流路、反应液流路、分析流路、低压蠕动泵P、进样阀V、控制阀T、进样环C0、反应器L、三通混合器M1、三通混合器M2、离子交换色谱柱IC、电导流通池F、电导检测器D和计算机处理系统PC的分析仪器。

[0010] 同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法，包括如下步骤：

[0011] （1）制样和萃取：将皮革剪碎，尺寸不超过5mm×5mm，混匀后称取1g～2g试样，放入150mL带塞子的三角瓶中；向盛放样品的三角烧瓶中加入质量百分含量为0.1%的十二烷基苯磺酸钠50mL～100mL，试样被完全浸湿后，放入40℃～45℃水浴超声萃取（20±5）min，用G1砂芯漏斗过滤，获得待测样液即试样S备用；

[0012] （2）制备酸和醛标准数据转换程序：把甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度的计算机程序、乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度的计算机程序、丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度的计算机程序、丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度的计算机程序、戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度的计算机程序都存入低压离子色谱仪计算机处理系统PC，作为低压离子色谱仪电导检测器D对被测物中测得的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸进行分别数据转换的备用程序，计算机处理系统PC中的该备用程序使：

[0013] 电导检测器D所测得的甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度，并在计算机显示为甲醛质量浓度；

[0014] 电导检测器D所测得的乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度，并在计算机显示为乙醛质量浓度；

[0015] 电导检测器D所测得的丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度，并在计算机显示为丙醛质量浓度；

[0016] 电导检测器D所测得的丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度，并在计算机显示为丁醛质量浓度；

[0017] 电导检测器D所测得的戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度，并在计算机显示为戊二醛质量浓度；

[0018] （3）测定有各种醛混合标样SS被氧化的各种酸对应各种醛的标准曲线：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，混合标样SS是含有已知浓度的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛的混合液；

[0019] （3-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，混合标样SS放入分析仪V的试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；混合标样SS经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和混合标样SS在反应器L中进行氧化反应，把混合标样SS中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，混合标样SS成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸相对应各种醛的质量浓度；

[0020] （3-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入分析仪V的推动液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的混合标样SS和过氧化氢液R的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到混合标样SS的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，计算机处理系统PC以混合标样SS的浓度X为横坐标、以标样谱图的峰面积Y为纵坐标绘制回归方程曲线，并存入计算机处理系统PC；获得混合标样SS被氧化成的各种酸相对应的各种醛分别的标准曲线；

[0021] （4）试样S中原有各种酸对应各种醛的含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从歩骤（1）制样和萃取步骤的试样S中取一部分作为本步骤（4）的试样S，[0022] （4-1）进样歩骤：试样S放入分析仪V的试样S位置；将分析仪V设置在进样状态，把控制阀T打开在氢氧化钠液K流通而过氧化氢液R关闭的状态，氢氧化钠液K经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也进入反应器L；氢氧化钠液K和试样S在反应器L中混合，然后充满进样环C0，待测试样S中原有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸各种酸相对应的各种醛分别的质量浓度；

[0023] （4-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的推动液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的试样S与氢氧化钠液K的混合液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到试样S未氧化而原有的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出没有氧化过程的试样S中，原有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的各种醛质量浓度X0；

[0024] （5）试样S被氧化，原有各种酸和反应产物各种酸的总含量对应各种醛的含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从步骤（2）的试样S中取一部分作为本步骤（5）的试样S，

[0025] （5-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，试样S放入分析仪V的试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和试样S在反应器L中进行氧化反应，把试样S中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，试样S成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中原有和反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的各种酸分别相对应的各种醛质量浓度；

[0026] （5-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的推动液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的试样S和过氧化氢液的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到试样S原有的和被氧化后的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的各种醛质量浓度X ；

[0027] 各种醛指甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛；

[0028] 各种酸指甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸。

[0029] 上述同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法，其特征在于：还包括如下数据处理方法，

[0030] （6）计算试样S被氧化成的各种酸分别相对应的各种醛质量数据：

[0031]

[0032] 式中：

[0033] Ai—试样中醛的质量含量，mg/kg，

[0034] X—某一种酸相对应的醛的质量浓度，mg/L，

[0035] X0—某一种原有酸相对应的醛质量浓度，mg/L，

[0036] m—样品质量，mg

[0037] V—样品提取液体积L。

[0038] 上述同时检测皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法，其特征在于：低压离子色谱自动分析仪V的反压圈Y由长为10m、内径为0.5mm聚四氟乙烯管，螺旋盘绕后制成长度为15cm的螺旋盘管，过氧化氢液控制阀T为不锈钢左右摆臂控制阀；

[0039] 推动液C选用四硼酸钠液C，四硼酸钠液C是浓度为0.002mol/L的四硼酸钠（Na2B4O7）水溶液；

[0040] 反应液R选用过氧化氢液R，过氧化氢液R是浓度为0.6mol/L～0.8mol/L的过氧化氢水溶液（H2O2）；

[0041] 氢氧化钠液K是浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液；

[0042] 在离子色谱自动分析仪V处于分析状态，四硼酸钠液C的流速为：0.6mL/min～0.8mL/min；

[0043] 低压阴离子色谱柱柱长为：15cm～20cm。

[0044] 本发明所述方法具有以下有益效果：

[0045] 1. 提取的精度和速度优点：本发明从皮革中提取各种醛试样误差在正负2%以内，提取时间为20分钟；而传统的水浴振荡法从皮革中提取各种醛试样误差在正负5%，提取时间为60分钟。所以本发明比传统的水浴振荡法提取精度高，效率高，节约时间。

[0046] 2. 测定的快速优点：本发明用低压离子色谱自动分析法测定，本发明的反应和分析时间仅需12分钟，即同时测定出皮革中常使用的五种醛（甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛）共仅需12分钟。现在测定各种醛的国标乙酰丙酮分光光度法一次仅能测定一种醛，分光光度法的反应和分析时间需要30分钟以上，即仅测定一种醛就需要30分钟以上；如果用此国标乙酰丙酮分光光度法，一个分光光度仪测定上述五种醛需要150分钟以上；而用本发明的低压离子色谱自动分析法测定该五种醛需要12分钟；即本发明具有速度测定的优点，从而可以进行流动性现场测定，方便环保治法。虽然高压离子色谱法、气相色谱法和液相色谱法可同时测定各种醛，但是仪器价格昂贵，实验环境条件要求严格，运行成本高，不适合各种醛的现场在线自动分析。

[0047] 3. 测定可自动化：对低压离子色谱自动分析仪设计了进样和测试样两个回路，该两个回路设计成简化到只要转动进样阀V就能实现两个回路转换，从而实现了分析测定的自动化。

[0048] 4. 氢氧化钠液提高灵敏度和回收率：本发明选用氢氧化钠液K浓度为0.05mol/L，能有效提高各种醛检测的灵敏度及回收率。以甲醛测定的灵敏度及回收率为例，[0049] 当用纯水代替氢氧化钠液K时，甲醛峰高为0.41mV，回收率为68.3%；当用0.02mol/L的氢氧化钠水溶液时甲醛峰高为0.51mV，回收率为85.0%；

[0050] 当用0.10mol/L的氢氧化钠水溶液时甲醛峰高为0.31mV，方法的回收率为57.1%，并由于碱性过强出现负峰。

[0051] 本发明用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液时甲醛峰高为0.58mV，回收率为96.6%，本发明人还进行了更多实验，回收率为96.6%是最佳效果，即本发明用0.05mol/L的氢氧化钠水溶液时测定皮革这种含甲醛量范围（10 毫克/千克～800毫克/千克）的样品，测定的精确度最高。

[0052] 5. 用四硼酸钠水溶液分时段洗脱不同的酸，能一次测定中，不同时间段分别测定不同酸的量，通过酸醛转换参数，达到分别测定不同醛的目的：离子色谱淋洗液C采用0.002mol/L四硼酸钠水溶液，配合低压离子交换色谱柱，可有效进行各种醛的反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的明显分时段分别洗脱分离，使其不同时间洗脱不同的酸，而且每种酸最低洗脱量2%数值之间的间隔时间约1分种，使甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸不会同时间洗脱进入电导检测器D，即同一个时间不会有不同的酸进入电导检测器D，不同的酸在洗脱时间上不会混淆。就能获得高效、精确的各种酸分别洗脱率和分离度。如果把淋洗液C改换成纯水时，各种醛的反应产物需要35分钟才能洗脱下来，而且戊二酸几乎不能洗脱；如果把淋洗液C采用四硼酸钠溶液浓度大于0.002mol/L，例如为0.003mol/L时，甲酸与乙酸谱峰重叠，在洗脱时间上不能完区分出甲酸与乙酸，测定值为甲酸和乙酸的重叠值，不能区别出甲酸与乙酸的分别含量，也就无法获得甲醛与乙醛的分别含量。

[0053] 6、用过氧化氢把各种醛氧化成为酸，在用电导检测器进行检测时，没有干扰离子和干扰气泡：高锰酸钾和重铬酸钾等常规金属类氧化剂，其溶液中含大量离子，会产生大量的干扰离子，使离子色普仪的测定不精确。为防止外来离子干扰，可选用的氧化剂有臭氧和过氧化氢，但是采用臭氧作为氧化剂，在反应过程中易产生气泡，干扰检测，不能实现在线自动分析，而本发明用过氧化氢作为氧化剂可以克服以上臭氧产生气泡的缺点。皮革中各种醛总含量在不超过800毫克/千克的样品，过氧化氢R选用浓度为0.6mol/L～0.8mol/L，对醛测定精确度达95%以上，是最理想的，是达到国家要求的醛测定精确度，是优于现在的乙酰丙酮方法的醛测定精确度。

[0054] 6. 回归方程的线性相关性好：本发明所述方法完全能满足皮革中各种醛即各种混合醛测定的灵敏度和准确性要求，其最低检测限为0.02mg/L，线性范围为0.2mg/L～6.0mg/L，得到线性回归方程（Y：峰面积，单位mV；X：醛质量浓度，单位mg/L）及线性相关系
2
数R 如表1所示。

[0055] 表1 各种醛线性回归方程及线性相关系数

[0056]名称 Calibrationequation R2
甲醛 Y=24.994X+0.0125 0.9944
乙醛 Y=24.934X+0.1313 0.9976
丙醛 Y=24.958X+0.0834 0.9963
丁醛 Y=24.977X+0.0469 0.9928
戊二醛 Y=24.987X+0.0251 0.9948

[0057] 7. 仪器小方便携带 ：低压离子色谱自动分析仪体积小30cm×30 cm×40 cm，价格低于3万元/台，可实现各种醛的现场在线自动分析。

附图说明

[0058] 图1是本发明将低压离子色谱自动分析仪设置在进样状态的工艺流程图；

[0059] 图2将图1中的低压离子色谱自动分析仪设置在分析状态的工艺流程图；

[0060] 图3是本发明所述甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛的五种醛类氧化后对应酸的标准谱图。

[0061] 图中，P—低压泵、V—进样阀、C0—进样环、PC—计算机处理系统、D—电导检测器、F—电导流通池、IC—离子交换色谱柱、L—反应器、M1—三通混合器、M2—三通混合器、S—试样、C—四硼酸钠液、R—过氧化氢液、K—氢氧化钠液、T—控制阀、W—废液。

具体实施方式

[0062] 实施例1：同时检测牛皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法

[0063] 牛皮中各种醛含量分析样品的制备方法，包括如下步骤：

[0064] （1）制样和萃取：将皮革剪碎，尺寸不超过5mm×5mm，混匀后称取2g试样，放入150mL带塞子的三角瓶中；向盛放样品的三角烧瓶中加入质量百分含量为0.1%的十二烷基苯磺酸钠50mL，试样被完全浸湿后，放入40℃水浴超声萃取25min，用G1砂芯漏斗过滤，获得待测样液即牛皮革试样S备用。

[0065] （2）制备酸和醛标准数据转换程序：把甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度的计算机程序、乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度的计算机程序、丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度的计算机程序、丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度的计算机程序、戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度的计算机程序都存入计算机处理系统PC，作为低压离子色谱仪电导检测器D对被测物中测得的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸进行分别数据转换的备用程序，低压离子色谱计算机处理系统PC中的该备用程序使：

[0066] 低压离子色谱电导检测器D所测得的甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度，并在计算机显示为甲醛质量浓度；

[0067] 低压离子色谱电导检测器D所测得的乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度，并在计算机显示为乙醛质量浓度；

[0068] 低压离子色谱电导检测器D所测得的丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度，并在计算机显示为丙醛质量浓度；

[0069] 低压离子色谱电导检测器D所测得的丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度，并在计算机显示为丁醛质量浓度；

[0070] 低压离子色谱电导检测器D所测得的戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度，并在计算机显示为戊二醛质量浓度。

[0071] （3）测定有各种醛混合标样SS被氧化的各种酸对应各种醛的标准曲线：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，混合标样SS是含有已知浓度的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛的混合液；

[0072] （3-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，混合标样SS放入分析仪V的试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠液K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；混合标样SS经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和混合标样SS在反应器L中进行氧化反应，把混合标样SS中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，混合标样SS成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的各种酸分别相对应的醛质量浓度；

[0073] （3-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入分析仪V的淋洗液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的混合标样SS和过氧化氢液R的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到混合标样SS的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，计算机处理系统PC以混合标样SS的浓度X为横坐标、以标样谱图的峰面积Y为纵坐标绘制回归方程曲线，并存入计算机处理系统PC；获得混合标样SS被氧化的各种酸对应各种醛的标准曲线，如表1所示。

[0074] （4）牛皮革试样S中原有各种酸对应各种醛的含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从步骤（2）的牛皮革试样S中取一部分作为本步骤（4）的牛皮革试样S，[0075] （4-1）进样歩骤：牛皮革试样S放入分析仪V的试样S位置；将分析仪V设置在进样状态，把控制阀T打开在氢氧化钠液K流通而过氧化氢液R关闭的状态，氢氧化钠液K经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；牛皮革试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也进入反应器L；氢氧化钠液K和牛皮革试样S在反应器L中混合，然后充满进样环C0，待测牛皮革试样S中原有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸各种酸分别相对应的醛质量浓度；

[0076] （4-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的淋洗液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的牛皮革试样S与氢氧化钠液K的混合液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到牛皮革试样S未氧化而原有的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出没有氧化过程的牛皮革试样S中原有各种酸，含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的醛质量浓度X0分别为：甲醛0.5mg/L、乙醛1.3 mg/L、丙醛0.4mg/L、丁醛0.3mg/L、戊二醛0 mg/L。

[0077] （5）牛皮革试样S被氧化后，原有各种酸和反应产物各种酸的总含量对应各种醛的含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从步骤（2）的牛皮革试样S中取一部分作为本步骤（5）的牛皮革试样S，

[0078] （5-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，牛皮革试样S放入分析仪V的牛皮革试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠液K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；牛皮革试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和牛皮革试样S在反应器L中进行氧化反应，把牛皮革试样S中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，牛皮革试样S成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中原有和反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的各种酸分别相对应的醛质量浓度；

[0079] （5-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的淋洗液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的牛皮革试样S和过氧化氢液的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到牛皮革试样S原有的和被氧化后的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的醛质量浓度X分别为：甲醛5.3mg/L、乙醛4.3 mg/L、丙醛0.9mg/L、丁醛0.7mg/L、戊二醛2.5mg/L。

[0080] 在本实施例的上述步骤中，

[0081] 四硼酸钠液C是浓度为0.002mol/L四硼酸钠（Na2B4O7）水溶液；

[0082] 过氧化氢R是浓度为0.8mol/L过氧化氢（H2O2）水溶液；

[0083] 氢氧化钠液K是浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液；

[0084] 四硼酸钠液C的流速为：0.8mL/min；

[0085] 低压阴离子色谱柱柱长为：20cm。

[0086] （6）计算牛皮革试样S被氧化成的各种酸分别相对应的醛质量数据：

[0087] 将牛皮革试样S中各种原有酸相对应的醛质量浓度X0（mg/L），原有的和被氧化后的酸相对应的醛质量浓度X（mg/L），V=50 mL，m=2 g，

[0088] 分别代入下面的计算公式：

[0089]

[0090] 式中：

[0091] Ai—试样中醛的质量含量，mg/kg，

[0092] X—某一种酸相对应的醛的质量浓度，mg/L，

[0093] X0—某一种原有酸相对应的醛质量浓度，mg/L，

[0094] 得出牛皮革中各种醛的质量含量Ai分别为：甲醛120mg/kg、乙醛75mg/kg、丙醛12.5mg/kg、丁醛10mg/kg和戊二醛62.5mg/kg。

[0095] 实施例2：同时检测羊皮革中各种醛分别含量的低压离子色谱法

[0096] 羊皮革中各种醛含量的测定方法，包括如下步骤：

[0097] （1）试样液的制备：将羊皮革剪碎，尺寸不超过5mm×5mm，混匀后称取1g试样，放入150 mL带塞子的三角瓶中；向盛放样品的三角烧瓶中加入质量百分含量为0.1%的十二烷基苯磺酸钠50mL，试样被完浸湿后，放入45℃水浴超声萃取20min，用G1砂芯漏斗过滤，获得待测羊皮革试样S。

[0098] （2）制备酸和醛标准数据转换程序：把甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度的计算机程序、乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度的计算机程序、丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度的计算机程序、丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度的计算机程序、戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度的计算机程序都存入计算机处理系统PC，作为低压离子色谱仪电导检测器D对被测物中测得的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸进行分别数据转换的备用程序，低压离子色谱仪计算机处理系统PC中的该备用程序使：

[0099] 低压离子色谱电导检测器D所测得的甲酸质量浓度换算为甲醛质量浓度，并在计算机显示为甲醛质量浓度；

[0100] 低压离子色谱电导检测器D所测得的乙酸质量浓度换算为乙醛质量浓度，并在计算机显示为乙醛质量浓度；

[0101] 低压离子色谱电导检测器D所测得的丙酸质量浓度换算为丙醛质量浓度，并在计算机显示为丙醛质量浓度；

[0102] 低压离子色谱电导检测器D所测得的丁酸质量浓度换算为丁醛质量浓度，并在计算机显示为丁醛质量浓度；

[0103] 低压离子色谱电导检测器D所测得的戊二酸质量浓度换算为戊二醛质量浓度，并在计算机显示为戊二醛质量浓度。

[0104] （3）测定有各种醛混合标样SS被氧化的各种酸对应的醛的标准曲线：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，混合标样SS是含有已知浓度的甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛的混合液；

[0105] （3-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，混合标样SS放入分析仪V的试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠液K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；混合标样SS经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和混合标样SS在反应器L中进行氧化反应，把混合标样SS中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，混合标样SS成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的各种酸分别相对应的醛质量浓度；

[0106] （3-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入分析仪V的淋洗液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的混合标样SS和过氧化氢液R的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到混合标样SS的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，计算机处理系统PC以混合标样SS的浓度X为横坐标、以标样谱图的峰面积Y为纵坐标绘制回归方程曲线，并存入计算机处理系统PC；获得混合标样SS被氧化的各种酸对应的醛的标准曲线，如表1所示。

[0107] （4）羊皮革试样S中原有各种酸对应的醛的含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从步骤（2）的羊皮革试样S中取一部分作为本步骤（4）的羊皮革试样S，[0108] （4-1）进样歩骤：羊皮革试样S放入分析仪V的试样S位置；将分析仪V设置在进样状态，把控制阀T打开在氢氧化钠液K流通而过氧化氢液R关闭的状态，氢氧化钠液K经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；牛皮革试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也进入反应器L；氢氧化钠液K和牛皮革试样S在反应器L中混合，然后充满进样环C0，待测牛皮革试样S中原有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸各种酸分别相对应的醛质量浓度；

[0109] （4-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的淋洗液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的羊皮革试样S与氢氧化钠液K的混合液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到羊皮革试样S未氧化而原有的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出没有氧化过程的牛皮革试样S中原有各种酸，含有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的醛质量浓度X0分别为：甲醛0.6mg/L、乙醛1.7 mg/L、丙醛0.5 mg/L、丁醛0 mg/L、戊二醛0 mg/L。

[0110] （5）羊皮革试样S被氧化后，原有各种酸和反应产物各种酸的总含量对应的醛含量测定：分为进样歩骤和测定歩骤这两个歩骤，从步骤（2）的羊皮革试样S中取一部分作为本步骤（5）的羊皮革试样S，

[0111] （5-1）进样歩骤：把过氧化氢液R放入低压离子色谱自动分析仪V的反应液R位置，羊皮革试样S放入分析仪V的牛皮革试样S位置；控制阀T打开在过氧化氢液R和氢氧化钠液K流通，同时经过三通混合器M1、低压泵P、三通混合器M2后进入反应器L；牛皮革试样S经过低压泵P、三通混合器M2后也同时进入反应器L；过氧化氢液R和牛皮革试样S在反应器L中进行氧化反应，把羊皮革试样S中的甲醛氧化成甲酸、乙醛氧化成乙酸、丙醛氧化成丙酸、丁醛氧化成丁酸、戊二醛氧化成戊二酸，牛皮革试样S成为反应产物甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的反应混合液，然后充满进样环C0，待测反应混合液中原有和反应生成的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸的各种酸分别相对应的醛质量浓度；

[0112] （5-2）测定歩骤：把四硼酸钠液C放入低压离子色谱自动分析仪V的淋洗液C位置，将分析仪V转换到分析状态，启动低压泵P，四硼酸钠液C被注入流路，使进样环C0中的羊皮革试样S和过氧化氢液的混合反应液在四硼酸钠液C的推动下进入分析流路，再经过离子交换色谱柱IC，进入电导流通池F，经电导检测器D将反应混合液特征的信号传输给计算机处理系统PC处理，得到羊皮革试样S原有的和被氧化后的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别的含量数据谱图，同时根据各种酸标准曲线自动计算出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊二酸分别相对应的醛质量浓度X分别为：甲醛1.3mg/L、乙醛2.2 mg/L、丙醛1.0mg/L、丁醛0.9mg/L、戊二醛4.5mg/L；

[0113] 在本实施例中，

[0114] 四硼酸钠液C浓度为0.002mol/L四硼酸钠（Na2B4O7）水溶液；

[0115] 过氧化氢R是浓度为0.6mol/L过氧化氢（H2O2）水溶液；

[0116] 氢氧化钠液K是浓度为0.05mol/L的氢氧化钠水溶液；

[0117] 四硼酸钠液C的流速为：0.6mL/min；

[0118] 低压阴离子色谱柱柱长为：15cm。

[0119] （6）计算羊皮革试样S被氧化成的各种酸分别相对应的醛质量数据：

[0120] 将羊皮革试样S中各种原有酸相对应的醛质量浓度X0（mg/L），原有的和被氧化后的酸相对应的醛质量浓度X（mg/L），V=50 mL，m=1 g ，

[0121] 分别代入下面的计算公式：

[0122]

[0123] 式中：

[0124] Ai—试样中醛的质量含量，mg/kg，

[0125] X—某一种酸相对应的醛的质量浓度，mg/L，

[0126] X0—某一种原有酸相对应的醛质量浓度，mg/L，

[0127] 得出羊皮革中各种醛的质量含量Ai分别为：甲醛35mg/kg、乙醛25mg/kg、丙醛25mg/kg、丁醛45mg/kg和戊二醛225mg/kg。