用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法

摘要

用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，它涉及一种阳极催化剂的制备方法。本发明为了解决现有的DMFC阳极商业Pt/C催化剂活性低、稳定性差的技术问题。本方法如下：制备CeO2中空球；将CeO2中空球和Vulcan XC-72碳溶于乙二醇和异丙醇混合溶液中，超声，搅拌，加入H2PtCl6溶液，搅拌，用NaOH的乙二醇溶液调节pH值，然后在微波反应器中反应，然后冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液中无Cl-，再用无水乙醇洗涤三次，干燥，即得。发明的方法简单，易于操作，利于进行大规模工业生产；而且得到的催化剂对甲醇具有较好的催化活性和稳定性。本发明属于催化剂的制备领域。

权利要求

1.用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：一、制备CeO2中空球：

将0.1-0.5g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，室温下搅拌30min，然后加入

30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在150-220℃恒温反应12-48h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在80-100℃干燥

5-12h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中300-500℃下焙烧1-5h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

将0.01-0.015g CeO2中空球和0.035-0.04g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.5-0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s-70s，然后冷却至室温，用-去离子水洗涤至滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在80-100℃干燥3-6h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

2.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤一中将0.4g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中。

3.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤一中在200℃恒温反应24h。

4.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤一中在90℃干燥8h。

5.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤一中将乳白色沉淀物在管式炉中400℃下焙烧3h，冷却至室温。

6.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤二中将0.012g CeO2中空球和0.038g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中。

7.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤二中将0.014g CeO2中空球和0.036g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中。

8.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤二中加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.5mL。

9.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤二中在微波反应器中反应65s。

10.根据权利要求1所述用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法，其特征在于步骤二中在90℃干燥5h。

说明书

用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阳极催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池（Fuel Cell,FC）是一种非常有前景的新能源利用技术，它具有能量转换效率高，污染排放少，对环境友好、操作简便等诸多优势，日益受到各国政府的重视。直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell,DMFC）是当今燃料电池技术的研究热点。DMFC直接使用甲醇为燃料，无需中间重整和转化装置，易于储存和运输；在相同的功率密度下，DMFC体积小、成本低，与其它燃料电池相比，最有可能率先实现商品化，可以说DMFC作为一种理想的动力电源，拥有更为广阔的应用前景。目前，DMFC已经在手机、MP3、数码相机、游戏机等电子产品上有所应用，但是现有的DMFC阳极商业Pt/C催化剂活性低、稳定性差，要使DMFC作为携带电源实现大规模产业化发展，在技术上仍有一些瓶颈亟待突破，其中阳极Pt基催化剂的活性及稳定性问题是制约其商业化的关键问题之一。因此开发探索具备高催化活性和稳定性的DMFC阳极催化剂对于推动DMFC大规模产业化发展显得尤为重要。

发明内容

[0003] 本发明的目的是为了解决现有的DMFC阳极商业Pt/C催化剂活性低、稳定性差的技术问题，提供了一种用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法。

[0004] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0005] 一、制备CeO2中空球：

[0006] 将0.1-0.5g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在150-220℃恒温反应12-48h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在80-100℃干燥5-12h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中300-500℃下焙烧1-5h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0007] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0008] 将0.01-0.015g CeO2中空球和0.035-0.04g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅 拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.5-0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s-70s，然后冷却至室-温，用去离子水洗涤至滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在80-100℃干燥3-6h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0009] 本发明的方法简单，易于操作，利于进行大规模工业生产；而且得到的催化剂对甲醇具有较好的催化活性和稳定性。该催化剂的高活性和高稳定性是由于（1）CeO2中空球自身的高耐腐蚀性；（2）Pt颗粒与CeO2中空球之间的强相互作用，使得催化剂在使用过程中贵金属活性组分不易脱落且有效利用率高；（3）CeO2中空球具有较强的储放氧能力，可吸附-OH等含氧物种，使甲醇氧化过程中产生的毒性中间产物得到有效转化，Pt的抗中毒能力大大提升。

附图说明

[0010] 图1是实验一制备的CeO2中空球的XRD图；

[0011] 图2是实验一制备的CeO2中空球的SEM图；

[0012] 图3是实验一制备的CeO2中空球高倍SEM图；

[0013] 图4是实验一制备的CeO2中空球中Ce3d的X射线光电子能谱；

[0014] 图5是实验一制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的XRD图；

[0015] 图6是实验一制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的CV曲线；

[0016] 图7是实验一中Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的CV曲线；

[0017] 图8是实验一中用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C与Pt/C催化剂的EAS，图中 代表用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C，代表Pt/C催化剂；

[0018] 图9是实验一中用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的CV曲线，图中a为用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C初始时的CV曲线，b为用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C经过1000个循环以后的CV曲线；

[0019] 图10是实验一中Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的CV曲线，图中a为Pt/C催化剂初始时的CV曲线，b为Pt/C催化剂经过1000个循环以后的CV曲线；

[0020] 图11是实验一中用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C和Pt/C催化剂初始时和经过1000个循环后的甲醇氧化峰电流值，图中 代表用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C（Pt/Ce0.5Sn0.5O2催化剂）， 代表Pt/C催化剂；

[0021] 图12是实验一中用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C和Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的CA曲线，图中a为用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的CA曲线，b为Pt/C催化剂的CA曲线。

具体实施方式

[0022] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0023] 具体实施方式一：本实施方式用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0024] 一、制备CeO2中空球：

[0025] 将0.1-0.5g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在150-220℃恒温反应12-48h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在80-100℃干燥5-12h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中300-500℃下焙烧1-5h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0026] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0027] 将0.01-0.015g CeO2中空球和0.035-0.04g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声（100W，40KHz）1h，搅拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.5-0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s-70s，-然后冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在80-100℃干燥3-6h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0028] 本实施方式所述微波反应器的频率为2450MHz、功率为700W。

[0029] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中将0.4g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中。其它与具体实施方式一相同。

[0030] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中在200℃恒温反应24h。其它与具体实施方式一或二之一不相同。

[0031] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中在90℃干燥8h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

[0032] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中将乳白色沉淀物在管式炉中400℃下焙烧3h，冷却至室温。其它与具体实施方式一至四之一相同。

[0033] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中将0.012g CeO2中空球和0.038g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0034] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中将0.014g CeO2中空球和0.036g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中。其它与具体实施方式一至六之一相同。

[0035] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.5mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。

[0036] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中在微波反应器中反应65s。其它与具体实施方式一至八之一相同。

[0037] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在90℃干燥5h。其它与具体实施方式一至九之一相同。

[0038] 采用下述实验验证本发明效果：

[0039] 实验一：

[0040] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0041] 一、制备CeO2中空球：

[0042] 将0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，得到0.05mol/L的溶液，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在180℃恒温反应24h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥5h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中500℃下焙烧4h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0043] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0044] 将0.015g CeO2中空球和0.035g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二 醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s，然后冷却至室温，用去离子水洗涤-至滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥3h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0045] 由图1看出在2θ=28.5°，33.1°，47.4°，56.4°，79.1°处出现了强特征衍射峰，分别对应于CeO2的（111），（200），（220），（311）和（420）晶面，这些强烈的特征衍射峰都指认CeO2的存在晶相是立方相CeO2。

[0046] 从图2中可以看出CeO2呈规则球形，粒径大小约为500nm，从图3中可以明显看出中空结构。

[0047] 图4是Ce3d的XPS谱，881.9eV、897.8eV、900.2eV和915.9eV处的峰归属于CeO24+
的特征峰，而888.1eV和906.6eV处的峰属于Ce2O3的特征峰，这证明在CeO2中空球中Ce
3+ 4+ 3+
和Ce 共同存在，Ce 和Ce 的共存有利于氧空穴的生成，从而有助于Pt/CeO2中空球-C催化剂性能的提高。

[0048] 从图5看出在2θ=28.6°处出现的衍射峰为C（002）晶面的衍射峰，2θ=39.5°，67.6°和81.5°处出现的强特征衍射峰，分别归属于面心立方相Pt的（111），（220）和（311）晶面，其余衍射峰均为立方相CeO2的衍射峰，这一结果说明Pt成功的负载到了CeO2中空球-C复合载体上，经XRD结果估算，Pt的晶粒尺寸约为3nm。

[0049] 将本实验制备的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C与商业Pt/C催化剂进行电化学性能测试，测试方法如下：

[0050] 称取5mg所制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C溶解于2mL乙醇中，配制成2mg/mL的溶液，吸取5μL上述溶液，并将其滴涂在直径为4mm的玻碳电极上。

[0051] 以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，Pt丝为对电极，在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中进行电化学测试，考察所制备的Pt/CeO2中空球-C催化剂的电催化氧化甲醇活性和稳定性。

[0052] Pt/CeO2中空球-C催化剂和Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安（CV）曲线如图6和图7，扫描速度为50mV/s，温度为25℃。在不同的电位区间循环伏安曲线分为3个部分：-0.66～-0.35V之间对应于氢的吸附和脱附；-0.35～-0.10V之间对应于双电层的充放电(电流较小)；-0.10～0.49V之间对应于氧的氧化和还原。

[0053] 电化学活性面积（ESA）是衡量电极性能的重要参数之一，较高的ESA意味着具有 较多的电化学活性位点。由催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的CV曲线计算得到的ESA结2
果见图8。从图中可以看出，Pt/CeO2中空球-C催化剂的ESA达到了79.5m /g，而Pt/C催
2
化剂的ESA为56.2m/g，这一结果说明，相比传统的Pt/C催化剂，Pt/CeO2中空球-C催化剂具有更高的ESA。

[0054] Pt/CeO2中空球-C催化剂和Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的CV曲线如图9和图10。从图中可以看出，Pt/CeO2中空球-C催化剂的甲醇氧化峰电2 2
流值达到了7.21mA/cm，而Pt/C催化剂的甲醇氧化峰电流值为6.38mA/cm，这一结果说明，相比传统的Pt/C催化剂，Pt/CeO2中空球-C催化剂具有更高的甲醇电催化活性。经过1000个循环后，Pt/C催化剂的甲醇氧化峰电流值下降了30.3%，而Pt/CeO2中空球-C催化剂的甲醇氧化峰电流值仅下降了11.7%，这一结果说明Pt/CeO2中空球-C催化剂的稳定性更高，二者对比数据见图11。

[0055] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C和Pt/C催化剂在0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中的计时电流（CA）曲线如图12。从图中可以看出，经过1000s后，Pt/CeO2中空球-C催化剂电流密度的衰减程度远小于Pt/C催化剂电流密度上午衰减程度，进一步说明Pt/CeO2中空球-C催化剂比Pt/C催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

[0056] 实验二：

[0057] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0058] 一、制备CeO2中空球：

[0059] 将0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，得到0.05mol/L的溶液，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在160℃恒温反应24h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥5h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中500℃下焙烧4h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0060] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0061] 将0.015g CeO2中空球和0.035g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s，然后冷却至室温，用去离子水 洗涤至-滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥3h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0062] XRD结果表明CeO2呈立方晶相；由SEM图可以看出CeO2呈规则球形，且为中空结构，粒径大小约为500nm；Pt/CeO2中空球-C催化剂的XRD图上可以看到（111），（220）和（311）晶面的衍射峰，说明Pt成功的负载到了CeO2中空球-C复合载体上，经XRD结果估算，Pt的晶粒尺寸约为3nm。

[0063] 将本实验制备的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C与商业Pt/C催化剂进行电化学性能测试，测试方法如下：

[0064] 称取5mg所制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C溶解于2mL乙醇中，配制成2mg/mL的溶液，吸取5μL上述溶液，并将其滴涂在直径为4mm的玻碳电极上。

[0065] 以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，Pt丝为对电极，在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中进行电化学测试，考察所制备的Pt/CeO2中空球-C催化剂的电催化氧化甲醇活性和稳定性。

[0066] 与商业Pt/C催化剂相比，Pt/CeO2中空球-C催化剂就有较高的甲醇氧化活性和稳定性。

[0067] 实验三：

[0068] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0069] 一、制备CeO2中空球：

[0070] 将0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，得到0.05mol/L的溶液，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在180℃恒温反应24h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在90℃干燥5h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中500℃下焙烧4h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0071] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0072] 将0.015g CeO2中空球和0.035g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二 醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s，然后冷却至室温，用去离子水洗涤-至滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥3h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0073] XRD结果表明CeO2呈立方晶相；由SEM图可以看出CeO2呈规则球形，且为中空结构，粒径大小约为500nm；Pt/CeO2中空球-C催化剂的XRD图上可以看到（111），（220）和（311）晶面的衍射峰，说明Pt成功的负载到了CeO2中空球-C复合载体上，经XRD结果估算，Pt的晶粒尺寸约为3nm。

[0074] 将本实验制备的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C与商业Pt/C催化剂进行电化学性能测试，测试方法如下：

[0075] 称取5mg所制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C溶解于2mL乙醇中，配制成2mg/mL的溶液，吸取5μL上述溶液，并将其滴涂在直径为4mm的玻碳电极上。

[0076] 以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，Pt丝为对电极，在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中进行电化学测试，考察所制备的Pt/CeO2中空球-C催化剂的电催化氧化甲醇活性和稳定性。

[0077] 与商业Pt/C催化剂相比，Pt/CeO2中空球-C催化剂就有较高的甲醇氧化活性和稳定性。

[0078] 实验四：

[0079] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0080] 一、制备CeO2中空球：

[0081] 将0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，得到0.05mol/L的溶液，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在180℃恒温反应24h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥5h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中500℃下焙烧4h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0082] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0083] 将0.01g CeO2中空球和0.04g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅拌3h，加 入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s，然后冷却至室温，用去离子水洗涤至滤液-中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在90℃干燥3h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0084] XRD结果表明CeO2呈立方晶相；由SEM图可以看出CeO2呈规则球形，且为中空结构，粒径大小约为500nm；Pt/CeO2中空球-C催化剂的XRD图上可以看到（111），（220）和（311）晶面的衍射峰，说明Pt成功的负载到了CeO2中空球-C复合载体上，经XRD结果估算，Pt的晶粒尺寸约为3.2nm。

[0085] 将本实验制备的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C与商业Pt/C催化剂进行电化学性能测试，测试方法如下：

[0086] 称取5mg所制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C溶解于2mL乙醇中，配制成2mg/mL的溶液，吸取5μL上述溶液，并将其滴涂在直径为4mm的玻碳电极上。

[0087] 以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，Pt丝为对电极，在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中进行电化学测试，考察所制备的Pt/CeO2中空球-C催化剂的电催化氧化甲醇活性和稳定性。

[0088] 与商业Pt/C催化剂相比，Pt/CeO2中空球-C催化剂就有较高的甲醇氧化活性和稳定性。

[0089] 实验五：

[0090] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0091] 一、制备CeO2中空球：

[0092] 将0.3g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，得到0.05mol/L的溶液，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在180℃恒温反应24h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥5h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中500℃下焙烧4h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0093] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0094] 将0.015g CeO2中空球和0.035g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶 液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s，然后冷却至室温，用去离子水洗涤至-滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在80℃干燥3h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0095] XRD结果表明CeO2呈立方晶相；由SEM图可以看出CeO2呈规则球形，且为中空结构，粒径大小约为500nm；Pt/CeO2中空球-C催化剂的XRD图上可以看到（111），（220）和（311）晶面的衍射峰，说明Pt成功的负载到了CeO2中空球-C复合载体上，经XRD结果估算，Pt的晶粒尺寸约为3nm。

[0096] 将本实验制备的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C与商业Pt/C催化剂进行电化学性能测试，测试方法如下：

[0097] 称取5mg所制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C溶解于2mL乙醇中，配制成2mg/mL的溶液，吸取5μL上述溶液，并将其滴涂在直径为4mm的玻碳电极上。

[0098] 以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，Pt丝为对电极，在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中进行电化学测试，考察所制备的Pt/CeO2中空球-C催化剂的电催化氧化甲醇活性和稳定性。

[0099] 与商业Pt/C催化剂相比，Pt/CeO2中空球-C催化剂就有较高的甲醇氧化活性和稳定性。

[0100] 实验六：

[0101] 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法按照以下步骤进行：

[0102] 一、制备CeO2中空球：

[0103] 将0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解于10mL蒸馏水中，得到0.05mol/L的溶液，室温下搅拌30min，然后加入30mL聚乙二醇-400，室温下搅拌30min，然后将溶液移入反应釜中，在180℃恒温反应24h，冷却至室温，用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次，在90℃干燥5h，得到乳白色沉淀物，将乳白色沉淀物在管式炉中400℃下焙烧4h，冷却至室温，得到CeO2中空球；

[0104] 二、制备Pt/CeO2中空球-C催化剂：

[0105] 将0.015g CeO2中空球和0.035g Vulcan XC-72碳溶于30mL乙二醇和异丙醇混合溶液中，乙二醇和异丙醇混合溶液中乙二醇与异丙醇的体积比为4:1，超声1h，搅拌3h，加入浓度为0.1mol/L的H2PtCl6溶液0.6mL，搅拌3h，用浓度为1mol/L的NaOH的乙二醇溶液调节pH值为12.00，然后在微波反应器中反应60s，然后冷却至室温，用去离子水洗涤至-滤液中无Cl，再用无水乙醇洗涤三次，在90℃干燥3h，得到用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C。

[0106] XRD结果表明CeO2呈立方晶相；由SEM图可以看出CeO2呈规则球形，且为中空结构，粒径大小约为500nm；Pt/CeO2中空球-C催化剂的XRD图上可以看到（111），（220）和（311）晶面的衍射峰，说明Pt成功的负载到了CeO2中空球-C复合载体上，经XRD结果估算，Pt的晶粒尺寸约为3nm。

[0107] 将本实验制备的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C与商业Pt/C催化剂进行电化学性能测试，测试方法如下：

[0108] 称取5mg所制备的用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C溶解于2mL乙醇中，配制成2mg/mL的溶液，吸取5μL上述溶液，并将其滴涂在直径为4mm的玻碳电极上。

[0109] 以涂有催化剂的玻碳电极为工作电极，Hg/Hg2SO4为参比电极，Pt丝为对电极，在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/L CH3OH溶液中进行电化学测试，考察所制备的Pt/CeO2中空球-C催化剂的电催化氧化甲醇活性和稳定性。

[0110] 与商业Pt/C催化剂相比，Pt/CeO2中空球-C催化剂就有较高的甲醇氧化活性和稳定性。