包含合金的催化剂、制备方法和用途

摘要

制备包含至少两种金属的合金的负载催化物质的方法，包括步骤：(i)组合颗粒状载体材料、第一金属化合物溶液、第二金属化合物溶液和碱性沉淀剂溶液以形成浆料混合物；(ii)搅拌所得的混合物；和(iii)使固体与还原剂接触，其中在所述第一金属化合物中的所述第一金属和在所述第二金属化合物中的所述第二金属各自独立地选自金、钯、铂、铑、铱、银、锇和钌；并且其中所述第一金属不同于所述第二金属。

权利要求

1.制备包含至少两种金属的合金的负载催化物质的沉积-沉淀方法，所述方法包括以下步骤:(i)组合颗粒状载体材料、金化合物溶液、钯化合物溶液和碱性沉淀剂溶液以形成浆料混合物；

(ii)搅拌所得的混合物持续足以水解金化合物和钯化合物的时间，其中水解后的最后的pH在7-8的范围内；

(iii)在步骤(ii)结尾从混合物中分离固体；和(iv)使固体与还原剂接触。

2.根据权利要求1的沉积-沉淀方法，其中在钯化合物溶液之前向浆料中加入金化合物溶液。

3.根据权利要求1或2的沉积-沉淀方法，其中所述颗粒状载体材料包括氧化铝。

4.根据权利要求1或2的沉积-沉淀方法，其中所述颗粒状载体材料具有1微米至1mm的平均粒度。

5.根据权利要求1或2的沉积-沉淀方法，其中所述还原剂包含肼。

6.根据权利要求1或2的沉积-沉淀方法，其中在步骤(i)过程中温度维持在50℃和100℃之间。

7.根据权利要求1或2的沉积-沉淀方法，其中足以允许金化合物和钯化合物水解的一段时间为至少30分钟。

8.根据权利要求1或2的沉积-沉淀方法，其中步骤(iv)之后，干燥和/或煅烧和/或老化负载催化剂物质以形成催化剂粉末。

9.根据权利要求1或2的沉积-沉淀方法，其中所述碱性沉淀剂溶液是碳酸钾或碳酸氢钾水溶液。

10.根据前述权利要求1-9中任意一项的沉积-沉淀方法可获得的负载催化物质，其中所述负载催化物质包含含有载体材料、钯和金的催化剂颗粒，其特征在于催化剂颗粒具有≥70％的金且≥70％的钯以钯和金的合金的形式存在，在空气中在750℃下老化48小时之后并且根据X射线衍射测定，合金的平均金属微晶尺寸<15nm并且催化剂颗粒总共包含0.1-

10wt％的钯和金，基于载体材料、钯和金的总重量。

11.权利要求10的负载催化物质在发动机尾气中发现的一氧化碳和烃化合物的氧化或者在发动机废气中的氮氧化物的氧化中的用途。

12.制备催化基材的方法，所述方法包括以下步骤:(i)使用权利要求1-9中任意一项的沉积-沉淀方法制备包含至少两种金属的合金的第一负载催化物质；

(ii)分离和洗涤所述第一负载催化物质；

(iii)通过形成所述第一负载催化物质的浆料制备洗涂层；和(iv)使所述洗涂层与基材接触。

13.根据权利要求12的方法，其中在步骤(ii)和步骤(iii)之间不包括干燥或煅烧步骤。

14.根据权利要求12或13的方法，其中步骤(iii)包括通过形成所述第一负载催化物质和一种或多种不同于所述第一负载催化物质的第二负载催化物质的浆料制备洗涂层。

15.根据权利要求12或13的方法，其中所述基材包含具有流通或壁流构造的蜂窝状基材独石。

说明书

包含合金的催化剂、制备方法和用途

[0001] 本发明涉及制备催化剂组合物的新方法并且涉及由该新方法制备的催化剂组合物。特别地，本发明涉及制备包含两种或更多种贵金属(包括铂族金属)的催化剂的方法，所述贵金属包括铂族金属（即选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的一种或多种金属）以及银和金。

[0002] 已经发现包含铂和钯的组合的催化剂作为在安装在具有柴油发动机的车辆上的催化转化器中的氧化催化剂是有用的。

[0003] 另一种在催化中有用的金属组合是金和钯。在载体材料上的包含金和钯或由金和钯组成的催化剂用作在多种不同化学反应中的催化剂是已知的。多年以来Pd/Au催化剂在制备乙酸乙烯酯上的用途是公知的，并且大量的专利描述了这些过程、催化剂和制备它们的方法。例如，US3,775,342描述了用于通过金和钯化合物的溶液浸渍载体随后干燥并且进一步处理(包括用于产生金属态的钯和金的还原)制备乙烯基酯的在二氧化硅上的Pd/Au催化剂的制备。US5,274,181描述了，用在乙酸乙烯酯的生产中的，由以下组成的催化剂：具有约3-约7mm的粒径和0.2-1.5ml/克的孔体积的催化剂载体；分布在催化剂载体颗粒的最外的1.0mm厚层中的钯和金，和约3.5-9.5wt%的乙酸钾。该催化剂的特征为具有0.60-1.25的金-钯重量比。负载的Pd/Au催化剂用在二烯烃的加氢(US4,533,779)、乙炔的加氢(WO02/078839)和氧化(US6,391,821)中也是已知的。US7,709,407描述了用于发动机尾气(exhaust gas)处理的负载的钯-金催化剂。

[0004] 本发明的催化剂发现了在处理来自车辆的尾气中的特别的效用。然而它们在其他应用中也可以是有用的。

[0005] 车辆排放物(exhaust)包含有害的污染物，包括一氧化碳、未燃烧的烃、氮氧化物、煤烟和其它颗粒状物质。已经成功地使用催化转化器和颗粒物过滤器以减少排放自车辆的污染物的水平。然而有进一步减少污染的持续的需要，并且因此要求更有效的催化剂。

[0006] 用在车辆中的催化转化器通常包含金属或金属化合物的负载颗粒。金属或金属化合物颗粒可以包含单一金属，例如铂，或它们可以包含两种或更多种金属，例如，铂和钯的组合。常用在催化转化器中的金属包括钯、铂和铑.

[0007] 车辆尾气的成分依据大量的因素而变化，所述因素包括车辆、发动机的类型、使用的燃料、发动机运转了多长时间、温度、天气条件和其它。此外，所有车辆排放物都包含不同污染物的混合物。为了提供催化性能的希望的水平，通常需要包括不同催化转化器组分(例如催化过滤器或三元催化剂)。

[0008] 本发明特别地涉及氧化催化剂，尤其地涉及在来自车辆的尾气的处理中的用途。然而，可以使用本发明制备用在其它应用中的负载催化剂，例如合适于制备乙酸乙烯酯单体(VAM)的催化剂.

[0009] 本发明特别地涉及制备包含成形的或部分成形的两种或更多种金属的合金的负载催化剂的方法。两种或更多种金属的合金可以显示改进的催化性能，如在实施例中可见。本发明还涉及包含两种或更多种负载催化物质的催化基材，其中至少一种负载催化物质包含两种或更多种金属的合金。

[0010] 负载金属催化剂通常包含呈活性催化形式的负载在惰性载体材料上的金属。

[0011] 可以通过大量的在本领域中已知的方法制备负载金属催化剂。在一些方法中，倾注包含金属化合物的溶液至干燥的颗粒状载体材料上，所述颗粒状载体材料可以已经预涂在基材上。在其它方法中，制备颗粒状载体材料的浆料，其与金属化合物溶液接触。

[0012] 本发明的目标是提供制备包含至少两种金属物质的催化剂的方法，其中催化剂和/或制备催化剂的方法提供至少一个在现有技术的催化剂和制备方法之上的优点。

[0013] 根据本发明的第一方面，提供制备包含至少两种金属的合金的负载催化物质的方法，所述方法包括以下步骤:

[0014] (i)组合颗粒状载体材料、第一金属化合物溶液、第二金属化合物溶液和碱性沉淀剂溶液以形成浆料混合物；

[0015] (ii)搅拌所得的混合物；和

[0016] (iii)使固体与还原剂接触，

[0017] 其中在第一金属化合物中的第一金属和在第二金属化合物中的第二金属各自独立地选自金、钯、铂、铑、铱、银、锇和钌；并且其中第一金属不同于第二金属。

[0018] 本发明的第一方面涉及制备负载催化物质的方法。负载催化物质意指其中活性的物质负载在载体材料上的催化剂。在此情况中催化物质包含负载在颗粒状载体材料上的第一和第二金属的合金。

[0019] 本文中称之为第一金属和第二金属。

[0020] 第一金属可以以盐的形式使用以提供第一金属化合物。第二金属可以以盐的形式使用以提供第二金属化合物。

[0021] 在第一方面方法的结尾，第一金属至少部分地以与第二金属的合金的形式存在于负载在颗粒状载体上的催化物质中。相似地，在第一方面方法的结尾，第二金属至少部分地以与第一金属的合金的形式存在于负载在颗粒状载体上的催化物质中。

[0022] 第一金属和第二金属各自独立地选自金、钯、铂、铑、铱、银、锇和钌。

[0023] 优选地第一金属和第二金属各自独立地选自金、钯、铂和铑。

[0024] 在一些优选的实施方案中第一金属选自金、铂和铑并且第二金属是钯。

[0025] 在一些实施方案中第一金属选自金和铂并且第二金属是钯，例如，组合包括Pt/Pd和Pd/Au。

[0026] 在一些适用的实施方案中，例如，在三元催化剂或NOx捕集器(trap)中，第一金属是钯并且第二金属是铑。

[0027] 在另一个也适用的实施方案中，例如，在三元催化剂或NOx捕集器中，第一金属是铂并且第二金属是铑。

[0028] 在进一步的也适用的实施方案中，例如，在三元催化剂或NOx捕集器中，第一金属是铂，第二金属是钯并且第三金属是铑。

[0029] 在进一步的实施方案中，第一金属是铂并且第二金属是金。

[0030] 在一个尤其优选的实施方案中，第一金属是金并且第二金属是钯。

[0031] 在另一个尤其优选的实施方案中，第一金属是铂并且第二金属是钯。

[0032] 在一些实施方案中，催化剂包含第三或后续金属。在存在的情况中，第三金属不同于第一金属和第二金属。合适地，第三金属选自金、钯、铂、铑、铱、银、锇和钌。

[0033] 对于一些应用来说，例如当负载催化物质将用作在车辆排放物系统中的柴油氧化催化剂时，在金、钯和铂的合金中的组合不是优选的。

[0034] 本发明方法的步骤(i)包括组合颗粒状载体材料、第一金属化合物溶液、第二金属化合物溶液和碱性沉淀剂溶液以形成浆料混合物。这可以以任何顺序完成。

[0035] 例如，可以组合颗粒状载体材料以及第一金属化合物和第二金属化合物的溶液以形成浆料并且该浆料可以加入至碱性沉淀剂溶液中或者反之亦然。替代地，颗粒状载体材料可以在水中与碱性沉淀剂成浆，并且第一金属化合物和第二金属化合物的溶液可以作为第一和第二金属化合物的组合溶液、作为第一金属化合物溶液和第二金属化合物溶液的单独的物流或作为第一金属化合物溶液随后第二金属化合物溶液的按步加入，而加入其中。可以加入进一步的碱性沉淀剂以达到希望的pH。

[0036] 在一个实施方案中，步骤(i)包括提供颗粒状载体材料的浆料的步骤(ia)；和向浆料加入第一金属化合物溶液、第二金属化合物溶液和碱性沉淀剂溶液的步骤(ib)。

[0037] 在一些实施方案中，第一金属化合物和第二金属化合物可以在相同溶液中提供。在这些实施方案中步骤(i)包括向浆料加入包含第一金属化合物和第二金属化合物的单一溶液。

[0038] 在一些实施方案中，第一金属化合物溶液和第二金属化合物溶液可以混合在一起以形成混合溶液，其随后加入到浆料中。当混合溶液相对稳定时，这方法是常规使用的，并且当第一金属化合物溶液和第二金属化合物溶液包含相同的阴离子时其可以是优选的。在一些实施方案中，第一金属化合物溶液和第二金属化合物溶液只在将它们加入到颗粒状载体材料的浆料之前立即混合。该方法在混合溶液不稳定时是优选的，例如当第一金属化合物溶液和第二金属化合物溶液包含不同的阴离子时。这可以通过在两个单独的物流中倾注以便刚好在它们进入包含浆料的容器前混合，或者通过使用其中在进料加入设备中包括Y型管或其它混合布置以便溶液可以储藏在单独的容器中或者从单独的容器加入的制备设备实现。在另一个实施方案中，第一金属化合物溶液和第二金属化合物溶液可以以使得至少一些第一金属化合物溶液和第二金属化合物溶液在交替的份中加入的方式或以使得第一金属化合物溶液在第二金属化合物溶液之前加入的(或者反之亦然)的方式单独加入到浆料。无论溶液是预混合的或单独加入的，优选地将其缓慢加入浆料，和/或按份中加入。缓慢的加入使得溶液的pH能够在加入金属溶液的期间受控。

[0039] 在一些优选的实施方案中，其中第一金属是金并且第二金属是钯，金化合物溶液在钯化合物溶液之前加入到浆料是优选的。

[0040] 步骤(i)进一步包括将碱性沉淀剂溶液加入到浆料。碱性沉淀剂溶液可以在加入第一和/或第二金属化合物溶液之前、之中或之后加入。如上所述，第一和第二金属化合物的溶液合适地缓慢加入和/或按份加入。碱性沉淀剂溶液是合适地以所需的量并且在所需的速率下加入以控制在浆料中的溶液的pH。

[0041] 颗粒状载体材料可以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳或这些材料的混合物或复合物。合适的复合物包括二氧化硅-氧化铝和铈-锆混合氧化物。颗粒状载体材料优选包含氧化铝，任选地具有另一种材料(例如二氧化硅)。颗粒状载体材料优选包含至少80%，更优选至少90%的氧化铝。氧化铝载体材料优选包含γ和/或δ氧化铝。颗粒状载体材料优选是粉末，更优选具有1微米至1mm的平均粒度。典型的颗粒状载体材料具有1-200微米的平均粒度。

[0042] 步骤(i)优选包括在水中形成浆料，优选在去离子水中，尽管可以使用有机化合物(例如醇)、表面活性剂、润湿剂等，或这些有机化合物和水的组合。然而，水是优选的，因为它是廉价的并且它不存在任何在处置方面的特定的困难。

[0043] 载体浆料中的固体的量希望地依据意图在合金中的金属组合选择。所以对于负载PtPd产物，步骤(i)的在浆料中的固体含量可以<25wt%，而对于负载PdAu产物，一般地目标定于小于约10wt%，优选小于约5wt%的固体含量。浆料合适地在0℃-100℃，优选20-80℃，更优选约50-60℃的温度下提供。浆料优选地为略微的碱性(当载体是氧化铝时具有8和9之间的pH)。pH可以通过加入一些碱性沉淀剂溶液调节。

[0044] 第一金属化合物溶液优选是水溶液，尽管它可以作为易溶的化合物加入。一种这种金化合物是四氯合金酸。优选地使用去离子水制备溶液。第二金属化合物溶液是也优选是水溶液。优选地其使用去离子水制备。

[0045] 在一些实施方案中，第一或第二金属化合物的溶液包含金化合物的水溶液。合适的金化合物包括氯化金、四氯合金酸(HAuCl4，有时以AuCl3.HCl表示)、二甲基乙酸金、乙酰金酸钡、金的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、I族和II族的四氯合金酸盐，例如NaAuCl4和KAuCl4。金化合物可以从合适的反应物原位制备。

[0046] 在一些实施方案中，第一或第二金属化合物的溶液包含钯化合物水溶液。合适的钯化合物包括钯的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氢氧化物或含卤素钯化合物例如H2PdCl4(有时以PdCl2.2HCl表示)和其I族和II族的盐，例如Na2PdCl4和K2PdCl4。钯化合物可以从合适的反应物原位制备。

[0047] 在一些实施方案中，第一或第二金属化合物的溶液包含铂化合物水溶液。合适的铂化合物包括铂的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氢氧化物、四氯铂酸(H2PtCl4)、六氯铂酸(H2PtCl6.xH2O)，四氯铂酸钾(K2PtCl4)、六氯铂酸钾(K2PtCl6)，和其混合物。

[0048] 在一些实施方案中，第一或第二金属化合物的溶液包含铑化合物水溶液。合适的铑化合物包括铑的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氢氧化物、乙酰丙酮盐、羧酸盐，特别是甲酸盐或乙酸盐，和羰基配合物。

[0049] 用在本发明第一方面的金属化合物在溶液中的浓度取决于载体材料，特别是在沉积和所需的金属负载的pH下载体材料的等电点，并且是技术人员依据特定的第一金属、第二金属和颗粒状载体材料的组合易于确定的。

[0050] 碱性沉淀剂溶液优选包括金属盐水溶液，优选碱金属或碱土金属盐的水溶液。通常的可以使用的沉淀剂在本领域中是已知的，并且包括金属碳酸盐，碳酸氢盐和氢氧化物。优选地碱性沉淀剂溶液是碳酸钾或碳酸氢钾水溶液。

[0051] 包含第一金属化合物和第二金属化合物的溶液通常是酸性的，并且加入到浆料导致浆料pH下降。在一些优选的实施方案中，在将溶液加入到浆料的过程中，浆料pH维持在(或频繁调节至)希望的范围。希望的范围可以取决于特定的使用的金属的组合。步骤(i)和(ii)是pH独立的。然而，如在实施例中可见，一种优选制备PdAu产物的方式是在步骤(i)过程中维持pH在6和7之间，因为这生产更加有活性的催化剂(比较实施例11C和11D的活性结果)。pH的控制可以通过充分频繁地加入足够量的碱性沉淀剂溶液完成。

[0052] 合适地，在步骤(i)过程中的温度维持在0℃和100℃之间，优选在20℃和80℃之间，合适地在50℃和60℃之间。优选地，浆料在步骤(ii)过程中持续地搅拌。

[0053] 步骤(ii)包括搅拌所得的混合物。这可以通过任何合适的方式达到，并且合适地确保第一金属化合物、第二金属化合物和碱性沉淀剂在浆料各处混合。这允许碱性沉淀剂与金属化合物反应。

[0054] 混合物优选在足以允许第一金属化合物和第二金属化合物水解的一段时间内搅拌。通常水解导致沉淀化合物的形成，其可以是第一金属和第二金属的氢氧化物。这段时间优选至少30分钟。已经发现大约一小时的一段时间是该步骤的合适的时间。

[0055] 在步骤(iii)过程中温度优选维持在0和100℃之间，优选在20和80℃之间，更优选在50和60℃之间。合适地，在步骤(iii)期间维持温度大约恒定。

[0056] 对于PdAu的实施方案，金属化合物的水解可以导致在浆料中的溶液的pH增加。水解后的希望的最后的pH优选在7-8的范围内，特别地为约7.5。在一些优选的实施方案中，其中第一金属化合物是金并且第二金属化合物是钯并且载体材料是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈或二氧化铈-氧化锆，在步骤(i)后混合物的pH是约6.25。这允许在水解过程中达到最后和稳定的7.5的pH。如果必要，pH可以通过如所需地加入碱性沉淀剂溶液或酸溶液调节。在优选的实施方案中，在步骤(ii)过程中的pH维持在4和9之间。优选地，在步骤(ii)结尾，在浆料中的溶液具有7和8之间的pH(参见实施例11D)。混合物优选在步骤(ii)结尾通过将足够的碱性沉淀剂或酸加入到混合物以提高pH到所需值而维持pH在7.5约20分钟。一般地，可以使用任何酸。氢氯酸和硝酸是有用的实例。如果加入酸以调节pH，那么优选地，酸形成至少一种已经存在于溶液中的阴离子。

[0057] 步骤(iii)包括使固体接触还原剂。优选地，步骤(iii)涉及加入还原剂至在步骤(ii)中获得的固体中，优选地伴随搅拌。还原剂优选为液体或还原剂的液体溶液。肼溶液是优选的还原剂，尽管可以使用宽范围的替代的还原剂。实例包括抗坏血酸、NaBH4、有机酸、醛或醇、多元醇、H3PO2、Na2H2PO2、H2SO4或其盐例如甲酸钠。还可以使用气态还原剂(例如氢气)或者可以在原位分解以释放氢气的材料。如果需要可以在这个阶段加入额外的水。

[0058] 优选地，在步骤(iii)中将包含还原剂的液体组合物加入到在步骤(ii)中获得的固体中。

[0059] 尽管不是关键的，在实施方案中可以在步骤(ii)和(iii)之间引入包括在步骤(ii)结尾从混合物中分离固体的步骤。这可以通过任何合适的方法达到，例如本领域技术人员将已知的。确定是否需要从混合物中分离固体的步骤的是在步骤(ii)中已经达到了100%沉积的什么程度。例如，在实施例11C中，基本上达到100%的金属沉积并且所以方法可以通往步骤(iii)而没有从混合物分离固体的中间步骤。然而，并且例如在实施例11D中，获得小于100%的金属沉积，而没有在步骤(iii)之前从混合物分离固体的步骤，步骤(iii)会导致存在于上清液中的剩余的溶质金属"突然析出(crash out)"于溶液并且在载体材料上形成相对大和非活性的颗粒。通过从混合物分离固体，在上清液中的剩余的溶质金属可以回收和再利用。

[0060] 出于进行从混合物分离固体的步骤的目的，在一些实施方案中，允许通过减少或停止搅拌而沉降浆料并且上清溶液，其包含可溶的金属化合物，例如通过倾析从分离的固体中除去。可以以任何其它方式从上清液体中分离固体，例如通过过滤或离心，并且可以随后加入去离子水到因此分离的固体以为在步骤(iii)中的使用而形成高百分比的固体浆料。

[0061] 在分离步骤中获得的固体步骤不需要非常干燥，也就是颗粒可以依然是湿润的并且可以形成松散的浆料，但是希望已经除去存在于浆料中的大多数液体。以该方式除去液体意为在步骤(ii)结尾在溶液中剩余的金属化合物(例如如果其尚未水解)在还原剂加入时不存在于混合物中。

[0062] 合适地，在分离固体的步骤中，存在于混合物中的液体的至少70wt%(优选至少80wt%，例如至少90wt%)在步骤(ii)结尾从含固体混合物除去。

[0063] 优选地，在步骤(iii)之后允许浆料沉降并且然后分离和洗涤负载催化物质直到没有不想要的化合物。在制备中使用的所有溶液可以回收和再利用或处理以回收其中包含的任何金属。

[0064] 优选地，在步骤(iii)之后第一和第二金属已经被还原并且以合金的形式负载在颗粒状载体材料上。这允许洗涤催化剂以在没有除去负载的第一或第二金属或金属化合物的危险的条件下除去不想要的化合物，例如卤化物离子。

[0065] 本发明第一方面的方法可以进一步包括分离和洗涤在步骤(iii)中获得的固体负载催化剂的步骤。

[0066] 在步骤(iii)和任何后续已经进行的可能是需要的分离和洗涤步骤之后，可以干燥和/或煅烧和/或老化负载催化剂以形成催化剂粉末。

[0067] 干燥通常涉及在空气中在80-150℃的温度(优选约100℃)加热催化剂至多24小时，或直到干燥。如本文定义的，干燥定义为当加热到500℃15分钟时，从其本体剩余物取出的正在被干燥的材料的一部分基本上不经历重量损失。

[0068] 煅烧通常涉及在空气中在400℃-600℃(优选450℃-550℃，例如约500℃)的温度下加热催化剂0.1-8小时(通常0.5-4小时，例如约1小时)的一段时间。

[0069] 老化通常涉及在500℃-900℃(优选700-800℃，例如约750℃)的温度下加热催化剂至少1小时(优选至少2小时或4小时)。使用这种老化机制(regime)制备的负载催化剂的一个应用是车载诊断系统(on-board diagnostics,OBD)排放标准，其要求车辆包括实时监控催化剂性能的手段以确定催化剂是否继续满足设立的排放标准。当确定催化剂在使用中失效时，OBD系统发出警告信号。当其首次变得暴露于尾气时，新鲜的(即未老化的)催化剂的活性可以比经使用已经老化的催化剂更快的变化。在新鲜催化剂老化的过程中，这两个活性变化的阶段速率可以使得设计和规划OBD系统以确定催化剂失效是困难的。通过经如上所述的这种老化机制“预加压(pre-stressing)”催化剂，催化剂经老化减活的速率可以更加可预测并且更加易于集成至OBD系统中。

[0070] 干燥和/或煅烧是任选的步骤。这些步骤的任何一个是否进行将取决于第一和第二金属的属性。在一些实施方案中，干燥和煅烧在该阶段不是必要的并且在步骤(iii)之后获得的催化剂可以在后续的湿润处理步骤中直接使用。例如在步骤(iii)之后获得的湿润的催化剂可以在研磨和涂布处理中直接使用。这在节能和减少形成成品催化基材所需的步骤数目方面提供了显著的优点。

[0071] 在优选的实施方案中，负载催化物质在步骤(iii)之后没有直接干燥，也就是在进一步的湿润处理步骤(例如涂布处理)中使用之前没有干燥。

[0072] 在本发明第一方面的实施方案中，提供了制备在颗粒状载体材料上的包含金和钯的催化剂的方法，其通过以下步骤进行:

[0073] a)在20-80℃的温度下制备所述颗粒状载体在水中的浆料并且搅拌；

[0074] b)制备金化合物溶液A和钯化合物溶液B；

[0075] c)制备碱性沉淀剂溶液C；

[0076] d)伴随搅拌和维持所述浆料的pH在6.0-7.0范围之内的足量溶液C，加入溶液A和溶液B至所述浆料；

[0077] e)重复在(d)中的加入步骤直到所有催化剂所需的溶液A和B都已经加入；

[0078] f)搅拌所得浆料/金属混合物持续足以水解金和钯化合物的时间；

[0079] g)允许浆料沉降并且除去含未沉积金属的上清液体；

[0080] h)向固体中加入还原剂；

[0081] i)搅拌混合物、分离固体催化剂和洗涤。

[0082] 在含金和钯的催化剂的情况中，通过在步骤(e)过程中维持混合物的pH在6.0-7.0(任选地pH6.5-7.0)的范围内，已经发现所得催化剂对于尤其一氧化碳和/或烃和/或氮氧化物(NOx)的氧化更有活性。

[0083] 不希望受限于理论，相信本发明的方法相对于在本领域中所述的一些方法具有显著的益处。例如在US5,274,181中，使用始润浸渍法引入金属化合物至载体，即使得计算的溶液体积大约等于载体的孔体积。该现有技术流程在不溶的金属化合物形成之前引入金属化合物溶液至载体的孔中，以使得在载体上的沉积在酸性条件下进行。

[0084] 根据本发明第一方面的方法可以在本领域中描述为沉积-沉淀法。在本发明的沉积-沉淀法中，在载体上的金属化合物的沉积优选在允许在沉积在颗粒状载体材料上的金属物质上更大的控制的受控的pH条件中发生。载体的等电性能在确定金属化合物和颗粒状载体材料(例如氧化铝)的相互作用中是重要的。当第一金属是金并且第二金属是钯时，已经发现在水解之后混合物的最后pH为约5时，至多100%的金物质可以沉积在载体上。在等电点以上的pH下，载体倾向于排斥金化合物，有效地限制了可以沉积在载体上的金的量。然而，在更高的pH(在约7以上)下，形成的金的氢氧化物具有比在更低的pH下发生沉淀时更小的粒度。大量的在小粒度下的金颗粒的沉积因此在制备催化剂的过程中使得溶液pH细致平衡。当在水解步骤结尾的溶液的pH是约7.5(±0.1)时，形成的金和钯颗粒的粒度和沉积在载体上的金的量(约60-65%)是优化的。使用本发明的方法，一些钯和金化合物剩余在溶液中并且没有沉积在载体上，通常至多40%的金属化合物剩余在溶液中，并且将其回收和再利用。

[0085] 根据本发明的第二方面，提供了通过根据本发明第一方面的方法可获得的负载催化物质。

[0086] 本发明的第二方面的负载催化物质包含合金。这意为第一金属和第二金属都存在于金属微晶中，所述金属微晶在颗粒状载体材料上形成并且由其负载。本文中“合金”可以进一步在二元系统中定义为位于两个组分金属(即金属例如Au0或Pd0，非任何金属化合物的信号)的各自标准XRD信号位置之间的XRD信号。参见图1和2。

[0087] 在一些实施方案中负载催化物质可以包含第一金属、第二金属和第三(或后续)金属的合金。负载催化物质也可以包含不是呈合金的形式的一些第一金属和/或一些第二金属和/或(当存在时)一些第三(或后续的)金属。每种作为合金存在的金属的量可以在进一步后续处理步骤之后变化，例如在更后的干燥或煅烧步骤之后或在使用前的老化步骤之后或在使用时的老化的期间。

[0088] 合适地，至少10wt%，优选至少25wt%，优选至少50wt%，合适地至少70wt%，例如至少80wt%，至少90wt%或至少95wt%的第一金属以合金的形式存在。

[0089] 合适地，至少10wt%，优选至少25wt%，优选至少50wt%，合适地至少70wt%，例如至少80wt%，至少90wt%或至少95wt%的第二金属是以合金的形式存在。

[0090] 当存在时，优选至少10wt%，优选至少25wt%，优选至少50wt%，合适地至少70wt%，例如至少80wt%，至少90wt%或至少95wt%的第三金属是以合金的形式存在。

[0091] 简言之，本发明第二方面的优选特征如结合本发明第一方面而设定。

[0092] 优选地，第一金属、第二金属和(在存在的情况)第三(或后续)金属共同构成负载催化剂(即金属物质和颗粒状载体材料的总重量)的至少0.01wt%。优选地，它们共同构成至少0.05wt%，合适地至少0.1wt%，优选至少0.25wt%，合适地至少0.3wt%，例如至少0.4wt%或至少0.5wt%。

[0093] 优选地，第一金属、第二金属和(当存在时的)第三金属，共同构成负载的催化剂的至多30wt%，合适地至多25wt%，优选至多20wt%，更优选至多15wt%，合适地至多10wt%，例如至多7.5wt%或至多6wt%。

[0094] 第一金属和第二金属的重量比合适地为20:1-1:20，优选为10:1-1:10，更优选为7:1-1:7，优选为5:1-1:5，例如为4:1-1:4或3:1-1:3。

[0095] 各种金属的希望的量可以通过选择适当的用于在步骤(ii)中加入的溶液中的金属化合物的浓度和以适当的比加入这些而获得。

[0096] 通常将选择第一金属和第二金属和(当存在时)第三(或后续)金属的比以提供在其中将使用催化剂的反应中的希望的催化活性。

[0097] 在一些实施方案中，其中第一金属是金并且第二金属是钯，金和钯的重量比优选为10:1-1:10，例如5:1-1:5，更优选为4:1-1:4，合适地为3:1-1:3，优选为2:1-1:2，例如为1.5:1-1:1.5。

[0098] 在一些实施方案中，其中第一金属是铂并且第二金属是钯，铂和钯的重量比优选为20:1-1:20，例如10:1-1:10或5:1-1:5，优选为4:1-1:4。在一些实施方案中，铂和钯的比为3.5:1-2.5:1。在一些实施方案中，铂和钯的比为1.5:1-1:1.5。

[0099] 在一些实施方案中，其中第一金属是铑并且第二金属是钯或铂，铑和钯的重量比优选为20:1-1:20，例如10:1-1:10或5:1-1:5，合适地为3:1-1:3。

[0100] 本发明的一个尤其优选的实施方案的负载催化剂，其中第一金属是金并且第二金属是钯，现在将进一步描述。

[0101] 已经发现使用本发明第一方面的方法，并且使用金作为第一金属和钯作为第二金属，可以制备催化剂，其中在还原催化剂之后，大多数金和钯以金-钯的合金的形式存在。该合金是可以直接从步骤(iii)中获得的，没有后续干燥、煅烧或老化的步骤的需要。已经通过X射线衍射(XRD)检测到合金的存在(参见图1和2)。

[0102] 根据第三方面，本发明提供包含载体材料、钯和金的催化剂颗粒，其特征在于≥70%，优选>80%，和通常≥90%的金和≥70%，优选>80%，和通常≥90%的钯以钯和金的合金的形式存在，在空气中在750℃下老化10小时之后并且如使用X射线衍射测定的，合金的平均金属微晶尺寸<15nm并且催化剂颗粒总共包含以0.1-20wt%的钯和金。本领域技术人员将理解通过XRD可检测的实际的粒度限度是大约2nm。因此可能存在小于约2nm的金、钯或金-钯合金颗粒，其未由该技术检测。当本文声明金和钯形成合金时，意为金和钯都存在于在载体材料上形成金属颗粒的金属微晶中。

[0103] 在老化之前，在新鲜催化剂中的合金的粒度，通过XRD测定一般为<20nm，例如<10nm，通常约3-4nm。在750℃下老化时，金属颗粒发生一些烧结并且平均粒度变得更大，通常<25nm，例如<15nm，通常为约5-10nm，优选为6-8nm。根据本发明的方法的特别的和令人惊奇的益处是在750℃下化15小时之后在催化剂中的金/钯合金的粒度已经通过X射线衍射(XRD)测定为，在0.5-6wt%的金属含量范围上为约6-7nm。这意为可以通过增加在催化剂上的金属的负载而并不形成更大的更低活性的颗粒而增加催化剂的活性。也就是，在催化剂上的活性的位点的数目可以通过增加在催化剂中的金属的量而直接增加。令人惊奇地，使用本发明的制备方法生产的未煅烧材料给出对烃和一氧化碳的氧化显示优良催化活性性能的金/钯合金。在约100℃下干燥之后，通过XRD在粉末产物中观察合金。制备的材料的XRD图像在新鲜制备的材料中和在500℃下煅烧之后显示相似的图像。因此无需为了生产在汽车用催化剂应用中可用的材料而在高温下煅烧产物，其中要求低点火温度和高CO氧化的转化率。也就是，未煅烧材料可以在洗涂层(washcoat)浆料中直接使用并且保持固定于颗粒状载体材料:Pd/Au在相对低温下作为合金固定。

[0104] 催化剂优选以重量比10:1-1:10包含金和钯。在催化剂中的金和钯金属的总量优选是在基于金属化合物加载体的总重量的0.1wt%和10wt%之间，更优选在0.5wt%-6wt%的范围内。

[0105] 可以使用本发明的方法制备包含呈合金的形式的金和钯的催化剂。已经发现使用本发明的方法，可以制备新型的催化剂颗粒，其中大多数或，在大多数情况中，所有的通过XRD可测定的金是以和钯的合金的形式存在的，其是在催化上活性的金的形式和抗减活。大多数存在于催化剂中的金是与钯合金的；已经发现至少70%，优选>80%，和通常≥90%的金和至少70%，优选>80%，和通常≥90%的钯是以金/钯合金的形式存在于催化剂中的。优选地，至少95%的金是以合金的形式存在的。已经发现在根据本发明的方法制备的成品催化剂中很少有金未与钯形成合金。这是重要的因为未合金的金更易于与硫反应，并且因此更容易通过与含硫气体接触而减活。因此优选的本发明的催化剂包含小于10%，更优选小于5%的未与钯合金的形式的金。在优选的实施方案中，呈未与钯合金的形式的金的量不是易于通过X射线衍射(XRD)测定的。合金可以以1:10-10:1的比例包含金和钯。在很多应用中，合金优选包含20-80wt%的钯和80-20wt%的金，更优选40-60wt%的钯和60-40wt%的金。

[0106] 本发明第一方面的方法制备的负载催化剂颗粒可以以粉末(具有小于1mm的平均粒径，特别地小于0.1mm)的形式使用或它们可以并入更大的催化剂组合物或催化基材中。催化基材包含催化剂和用于催化剂的本文中称为“基材”的载体结构。基材通常具有大于约
1mm的最小尺寸并且可以采取如通常用于形成催化剂颗粒床的成形颗粒的形式，例如片、挤出圆柱体，叶状形状、环、球体等。替代地，基材可以包含例如独石(monolith)、蜂窝、微石(minilith)或管状的结构。催化基材可以包含含有催化剂粉末和其它组分的混合物，其然后通过例如挤出、压片或造粒的方法形成至催化基材内。替代地，基材可以包含基材材料，其可以是施用了通常作为至少部分地覆盖基材的层或洗涂层的催化剂颗粒的金属或耐火材料。如本领域已知，这种催化基材可以包含大于一种的催化剂或其它功能材料。每个这种催化剂或功能材料可以作为覆盖在基材上的层或洗涂层存在，即多个层其中每个层包含不同的催化剂。在处理来自固定或移动(例如车辆的)的排放源的尾气中的特别应用的优选物理形式中，作为在在蜂窝状基材独石上的涂层提供催化剂。这种基材独石在本领域已知并且由陶瓷或金属材料制备。其包括所谓的流通基材独石或过滤基材，例如壁流过滤器.[0107] 通过洗涂催化剂洗涂层混合物至基材上制备催化基材是本领域公知的，特别地用于制备在处理以柴油或汽油作为燃料的发动机中使用的催化基材独石，特别地用于车辆发动机。洗涂层混合物通常包含但不限于如下载体材料：氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、碳或这些材料的混合物或组合物，例如如本领域已知的二氧化铈-氧化锆或氧化铝-二氧化硅。

[0108] 替代地，催化基材可以通过压片、挤出或其它手段使用包含本发明的催化剂颗粒和通常其它组分(例如润滑剂、成孔剂(pore former)等)的组合物制备。

[0109] 根据本发明第二方面的负载催化物质可以用包含本发明第二方面的负载催化物质或根据本发明第三方面的催化剂颗粒的组合物通过涂布基材或施用于基材的材料的表面而并入催化基材，如果要求随后干燥。本发明第一方面的方法的特别的益处是：当催化剂粉末或从根据本发明第一方面的方法所得的“湿饼”已经在原位还原时，它可以用于形成洗涂层而不需要干燥或煅烧，因为处于它们还原形式的金属不易于通过在洗涂层配制剂中分散的过程除去。

[0110] 根据本发明的第四方面提供制备催化基材的方法，所述方法包括以下步骤:

[0111] (i)组合颗粒状载体材料、第一金属化合物溶液、第二金属化合物溶液，和碱性沉淀剂溶液以形成浆料混合物；

[0112] (ii)搅拌所得的混合物；

[0113] (iii)使固体与还原剂接触以提供包含第一金属和第二金属的合金的第一负载催化物质；

[0114] (iv)分离和洗涤第一负载催化物质；

[0115] (v)通过形成第一负载催化物质的浆料制备洗涂层；和

[0116] (vi)使洗涂层与基材接触。

[0117] 本发明的第四方面涉及制备催化基材的方法。催化基材意指包含活性催化剂的制品。在本发明这方面中使用的合适的基材在上文描述。催化基材合适地为在它催化的一个或多个反应中与反应物接触的制品。

[0118] 催化基材合适地充当异相催化剂。优选地，它在气相中催化反应。

[0119] 优选地，催化基材构成部分或全部的包含两种或更多种催化基材独石的催化转化器或排出物系统，其中由本发明的第四方面得到的催化基材包含在车辆上使用的第一催化基材。更优选催化基材构成部分或全部的在具有柴油发动机的车辆上使用的催化转化器或排出物系统。

[0120] 在本发明的第四方面的方法的优选的实施方案中，没有在步骤(iv)和步骤(v)之间的煅烧步骤。优选地，没有在步骤(iv)和步骤(v)之间的干燥步骤。合适地，在步骤(iv)之后获得的洗涤的负载催化剂直接在步骤(v)中使用以形成洗涂层浆料。这在减少过程的整体复杂度和减少使用的能量的方面提供显著的优点。干燥和煅烧涉及在高温下持续长时间段的加热并且因此减少这种步骤的数目的本发明的方法具有改进的环境概貌。

[0121] 第四方面的方法的步骤(v)包括通过形成根据本发明第二方面的负载催化物质或根据本发明第三方面的催化剂颗粒的浆料制备洗涂层。

[0122] 合适地，浆料通过在液体中搅拌负载催化物质制备。合适地，液体是水性液体。它可以包含进一步的水混溶的溶剂，例如一元或多元醇。优选地，液体是水，最优选它是去离子水。

[0123] 优选地，负载催化物质构成浆料的5-40wt%，例如浆料的10-30wt%固体或存在于浆料中的20-30wt%固体。

[0124] 在特别优选的实施方案中，一种或多种进一步的不同于第一负载催化物质的第二负载催化物质可以在步骤(v)中加入到浆料。也就是第一和第二(和任何后续，即第三、第四等)负载催化物质存在于相同的洗涂层中。

[0125] 因此步骤(v)可以涉及通过形成根据本发明第二方面的第一负载催化物质或根据本发明第三方面的催化剂颗粒和一种或多种进一步的根据本发明第一方面制备的不同于第一负载催化物质的第二负载催化物质的浆料而制备洗涂层。

[0126] 所述一种或多种进一步的负载催化物质可以通过本发明第一方面的方法制备和/或它们可以通过不同的方法制备。

[0127] 合适的替代的方法将是本领域技术人员已知的。无论怎样制备它，第二负载催化物质合适地包含一种或多种负载在颗粒状载体材料上的金属。其中所述或每种第二负载催化物质包含两种或更多种负载金属，所述两种或更多种负载金属可以或可以不包含其合金。

[0128] 在本发明第四方面的特别优选的实施方案中使用的优选的第二负载催化物质包括仅有Pt、仅有Pd、仅有Rh，或Pt/Pd/Rh、Pt/Pd、Pd/Au、Pt/Au、Pt/Rh或Pd/Rh的组合。合适的载体材料在上文描述并且包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈和二氧化铈-氧化锆。制备这种第二负载催化物质的合适的方法是本领域技术人员已知的，例如盐溶液湿浸渍随后干燥和煅烧、共沉淀法、固态组合等。在第二负载催化物质的定义中的“不同于第一负载催化物质”意为包括具有相同金属或金属组合的组分，但是在不同于第一负载催化物质的负载或重量比下。所以，例如，在优选的实施方案中，其中第一负载催化物质包含铂和钯的合金并且存在于第一负载催化物质中的铂和钯的总重量比是2:1，包含在1:1重量比下的铂和钯(以或不以合金的形式存在)的第二负载催化物质代表“不同与第一负载催化物质的第二负载催化物质”。

[0129] 本发明的第四方面的方法的步骤(vi)涉及使洗涂层与基材接触。

[0130] 基材包含基础结构，施用洗涂层至其上。洗涂层包含其上承载催化剂的颗粒状的材料，即负载催化物质或催化剂颗粒。基材是承载颗粒状材料的宏观结构。基材可以成形以提供合适的表面以使得催化剂能够在催化反应过程中有效地与反应物相互作用。例如，它合适地具有大表面积并且可以成形以引导反应物、尤其是气态反应物的流动。

[0131] 合适的基材在上文描述。在尤其优选的用在处理车辆的尾气中的实施方案中，基材包含具有流通或壁流构造的蜂窝状基材独石。

[0132] 最优选地，选择在减少车辆尾气中污染物的水平的催化反应中有用的的基材。

[0133] 在步骤(vi)中洗涂层与基材接触。合适地，洗涂层是涂布至基材上的。这可以通过任何合适的手段进行。这种手段将是本领域技术人员已知的。例如，申请人/受让人的WO2011/080525A1或WO99/47260A1公开了将洗涂层施用至壁流过滤器基材独石和流通基材独石的方法。

[0134] 洗涂层可以涂布至基材的全部或部分上。在一些实施方案中，只有基材的特定的部分可以被涂布。其它部分可以用包含不同催化剂的不同洗涂层涂布。这可以使基材不同区域能够具有不同催化活性。

[0135] 在一些实施方案中，可以涂布第二洗涂层至包含不同催化剂的基材上。这种实施方案的优点是其允许多种负载催化物质在单一的洗涂层中施用。

[0136] 在一些优选的实施方案中，步骤(v)涉及使基材与本发明的第五方面的涂料组合物接触。

[0137] 在步骤(vi)之后，可以干燥由此获得的催化基材。这合适地通过在标准条件下在80-150℃的温度下加热0.1-6小时的一段时间进行，例如它可以在大约100℃下加热约30分钟。

[0138] 催化剂可以煅烧。煅烧通常涉及在400-600℃的温度下加热0.1-8小时的一段时间。

[0139] 在本发明的第四方面的方法的一些实施方案中，只使用一个煅烧步骤。本发明的第四方面的方法优选不包括多个煅烧步骤。这在处理效率和降低制备催化结构所使用的能量的方面提供显著的相对于现有技术的优点。因此提供显著的成本节约。

[0140] 在一些优选的实施方案中，其中步骤(vi)涉及使基材与本发明第五方面的涂料组合物接触，本发明的第四方面的方法可以使用只包括一个洗涂层施用和一个煅烧步骤的方法提供包含至少两种负载催化物质的催化基材。

[0141] 因为这种方法不要求施用多个洗涂层和多个煅烧步骤，减少或避免了一些与金属物质迁移有关联的现有技术的问题。通过本发明的第四方面的方法的制备的催化基材已经显示具有改进的性能。特别地，这种催化剂已经显示提供对车辆的尾气中排放的一氧化碳和烃的氧化的改进。

[0142] 在一些优选的实施方案中，其中第一金属是金并且第二金属是钯，本发明的第四方面的方法可以提供用于制备催化基材的方法，包括以下步骤：

[0143] a)在水中在20-80℃温度和搅拌下制备颗粒状载体的浆料；

[0144] b)制备金化合物溶液A和钯化合物溶液B；

[0145] c)制备碱性沉淀剂溶液C；

[0146] d)伴随搅拌和充足的溶液C加入溶液A和溶液B至所述浆料，以维持所述浆料的pH在6.0-7.0的范围内；

[0147] e)重复在(d)中的加入步骤直到全部催化剂所需的溶液A和B都已经加入；

[0148] f)搅拌所得浆料/金属混合物持续足以水解金和钯化合物的时间；

[0149] g)允许浆料沉降并且除去含未沉积金属的上清液体；

[0150] h)向固体中加入还原剂；

[0151] i)搅拌混合物、分离固体催化剂和洗涤；

[0152] j)加入洗涤的固体催化剂至洗涂层配制剂以形成催化剂洗涂层混合物；

[0153] k)涂布所述洗涂层混合物至催化剂载体单元上直到形成涂布的催化剂载体单元；和

[0154] l)干燥所述涂布的催化剂载体单元和任选地活化催化剂以形成催化基材。

[0155] 根据本发明的第五方面提供用于包含第一负载催化物质和第二负载催化物质的催化基材的涂料组合物，其中第一负载催化物质是通过根据本发明第一方面的方法制备的，并且第二负载催化物质不同于第一负载催化物质。

[0156] 在一些实施方案中，第二负载催化物质包含在颗粒状载体材料上的单一金属。合适的颗粒状载体材料如对于第一方面而定义。

[0157] 替代地，第二负载催化物质可以通过另一种方法制备。合适的方法将是本领域技术人员已知的。

[0158] 在一些实施方案中，第二负载催化物质包含选自金、铂、钯和铑的单一金属。

[0159] 在一些实施方案中，第二负载催化物质包含金。

[0160] 在一些实施方案中，第二负载催化物质包含铂。

[0161] 在一些实施方案中，第二负载催化物质包含钯。

[0162] 在一些实施方案中，第二催化物质包含铑。

[0163] 在一些实施方案中，第二负载催化物质包含大于一种金属。合适地，其可以包含两种金属。

[0164] 优选地，在这种实施方案中，第二负载催化物质是通过根据第一方面的方法制备的。第二负载催化物质优选的特征如对于第一和第二方面而定义。

[0165] 在一些实施方案中，第一负载催化物质包含金和钯的组合并且第二负载催化物质包含钯和铂的组合。

[0166] 在一些实施方案中，第一负载催化物质包含金和钯的组合并且第二负载催化物质包含金和钯的组合。

[0167] 在这种实施方案中，在第一负载催化物质中的金-钯的重量比不同于在第二负载催化物质中的重量比。例如10:1-1:10(金:钯)的重量比可以用在第一负载催化物质中并且10:1-1:10的重量比可以用在第二负载催化物质中，其中在第一负载催化物质中的金:钯的重量比不同于在第二负载催化物质中的。

[0168] 在一些实施方案中，第一负载催化物质包含铂和钯的组合并且第二负载催化物质包含铂和钯的组合。

[0169] 在这种实施方案中，在第一负载催化物质中的铂-钯比不同于在第二负载催化物质中的比。例如20:1-1:20(铂:钯)的重量比可以用在第一负载催化物质中并且20:1-1:20的重量比可以用在第二催化物质中，其中在第一负载催化物质中的金:钯重量比不同于在第二负载催化物质中的。

[0170] 在一些实施方案中，可以提供第三负载催化物质或第四或第五负载催化物质。这些进一步的负载催化物质的优选的特征合适地如对于第二负载催化物质而定义。

[0171] 其它任选的组分可以加入在本发明的第四方面的方法的步骤(v)中制备的浆料，例如粘度改性剂、pH缓冲剂、表面活性剂等。

[0172] 洗涂层配制剂的制备是本领域技术人员已知的标准技术。

[0173] 根据第六方面，本发明进一步提供通过本发明的第四方面的方法可获得的催化基材。

[0174] 根据第七方面，本发明提供包含第一负载催化物质和第二负载催化物质的催化基材，其中第一负载催化物质和第二负载催化物质中的至少一种包含第一金属和第二金属的合金，其中第一金属和第二金属各自独立地选自金、钯、铂、铑、铱、银、锇和钌；并且其中第一金属与第二金属不相同。

[0175] 在第八方面中，本发明进一步提供通过本发明第一方面的方法可获得的负载催化物质或通过本发明第四方面的方法可获得的催化基材用于催化化学反应的用途。

[0176] 负载催化物质、催化剂颗粒或催化基材可以用于催化多种不同化学反应。催化活性可以取决于第一金属物质的属性、第二金属物质的属性、颗粒状载体材料、任何存在的进一步的催化剂的属性、存在的金属物质的比，和基材的形状和结构。其它因素也可以具有一定效应。技术人员将能够为了优化为在特定反应中使用而获得的负载催化剂或催化基材的性能而改变本发明的方法的特征。

[0177] 在一些实施方案中，其中第一金属包含铑并且第二金属包含钯，负载催化物质在还原在发动机尾气中发现的氮氧化物中可以是有用的，特别是作为三元催化剂或NOx吸附剂催化剂(也称为NOx捕集器)的组分。

[0178] 在一些实施方案中，其中第一金属选自铂和金并且第二金属是钯,负载催化物质在氧化在发动机尾气中发现的一氧化碳和烃化合物或氧化在发动机尾气中的氧化性的氮氧化物中可以是有用的。这种催化剂可以称为氧化催化剂。在某些构造中，这些负载催化物质构成NOx捕集器的组分。

[0179] NOx氧化可以用于增强下游工艺的性能，例如用于在尾气中全体NOx之内提供NO和NO2大约1:1的比的NO到NO2的有益的氧化，可以向所述尾气加入含氮的还原剂或其前体(例如尿素)以形成尾气混合物，所述尾气混合物随后经过催化剂之上以选择性地催化还原NOx。后者的催化剂通常称为选择催化还原或SCR催化剂和通常包括过渡金属促进的沸石。

[0180] 优选的过渡金属包括铁、铜、铈和其任何两种或更多种的组合。优选的沸石包括ZSM-5、镁碱沸石、β、CHA和ZSM-34。对于进一步的细节，请参见申请人/受让人的WO2008/132452A2。

[0181] 包含催化基材的NOx捕集器、包含根据本发明的负载催化剂物质的三元催化剂或氧化催化剂可以在包含SCR催化剂的单独的基材独石(流通基材独石或壁流过滤器)的上游中放置。通过使上游NOx捕集器、三元催化剂或氧化催化剂与富尾气接触，可以在原位产生氨。

[0182] 优选地，催化基材用于催化氧化反应。优选地，它用于催化氧化来自在车辆发动机中的燃料燃烧的尾气的一种或多种组分。更优选地，它用于催化氧化来自在柴油发动机中的燃料燃烧的尾气的一种或多种组分。

[0183] 合适地，催化基材用于催化氧化一氧化碳和/或烃和/或氮氧化物。

[0184] 通过本发明制备的负载催化物质和催化基材可以对一系列化学反应是有用的。它们可以特别地对氧化反应是有用的，尤其对氧化含一氧化碳、氢气或烃的化学物流是有用的。在一个优选的形式中，优选以催化基材的形式，催化剂用于氧化在来自内燃机的尾气中的一氧化碳和/或烃化合物和/或NOx。

[0185] 在一个优选配置中(参见下文的实施例11)，独石基材包含第一洗涂层和第二洗涂层，所述第一洗涂层包含含有金和钯的本发明的负载催化剂，所述第二洗涂层包含负载的铂或负载的铂-钯催化剂。第一洗涂层可以直接在第二洗涂层上涂布或反之亦然(参见申请人/受让人的WO2009/136206)。

[0186] 根据第九方面，本发明提供氧化一种或多种来自在车辆发动机中燃料燃烧的尾气的组分的方法，所述方法包括:

[0187] (x)提供通过本发明的第四方面的方法可获得的催化基材；和

[0188] (y)使尾气与催化基材接触。

[0189] 合适地，催化基材构成安装至车辆的催化转化器或排出物系统的全部或部分。合适地，在离开车辆之前引导在发动机中的燃料燃烧过程中产生的气体通过催化基材。

[0190] 已经发现本发明负载催化物质具有相对于现有技术的催化剂的显著优点。特别地，已经发现当用在用于氧化来自在柴油发动机燃烧的尾气的组分中的催化剂中时，第一金属选自铂和金并且第二金属是钯的负载催化物质提供改进的性能。这些可以称为柴油氧化催化剂。已经观察到相比使用现有技术的那些的时候使用本发明的柴油氧化催化剂时的更高的一氧化碳和烃到氧化的物质的转化率。有益地，也已经观察到氮氧化物的活性转化。

[0191] 此外，当本发明的负载催化物质用在通过施用多于一种洗涂层形成的催化基材中时，已经观察到更少的由在洗涂层内的金属的迁移导致的问题。

[0192] 在适当的地方本发明的任何特征可以与任何其它特征组合。

[0193] 为了可以更完全的理解本发明，仅通过示例并且参照随之的附图提供以下实施例，其中：

[0194] 图1显示新鲜(图1a)和在老化之后(图1b)的样品K、L和M的XRD图谱；和[0195] 图2显示通过在实施例2中的方法制备的催化剂A、B、C、D、E和F的一系列XRD图谱。实施例

[0196] 实施例1-A

[0197] 在典型的制备中，填充44L去离子水至100L的容器并且加热至55-60℃。2200g的氧化铝粉末加入至水中。搅拌浆料15分钟并且温度控制至55℃。通过加入K2CO3溶液将浆料的pH提高至8.5。在单独的容器中混合含39.3g Au的HAuCl4溶液和含24.6g Pd的PdCl2溶液并且稀释到至多4l的总体积。包含两种金属的混合溶液，在15分钟内加入到主容器。加入金属溶液导致pH大大下降，通过加入K2CO3补偿以维持pH在6和7之间。在加入金属的结尾pH通过加入K2CO3调至6.38。随着允许金属化合水解，混合物的pH增加。在55℃下搅拌1小时之后，获得最后的稳定的7.5(+/-0.1)的pH。用去离子水过滤和洗涤浆料。

[0198] 在干燥和煅烧后表征催化剂粉末。X射线衍射(XRD)显示金和钯以合金的形式存在，具有约10nm的平均粒度。在催化剂中的每种金属的量通过使用标准分析法的干燥粉末的ICP分析确定。

[0199] 通过上述一般方法使用不同量的金和钯的盐量制备催化剂D以提供具有显示在表1和3中的特性的催化剂。制备催化剂D的流程包括按顺序加入金溶液随后是钯溶液，而不是混合溶液，至浆料。

[0200] 实施例1-B

[0201] 如用于实施例1的制备，除了使用Pd(NO3)2的溶液代替PdCl2。在此制备中，金属溶液未被预混合，但是从单独的容器以相似的速率同时加入至主容器。

[0202] 实施例2

[0203] 通过上述一般方法使用不同的金和钯盐的量制备催化剂A、B、C、E、F、X、Y和Z以提供具有显示在表1和3中的特性的催化剂。

[0204] 制备按照实施例1A的一般方法进行，除了加入金属化合物至浆料导致的pH的下降通过加入K2CO3补偿以维持pH在4和5之间。随着金属化合物水解所述配制物(preparation)的pH轻微地增加。在55℃下搅拌1小时之后，获得最后的稳定的5.0(+/-0.1)的pH。用去离子水过滤和洗涤浆料。

[0205] 在干燥和煅烧后表征催化剂粉末。X射线衍射(XRD)显示金和钯以合金的形式存在，具有约19nm的平均粒度(参见图2)。使用该方法制备催化剂I。

[0206] 实施例3-A

[0207] 进行如在实施例1A中描述的制备。当最后的浆料已经在55℃下搅拌1小时，停止搅拌并且允许粉末沉降至容器底部。通过倾析从容器除去大多数上清液(包含可溶的Au和Pd物质)。然后在搅拌下加入3升的1%的肼至容器中。容器用去离子水填充。浆料的pH立即上升至约9。搅拌浆料15分钟并且允许沉降然后倾析上清液。容器第二次用去离子水填充，搅拌15分钟和允许沉降。AuPd/氧化铝粉末在容器底部沉降，通过倾析除去上清液并且然后过滤剩余的浆料。

[0208] 通过上述一般方法使用不同的金和钯盐的量制备催化剂G、H、I、J、K、L、M和实施例10以提供具有显示在表1和3中的特性的催化剂。制备催化剂G的流程包括按顺序加入金溶液随后是钯溶液，而不是混合溶液，至浆料。

[0209] 实施例3-B

[0210] 如用于实施例3的制备，除了使用Pd(NO3)2的溶液代替PdCl2。在此制备中，金属溶液未被预混合，但是从单独的容器以相似的速率同时加入至主容器。通过上述一般方法使用恰当的金和钯盐的量制备催化剂F以提供具有显示在表1和3中的特性的催化剂。

[0211] 实施例4

[0212] 按照实施例2A方法直到在55℃下搅拌1小时之后，获得最后的稳定的5.0(+/-0.1)的pH。在搅拌下加入3升的1%的肼至容器中。然后容器用去离子水填充。浆料的pH立即上升至约9。搅拌浆料15分钟并且允许沉降然后倾析上清液。容器第二次用去离子水填充，搅拌15分钟并且允许沉降。AuPd/氧化铝粉末在容器底部沉降，通过倾析除去上清液并且然后过滤剩余的浆料。通过该方法使用一定量的金和钯化合物制备催化剂J以给出显示在表1中的组合物。

[0213] 实施例5(对比实施例)

[0214] 用PdCl2(包含15g的Pd)和HAuCl4(包含15g的Au)的水溶液通过始润技术浸渍氧化铝粉末(755g)。将各个金属盐的溶液在去离子(demineralised)水中稀释和混合以给出500ml的浸渍溶液。所得的浸渍物(impregnate)在设置在60℃下的托盘炉(tray oven)中干燥过夜以给出英国棕粉末。粉末分为3份。

[0215] 实施例5A

[0216] 实施例5的份1在500℃下在空气中煅烧至少5小时之后使用，以便固定呈不溶形式的金属。指定所述催化剂为催化剂T。

[0217] 实施例5B

[0218] 通过加入粉末至搅拌的肼的水溶液(1500ml，5wt%的肼)还原份2至金属态。在静置约1小时后，倾析上清液并且用去离子水洗涤材料，过滤并且干燥。之后如所制备地使用份2。以该方式制备催化剂U和V。

[0219] 实施例5C

[0220] 通过在氢气流(在N2中5%的H2)中在200℃下加热粉末0.5小时还原份3至金属态。之后用去离子水洗涤还原的材料，过滤并干燥。之后份3如所制备地作为催化剂W使用。

[0221] 实施例6(对比实施例)

[0222] 用Pd(NO3)2(包含4g的Pd)和HAuCl4(包含4g的Au)的水溶液通过始润技术浸渍氧化铝粉末(192g)。将各个金属盐的溶液在去离子水中稀释和混合以给出130ml的浸渍溶液。所得的浸渍物在设置在60℃下的托盘炉中干燥过夜以给出英国棕粉末。粉末分为3份。

[0223] 实施例6A

[0224] 实施例6的份1在500℃下在空气中煅烧至少5小时之后使用，以便固定呈不溶形式的金属(催化剂N)。

[0225] 实施例6B

[0226] 通过加入粉末至搅拌的肼的水溶液(100ml，5wt%的肼)还原份2至金属态。在静置约1小时后，倾析上清液并且用去离子水洗涤材料，过滤并且干燥。之后如所制备地使用份2。以该方式制备催化剂O和P。

[0227] 实施例6C

[0228] 通过在氢气流(在N2中5%的H2)中在200℃下加热粉末1小时还原份3至金属态。之后用去离子水洗涤还原的材料，过滤并且干燥。之后份3如所制备地使用。以这种方式制备催化剂Q。

[0229] 实施例7(对比实施例)

[0230] 在二氧化硅上，使用实施例5的流程，除了使用二氧化硅粉末代替氧化铝载体和使用Na2PdCl4作为前体盐，制备与实施例5B相当的样品。如为实施例5的份2描述地使用肼溶液还原金属至金属态。以该方式制备催化剂R和S。R是新鲜催化剂并且S在空气中在750℃下老化。

[0231] 实施例8催化剂测试

[0232] 使用在实施例1-7中描述的典型的方法制备各种催化剂，除了包含在表中显示的金属的量。使用合成催化剂活性测试(SCAT)设备测试催化剂在车辆排出物条件下氧化一氧化碳和烃的能力，使用以下进口气体混合物:1000ppm的CO、900ppm的HC(C3H6或n-C8H18作为C1)，200ppm的NO、2ppm的SO2、12%的O2、4.5%的CO2、4.5%的H2O和N2余量。在表中，COT80是转化80%的一氧化碳的所在的温度。HCT50是转化50%的烃的所在的温度。因此更低的数指示催化剂在更低的温度下转化气体并且因此是更有活性的。催化剂A-M在750℃下在空气中老化。

[0233] 老化的催化剂的硫老化，其在表中显示，在300℃下利用在气体物流中的100ppm的SO2完成以提供从45mg S/g起的催化剂。硫老化催化剂在500℃下在上述的全部的进口气体混合物中再生20分钟。

[0234] 表1

[0235]

[0236] 在表1中最有活性的催化剂是催化剂M，通过从在Pd(Cl)2和HAuCl4溶液中的氧化铝粉末的浆料沉淀金和钯化合物，之后用肼溶液还原制备，其中在沉淀物水解之后的最后的pH被控制至7.5。

[0237] 对于通过相当的方法制备的催化剂K-M，活性与AuPd负载一致地变化，解释其意为比活性是恒定的并且在研究的金属负载的范围内，AuPd颗粒很可能是相同类型的并且以相同的方式起作用。因此这种催化剂的益处是具有更高AuPd负载的更少的材料可以在使用中提供具有成本和背压优点的相同的催化性能。

[0238] 实施例9(对比实施例)

[0239] 使用在实施例5-7中描述的通常的方法制备各种催化剂除了包含在表1中显示的金属的量。如在实施例8中描述地在合成催化剂活性测试(SCAT)设备中测试催化剂。

[0240] 表2（对比）

[0241]

[0242] 在表2中最有活性的催化剂是催化剂P，通过用Pd(NO3)2和HAuCl4的混合溶液浸渍氧化铝粉末，之后用肼溶液还原制备。

[0243] 实施例10表征

[0244] 根据在实施例3A中的方法制备包含3.2%的Au和2.4%的Pd的催化剂样品，并且指定为催化剂AA。使用方法1B制备催化剂B。使用实施例1A的方法制备催化剂X、Y和Z。通过XRD对所制备的(新鲜的)样品和在空气中在750℃下老化48小时之后的样品进行检测。在表1中描述的催化剂K、L和M的样品也以同样的方式表征。结果显示在下面的表3中。

[0245] 表3

[0246]

[0247] 使用实施例3的方法，在沉淀之后立即化学还原，制备的催化剂K、L、M和AA，其在XRD中(参见图1)显示了明显的金-钯合金相，除了在催化剂AA的新鲜样品中，没有可测定的金或钯氧化物谱带，所述催化剂AA具有最高的金属负载，其中观察到少量的PdO。在老化之后，这些催化剂含有对于至多AuPd3.2:2.4(wt%)的金属负载具有均匀AuPd粒度的Au-Pd合金纳米颗粒。

[0248] 使用在实施例1和2中的制备方法制备的催化剂B、X、Y和Z，当新鲜时，显示金和钯氧化物的单独的谱带，没有可测定的合金颗粒。在老化之后，这些样品显示一些合金颗粒的形成。在2.25%以上的金属负载下，观察到双峰分布，其是Au-Pd合金和Au单独相的特征。14和18nm的粒度是由该非高斯双峰XRD谱带表示的材料的那些粒度。

[0249] 实施例11-柴油氧化催化剂

[0250] A-柴油氧化催化剂配制物AuPtPd60g/ft3Au1:Pt1.2:Pd1.3

[0251] 包含用于达到希望的负载的适当量的含水铂和钯盐、大表面积氧化铝(大约全部固体的85wt%)和β沸石(大约全部固体的15wt%)的Pt/Pd洗涂层在流通堇青石独石基材(400个单元(cell)/平方英寸、千分之4英寸壁厚、4.66英寸直径x5.72英寸长度)上在1.75gin-3的负载下涂布。涂布的独石基材在空气中在100℃下干燥30分钟并且然后在空气中在500℃下煅烧2小时。施用包含洗涤的(即依然湿润的)实施例1A的固体催化剂(pH7.5，没有还原)的分散体的第二洗涂层至所得涂布的独石基材至最后的1.25gin-3的负载，所述实施例1A的固体催化剂已经研磨至15μm的D90(即粒度的90%≤15μm)。β沸石在全部固体20wt%下加入到浆料中(即洗涂层包含实施例1A的固体催化剂的80wt%的全部固体)。干燥和煅烧作为第一层的所得的催化剂部分并且然后在空气/10%水煤气中在750℃下水热地(hydrothermally)老化10小时。老化部分然后安装至台式(bench-mounted)轻型Euro IV，2.4升柴油发动机的排出物系统中并且在标准欧洲试验循环(MVEG-B)内测试。

[0252] B-柴油氧化催化剂配制物AuPtPd60g/ft3Au1:Pt1.2:Pd1.3

[0253] 制备与实施例11A相同的催化剂，除了在第二洗涂层中使用实施例3A的洗涤的固体催化剂(pH7.5，肼还原)。

[0254] C-柴油氧化催化剂配制物AuPtPd120g/ft3Au1:Pt1.2:Pd1.3

[0255] 使用实施例4的洗涤的固体催化剂(pH5，肼还原)制备PdAu洗涂层。洗涤的固体催化剂在水中分散并且研磨至15μm的D90。β沸石加入到浆料中至20wt%的全部固体含量(即使用实施例4的催化剂的80wt%的全部固体含量)。所得的洗涂层在1.25gin-3下以与实施例11A相似体积在堇青石独石基材上涂布。如在实施例11A中描述地干燥和煅烧独石基材。包含用于达到希望的最后负载的适当量的Pt和Pd的含水盐、大表面积氧化铝(85wt%全部固体含量)和β沸石(15wt%全部固体含量)的Pt Pd洗涂层在用PdAu和β沸石层涂布的独石基材的顶层(top)上涂布。将要理解这是PtPd和PdAu层对在实施例11A和11B中所公开的反向取向。该实施例11C的取向在WO2009/136206A1中公开。如在实施例11A中描述地干燥、煅烧和老化所得的产物并且老化催化剂安装至用于轻型卡车的台式Euro V-2.4升发动机柴油发动机(不同于在实施例11A和11B中使用的发动机)的排出物系统中并且在标准欧洲试验循环(MVEG-B)上运行。

[0256] D-柴油氧化催化剂配制物AuPtPd120g/ft3Au1:Pt1.2:Pd1.3

[0257] 制备与实施例11C相同的催化剂，除了在PdAu层中使用实施例3A的洗涤的固体催化剂(pH7.5，肼还原)。

[0258] 实施例11A和实施例11B的柴油氧化催化剂同时地转化存在于发动机排出尾气中的一氧化碳(CO)和未燃烧的烃(HC)的活性结果的比较在表A中显示，并且实施例11C和实施例11D的发动机测试结果(标准欧洲试验循环(MVEG-B))的比较显示在表B中。

[0259] 表A

[0260]

[0261] 表B

[0262]

[0263] 总之，在表A中的实施例11A显示在为根据实施例1A(即通过用于固定不溶的形式的金属的催化剂粉末的沉淀和然后的煅烧)制备的催化剂测试的过程中来自发动机的累积的以克表示的CO/HC排放和以%表示的转化效率；

[0264] 在表A中的实施例11B显示在为通过实施例3A(即通过在pH7.5下沉淀之后化学还原金属，没有后续的煅烧步骤)制备的催化剂在测试的过程中来自发动机的累积的以克表示的CO/HC排放和以%表示的转化效率；

[0265] 在表B中的实施例11C显示在为根据实施例4(即通过在pH5下沉淀之后化学还原金属，没有后续的煅烧步骤)制备的催化剂在测试的过程中来自第二发动机的累积的以克表示的CO/HC排放和以%表示的转化效率；

[0266] 在表B中的实施例11D显示在为根据实施例3A(即通过在pH7.5下沉淀之后化学还原金属，没有后续的煅烧步骤)制备的催化剂在测试的过程中来自第二发动机的累积的以克表示的CO/HC排放和以%表示的转化效率。

[0267] 从在表A中显示的结果可见用肼还原的材料制备的催化剂在测试循环内对CO和HC的氧化都显示更好的转化效率，即62%对50.9%的CO转化效率；和74.1对62.0%的转化效率。

[0268] 参照表B，可见实施例11C的柴油氧化催化剂(DOC)的HC和CO转化效率比实施例11D的用在pH7.5下生产的AuPd制备的DOC更好(79.4%对71.2%的CO转化效率；和81.5%对75.1%的HC转化效率)。

[0269] 从这些结果其可见对于柴油氧化催化剂，对CO和HC转化的活性的趋势是实施例3A的催化材料>实施例1A的催化材料和实施例4催化材料>实施例3A催化材料。

[0270] 为了避免疑问，本文引用的所有文件的全部内容都以引用的方式并入本文。

[0271] 实施例12

[0272] 使用根据本发明第一方面的方法，使用与那些为实施例的AuPd负载催化物质公开的方法相似的方法，使用肼还原，制备包含负载在氧化铝颗粒状载体材料上的铂和钯并且具有2Pt:Pd重量比的负载催化物质(实施例12A)。在方法结尾获得的湿饼用于制备如结合实施例11A所述地(没有沸石)施用至相同的独石基材的洗涂层。以与在实施例11A中的相同的方式干燥、煅烧并且然后老化洗涂的独石基材。使用相似的技术，获得各自具有不同的总铂族金属负载的三个基材独石，如下表说明。

[0273] 作为对比实施例，通过加入恰当量的硝酸铂和硝酸钯的水溶液至氧化铝浆料以形成洗涂层而制备包含负载在氧化铝颗粒状载体材料上的铂和钯并且具有相同的2Pt:Pd重量比的负载催化物质(实施例12B)。在与实施例12A相同的洗涂层负载下施用洗涂层至独石基材，并且以与用于实施例12A的相同的方式干燥、煅烧并且老化涂布的独石基材。

[0274] 如用于测试实施例11A和11B的，并且使用相同的标准欧洲试验循环(MVEG-B)在相同的台式发动机上测试实施例12A和12B的涂布的基材独石。百分比CO转化率的结果显示在表C中。

[0275] 表C

[0276]

[0277] 实施例13

[0278] 使用与为实施例12A的制备所描述的相似的技术，制备在二氧化硅-氧化铝载体材料上的具有2Pt:Pd重量比的第一负载催化物质，并且，单独地，制备在二氧化硅-氧化铝载体材料上的具有Pt:1.6Pd重量比的第二负载催化物质。如为实施例11A所描述的，通过组合这两个组分和β沸石制备洗涂层并且如在实施例11A中所描述的，施用所得的洗涂层至相同-3的独石基材，至60gft 的目标总铂族金属负载，并且如在实施例11A中描述地干燥和煅烧所得的涂布部分。总的来说，Pt:Pd的重量比为1:1。然后以与在实施例11A中描述的相似的做法老化所述部分，除了老化15小时而不是10小时。所得的催化转化器在本文称为实施例
13A。

[0279] 以与为实施例12B所描述的相同的方式使用与在实施例13A中所使用的相同二氧化硅-氧化铝颗粒状载体材料制备对比实施例(实施例13B)。Pt:Pd重量比为1:1。以与实施例13A的相同的方式(即使用相同的洗涂层负载、相同的铂族金属负载，即60gft-3、相同的沸石含量、相同的基材独石、使用相同的干燥、煅烧和老化机制等)另外制备实施例13B的催化剂。

[0280] 在相同的驱动循环(drive cycle)内使用与用于测试实施例11A和11B的相同的发动机测试实施例13A和13B的催化转化器。所得的CO转化效率在表D中公开，从中可见使用本发明的组合物，来自包含与对比实施例13B相同的Pt:Pd重量比的催化转化器的CO转化率的可以得到显著的改进。

[0281] 表D

[0282]

[0283] 实施例14

[0284] 使用与为实施例13A的制备所描述的相似的技术，制备包含负载在二氧化硅-氧化铝载体材料上的PtPd的第一催化物质，并且然后将其与使用实施例3A(pH7.5，肼还原)(没有沸石)的方法获得的包含负载在氧化硅-氧化铝载体材料上的AuPd的第二催化物质在洗涂层中组合。所得的洗涂层在120gft-3的总贵金属负载和33Au:40Pt:47Pd的重量比下施用至在实施例11A中描述的基材独石。在所有其它方面，如结合实施例13A描述地制备涂布的基材独石。所得的催化转化器在本文称为实施例14A。

[0285] 在对比实施例(实施例14B)中，制备实施例14A的AuPd组分的浆料，向其加入含水硝酸铂和含水硝酸钯。在与用于实施例14A的相同的总贵金属负载和相同的Au:Pt:Pd重量比下涂布所得的洗涂层至与用于制备实施例14A的催化转化器的相同的基材独石上。在所有其它方面，与实施例14B相同地制备实施例14B的催化转化器。所以，实施例14B的载体材料负载AuPd合金和Pt与Pd金属组分。

[0286] 在相同的驱动循环上使用与用于测试实施例11A和11B的相同的发动机测试实施例14A和14B的催化转化器。所得的CO转化效率在表E中公开。

[0287] 表E

[0288]

[0289] 为了避免疑问，本文引用的任何和所有专利或其它出版物的全部内容都以引用的方式并入本文。