磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料和应用

摘要

磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料和应用，本发明涉及纳米碳复合材料和应用。本发明要解决磁性复合材料形状不均匀，普鲁士蓝层含量低，易于脱落的问题。本发明首先在大比表面积的纳米碳材料(氧化石墨烯/碳纳米管)表面锚定磁性无机纳米粒子，然后在磁性纳米粒子表面原位生长普鲁士蓝纳米晶体层；最后将复合材料囊装到藻酸钙微球中。所制备复合材料用于水体、土壤、大气等铯离子污染环境的修复，在核污染环境修复领域具有广阔的应用前景。本发明方法简单，原料易得，适于放大生产。

权利要求

1.磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，其特征在于它是由纳米碳材料、磁性无机纳米粒子和普鲁士蓝制成的，其中，纳米碳材料的质量百分含量为1～5％，磁性无机纳米粒子的质量百分含量为35～40％，普鲁士蓝的质量百分含量为55～60％；所述的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料是按照以下步骤制备的：一、将纳米碳材料超声分散到去离子水中，得分散液A；

二、将磁性无机纳米粒子超声分散到浓度为1～2M的无机酸溶液中进行预处理后，用去离子水清洗磁性无机纳米粒子，将清洗后的磁性无机纳米粒子超声分散到去离子水中，得分散液B；

三、将步骤一得到的分散液A与步骤二得到的分散液B按体积比为1:0.4～2.5的比例混合搅拌10min，得混液；在搅拌条件下，向混液中加入浓度为50～60mM的三价铁盐溶液溶液，然后以0.5～1.5mL/min的滴加速度加入浓度为40～45mM的K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌1h后，用磁铁分离，收集固体，得产物，将产物用去离子水洗涤

3次后，然后在温度为40℃的条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备；

步骤一中所述的纳米碳材料与去离子水的质量体积比为1mg:0.5mL～50mL；

步骤二中所述的磁性无机纳米粒子与无机酸溶液的质量体积比1g:50mL～500mL；

步骤二中所述的清洗后的磁性无机纳米粒子与去离子水的质量体积比1g:10mL～

500mL；

步骤三中所述的混液与三价铁盐溶液的体积比为1:0.2～5；

步骤三中所述的混液与K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的体积比为1:0.5～1.5。

2.根据权利要求1所述的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，其特征在于步骤一中所述的纳米碳材料为氧化石墨烯或碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，其特征在于步骤二中所述的磁性无机纳米粒子为超顺磁性的四氧化三铁或r-三氧化二铁。

4.根据权利要求1所述的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，其特征在于步骤二中所述的预处理为：在200r/min的转速下搅拌10min。

5.根据权利要求1所述的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，其特征在于步骤三中所述的三价铁盐溶液浓度为56.8mM，K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的浓度为42.6mM。

6.根据权利要求1所述的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，其特征在于步骤三中所述的混液与三价铁盐溶液的体积比为2:1，所述的混液与K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的体积比为3:1。

7.磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的应用，其特征在于磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料作为吸附剂用于铯离子污染环境的修复；所述的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料是按照以下步骤制备的：一、将纳米碳材料超声分散到去离子水中，得分散液A；

二、将磁性无机纳米粒子超声分散到浓度为1～2M的无机酸溶液中进行预处理后，用去离子水清洗磁性无机纳米粒子，将清洗后的磁性无机纳米粒子超声分散到去离子水中，得分散液B；

三、将步骤一得到的分散液A与步骤二得到的分散液B按体积比为1:0.4～2.5的比例混合搅拌10min，得混液；在搅拌条件下，向混液中加入浓度为50～60mM的三价铁盐溶液溶液，然后以0.5～1.5mL/min的滴加速度加入浓度为40～45mM的K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌1h后，用磁铁分离，收集固体，得产物，将产物用去离子水洗涤

3次后，然后在温度为40℃的条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备；

步骤一中所述的纳米碳材料与去离子水的质量体积比为1mg:0.5mL～50mL；

步骤二中所述的磁性无机纳米粒子与无机酸溶液的质量体积比1g:50mL～500mL；

步骤二中所述的清洗后的磁性无机纳米粒子与去离子水的质量体积比1g:10mL～

500mL；

步骤三中所述的混液与三价铁盐溶液的体积比为1:0.2～5；

步骤三中所述的混液与K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的体积比为1:0.5～1.5。

说明书

磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料和用途。

背景技术

[0002] 1、随着世界经济的发展，环境污染已经成为人类生存的重大威胁，特别是由于核电事故发生的核泄漏造成的核污染。众所周知，核污染的放射性元素即使浓度很低也会显著地影响人类的健康，会使人类引起体内外辐射伤、放射病症状，直至致癌、致畸。并且绝大部分的放射型元素半衰期会有几十年，上百年甚至上万年,因此一旦发生核泄漏，危害将是持久的。而对于核污染治理还在采用一般污染的处理方法，比如：1、工程措施，即将重污染置换；2、电化学修复；3、吸附、离子交换、絮凝沉淀；4、植物修复；5、生态修复等方法。由于这些方法存在着周期性长，广适性差，成本过高，修复不彻底以及效率低下等诸多缺点。纳米材料与传统材料相比，有着全新优良的物理/化学特性。特别是与纳米技术的诞生和发展有着最直接关联的碳纳米管和石墨烯等石墨型碳纳米材料，由于它们的巨大的比表面积、独特而单一的sp2杂化轨道的蜂窝状碳骨骼结构，使其对芳香族化合物有着优异的选择吸附性、稳定的化学/物理特性、质量轻且拉伸强度高、导体/半导体性质共存等优良特性，而被研究者广泛关注和期待。

[0003] 2、近年来，磁性复合材料因其易回收，能够同时利用各材料组分的优点而成为一种具有广泛应用前景的新型复合材料。利用纳米碳材料的超大比表面积，及稳定的化学/物理特性，将Fe3O4可控锚定在纳米碳材料表面，再通过改性设计制备可磁性回收的普鲁士蓝@Fe3O4/纳米碳多级结构复合材料。再将复合材料与高分子聚合物复合，制备选择性吸附铯的高效、操作简单、广适性的三维新型实用轻便型核污染净化材料藻酸钙微球。其综合了磁性回收以及普鲁士蓝对铯离子选择性吸附的特性，在核污染处理等领域有广泛的应用前景。但是，到目前为止，碳纳米材料负载磁性氧化物粒子原位沉积普鲁士蓝复合材料的合成还未见报道。

[0004] 3、现有报道中，所合成的复合材料具有形状不均匀，普鲁士蓝层含量低，易于脱落 等 不 足。(Chang,Y.C.；Chen,D.H.J.Colloid Interface Sci.2005,283,446–451.Sasaki,T.；Tanaka,S.Chem.Lett.2012,41,32-34.)

发明内容

[0005] 本发明的目的解决现有磁性复合材料形状不均匀，普鲁士蓝层含量低，易于脱落的问题，而提供磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料和用途。

[0006] 本发明的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，是由纳米碳材料、磁性无机纳米粒子和普鲁士蓝制成的，其中，纳米碳材料的质量百分含量为1～5％，磁性无机纳米粒子的质量百分含量为35～40％，普鲁士蓝的质量百分含量为55～60％。

[0007] 本发明的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：

[0008] 一、将纳米碳材料超声分散到去离子水中，得分散液A；

[0009] 二、将磁性无机纳米粒子超声分散到浓度为1～2M的无机酸溶液中进行预处理后，用去离子水清洗磁性无机纳米粒子，将清洗后的磁性无机纳米粒子超声分散到去离子水中，得分散液B；

[0010] 三、将步骤一得到的分散液A与步骤二得到的分散液B按体积比为1:0.4～2.5的比例混合搅拌10min，得混液；在搅拌条件下，向混液中加入浓度为50～60mM的三价铁盐溶液溶液，然后以0.5～1.5mL/min的滴加速度加入浓度为40～45mM的K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌1h后，用磁铁分离，收集固体，得产物，将产物用去离子水洗涤3次后，然后在温度为40℃的条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备；

[0011] 步骤一中所述的纳米碳材料与去离子水的质量体积比为1mg:0.5mL～50mL；

[0012] 步骤二中所述的磁性无机纳米粒子与无机酸溶液的质量体积比1g:50mL～500mL；

[0013] 步骤二中所述的清洗后的磁性无机纳米粒子与去离子水的质量体积比1g:10mL～500mL；

[0014] 步骤三中所述的混液与三价铁盐溶液的体积比为1:0.2～5；

[0015] 步骤三中所述的混液与K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的体积比为1:0.5～1.5。

[0016] 本发明的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：

[0017] 一、将磁性无机纳米粒子超声分散到浓度为1～2M的无机酸溶液溶液中进行预处理后，用去离子水清洗磁性无机纳米粒子，将清洗后的磁性无机纳米粒子超声分散到去离子水中，得分散液；

[0018] 二、在搅拌条件下，向步骤一得到的分散液中加入浓度为50～60mM的三价铁盐溶液，然后以0.5～1.5mL/min的滴加速度加入浓度为40～45mM的K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌1h后，用磁铁分离，收集固体，得产物，将产物用去离子水洗涤3次后，然后在温度为40℃的条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备；

[0019] 步骤一中所述的磁性无机纳米粒子与无机酸溶液的质量体积比1g:50mL～500mL；

[0020] 步骤一中所述的清洗后的磁性无机纳米粒子与去离子水的质量体积比1g:10mL～500mL；

[0021] 步骤二中所述的混液与三价铁盐溶液的体积比为1:0.2～5；

[0022] 步骤二中所述的混液与K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的体积比为1:0.5～1.5。

[0023] 本发明的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料是作为吸附剂用于铯离子污染环境的修复。

[0024] 本发明包含以下有益效果：

[0025] 本发明所提出的具有核壳结构的磁性普鲁士蓝复合材料，是以磁性无机纳米粒子为核，利用原位生长自组装技术，在磁性纳米粒子核外包裹一层普鲁士蓝壳而构成的复合纳米材料。其中磁性无机纳米粒子为四氧化三铁、r-三氧化二铁中的一种。本发明所得到的核壳复合纳米材料磁性核的大小在10nm左右，普鲁士蓝壳的厚度在4～10nm之间。

[0026] 本发明中所提出的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，是以氧化石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料为基底，原位锚定磁性普鲁士蓝而得到的纳米碳复合材料。本材料首先在大比表面积的纳米碳材料(氧化石墨烯/碳纳米管)表面锚定磁性无机纳米粒子，然后在磁性粒子表面原位生长普鲁士蓝纳米晶体层。

[0027] 本发明提供的磁性普鲁士蓝(纳米碳)复合材料不同于之前所报道的材料，该复合材料首先将Fe3O4可控锚定在纳米碳材料表面，再在Fe3O4纳米粒子表面原位生长普鲁士蓝晶体层，得到纳米粒子高分散且可磁性回收的复合材料。它具有大的比表面，在水中具有良好的分散性、磁响应高，晶化程度高。本发明方法充分利用了磁性材料的特性，采用磁铁分离，具有原料易得、方法简单迅速、适合于大规模生产。由于其所具有的大比表面，高的铯选择性，良好的分散性及磁分离特性，在核污染处理等领域具有重要的应用前景。

[0028] 本发明中所制备的磁性普鲁士蓝(纳米碳)复合材料及其藻酸钙微球(所述的微球是藻酸钠液滴遇到氯化钙溶液而产生的不溶于水的藻酸钙聚合物微球)，用于水体、土壤、大气等铯离子污染环境的修复，在中低度污染环境中铯的去除率可达到98％以上。

附图说明

[0029] 图1为实施例1制备的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的透射电镜图；

[0030] 图2为实施例2制备的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的透射电镜图。

具体实施方式

[0031] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0032] 具体实施方式一：本实施方式的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，是由纳米碳材料、磁性无机纳米粒子和普鲁士蓝制成的，其中，碳纳米材料的质量百分含量为1～5％，磁性无机纳米粒子的质量百分含量为35～40％，普鲁士蓝的质量百分含量为55～60％。

[0033] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：碳纳米材料的质量百分含量为1.6％，磁性无机纳米粒子的质量百分含量为39.0％，普鲁士蓝的质量百分含量为59.4％。其它与具体实施方式一相同。

[0034] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：纳米碳材料为氧化石墨烯或碳纳米管。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

[0035] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：磁性无机纳米粒子为超顺磁性的四氧化三铁或r-三氧化二铁。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

[0036] 本实施方式所述的超顺磁性的四氧化三铁的制备方法如下：

[0037] 将FeCl3和FeCl2·4H2O按质量比为2：1比例溶解到去离子水中，得浓度为2％的溶液；搅拌状态下加入质量百分含量为25％的氨水，在90℃水浴搅拌20min，即得超顺磁性的四氧化三铁；其中，氨水与溶液的体积比为1：20。

[0038] 具体实施方式五：本实施方式磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：

[0039] 一、将纳米碳材料超声分散到去离子水中，得分散液A；

[0040] 二、将磁性无机纳米粒子超声分散到浓度为1～2M的无机酸溶液中进行预处理后，用去离子水清洗磁性无机纳米粒子，将清洗后的磁性无机纳米粒子超声分散到去离子水中，得分散液B；

[0041] 三、将步骤一得到的分散液A与步骤二得到的分散液B按体积比为1:0.4～2.5的比例混合搅拌10min，得混液；在搅拌条件下，向混液中加入浓度为50～60mM的三价铁盐溶液溶液，然后以0.5～1.5mL/min的滴加速度加入浓度为40～45mM的K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌1h后，用磁铁分离，收集固体，得产物，将产物用去离子水洗涤3次后，然后在温度为40℃的条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备；

[0042] 步骤一中所述的纳米碳材料与去离子水的质量体积比为1mg:0.5mL～50mL；

[0043] 步骤二中所述的磁性无机纳米粒子与无机酸溶液的质量体积比1g:50mL～500mL；

[0044] 步骤二中所述的清洗后的磁性无机纳米粒子与去离子水的质量体积比1g:10mL～500mL；

[0045] 步骤三中所述的混液与三价铁盐溶液的体积比为1:0.2～5；

[0046] 步骤三中所述的混液与K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的体积比为1:0.5～1.5。

[0047] 本实施方式步骤二中所述的无机酸溶液为硝酸溶液。

[0048] 本实施方式步骤三中所述的三价铁盐溶液为FeCl3溶液。

[0049] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述的纳米碳材料为氧化石墨烯或碳纳米管。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

[0050] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤二中所述的磁性无机纳米粒子为超顺磁性的四氧化三铁或r-三氧化二铁。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。

[0051] 本实施方式所述的超顺磁性的四氧化三铁的制备方法如下：

[0052] 将FeCl3和FeCl2·4H2O按质量比为2：1比例溶解到去离子水中，得浓度为2％的溶液；搅拌状态下加入质量百分含量为25％的氨水，在90℃水浴搅拌20min，即得超顺磁性的四氧化三铁；其中，氨水与溶液的体积比为1：20。

[0053] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤二中所述的预处理为：在200r/min的转速下搅拌10min。其它步骤及参数与具体实施方式五至七之一相同。

[0054] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤三中所述的FeCl3溶液浓度为54～57mM，K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为41～43mM。其它步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。

[0055] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤三中所述的FeCl3溶液浓度为56.8mM，K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为42.6mM。其它步骤及参数与具体实施方式五至九之一相同。

[0056] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同的是：步骤一中所述的纳米碳材料与去离子水的质量体积比为1mg：10mL。其它步骤及参数与具体实施方式五至十之一相同。

[0057] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十一之一不同的是：步骤二中所述的超顺磁性的磁性无机纳米粒子与HNO3溶液的质量体积比1g：100mL。其它步骤及参数与具体实施方式五至十一之一相同。

[0058] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十二之一不同的是：步骤三中所述的混液与FeCl3溶液的体积比为3：1。其它步骤及参数与具体实施方式五至十二之一相同。

[0059] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五至十三之一不同的是：步骤三中所述的搅拌的速度均为200r/min。其它步骤及参数与具体实施方式五至十三之一相同。

[0060] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式五至十四之一不同的是：步骤三中所述的混液与K4[Fe(CN)6]溶液的体积比为6：1。其它步骤及参数与具体实施方式五至十四之一相同。

[0061] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式五至十五之一不同的是：步骤三中所述的分散液A与分散液B体积比为2：1。其它步骤及参数与具体实施方式五至十五之一相同。

[0062] 具体实施方式十七：本实施方式的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：

[0063] 一、将磁性无机纳米粒子超声分散到浓度为1～2M的无机酸溶液溶液中进行预处理后，用去离子水清洗磁性无机纳米粒子，将清洗后的磁性无机纳米粒子超声分散到去离子水中，得分散液；

[0064] 二、在搅拌条件下，向步骤一得到的分散液中加入浓度为50～60mM的三价铁盐溶液，然后以0.5～1.5mL/min的滴加速度加入浓度为40～45mM的K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌1h后，用磁铁分离，收集固体，得产物，将产物用去离子水洗涤3次后，然后在温度为40℃的条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备；

[0065] 步骤一中所述的磁性无机纳米粒子与无机酸溶液的质量体积比1g:50mL～500mL；

[0066] 步骤一中所述的清洗后的磁性无机纳米粒子与去离子水的质量体积比1g:10mL～500mL；

[0067] 步骤二中所述的混液与三价铁盐溶液的体积比为1:0.2～5；

[0068] 步骤二中所述的混液与K4[Fe(CN)6]或Na4[Fe(CN)6]溶液的体积比为1:0.5～1.5。

[0069] 本实施方式步骤二中所述的无机酸溶液为硝酸溶液。

[0070] 本实施方式步骤三中所述的三价铁盐溶液为FeCl3溶液。

[0071] 具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十七不同的是：步骤一中所述的纳米碳材料为氧化石墨烯或碳纳米管。其它步骤及参数与具体实施方式十七相同。

[0072] 具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十七或十八不同的是：步骤二中所述的磁性无机纳米粒子为超顺磁性的四氧化三铁或r-三氧化二铁。其它步骤及参数与具体实施方式十七或十八不相同。

[0073] 本实施方式所述的超顺磁性的四氧化三铁的制备方法如下：

[0074] 将FeCl3和FeCl2·4H2O按质量比为2：1比例溶解到去离子水中，得浓度为2％的溶液；搅拌状态下加入质量百分含量为25％的氨水，在90℃水浴搅拌20min，即得超顺磁性的四氧化三铁；其中，氨水与溶液的体积比为1：20。

[0075] 具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十七至十九之一不同的是：步骤二中所述的预处理为：在200r/min的转速下搅拌10min。其它步骤及参数与具体实施方式十七至十九不之一相同。

[0076] 具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十七至二十之一不同的是：步骤三中所述的FeCl3溶液浓度为54～57mM，K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为41～43mM。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十之一相同。

[0077] 具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十七至二十一之一不同的是：步骤三中所述的FeCl3溶液浓度为56.8mM，K4[Fe(CN)6]溶液的浓度为42.6mM。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十一之一相同。

[0078] 具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十七至二十二之一不同的是：步骤一中所述的纳米碳材料与去离子水的质量体积比为1mg：10mL。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十二之一相同。

[0079] 具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十七至二十三之一不同的是：步骤二中所述的超顺磁性的磁性无机纳米粒子与HNO3溶液的质量体积比1g：100mL。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十三之一相同。

[0080] 具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十七至二十四之一不同的是：步骤三中所述的混液与FeCl3溶液的体积比为3：1。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十四之一相同。

[0081] 具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十七至二十五之一不同的是：步骤三中所述的搅拌的速度均为200r/min。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十五之一相同。

[0082] 具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十七至二十六之一不同的是：步骤三中所述的混液与K4[Fe(CN)6]溶液的体积比为6：1。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十六之一相同。

[0083] 具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十七至二十七之一不同的是：步骤三中所述的分散液A与分散液B体积比为5：2。其它步骤及参数与具体实施方式十七至二十七之一相同。

[0084] 具体实施方式二十九：本实施方式的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料作为吸附剂用于铯离子污染环境的修复。

[0085] 通过以下试验验证本发明的有益效果：

[0086] 实施例1

[0087] 本实施例的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：

[0088] 一、将0.3g直径为8～12nm超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子超声分散到500mL浓度为2M的HNO3溶液中，然后在200r/min的转速下搅拌10min，用去离子水洗净超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子，将清洗后的超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子超声分散到300mL去离子水中，得分散液；

[0089] 二、随后在机械搅拌转速为200r/min的条件下，向步骤一得到的分散液中加入100mL浓度为56.8mM的FeCl3溶液，然后以1mL/min的速度滴加50mL浓度为42.6mM的K4[Fe(CN)6]溶液，继续以200r/min的速度搅拌1h，最后用磁铁分离，收集固体，得产物，用去离子水洗涤产物3次后，在温度为40℃的条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备。

[0090] 本实施方式所述的超顺磁性的四氧化三铁的制备方法如下：

[0091] 将FeCl3和FeCl2·4H2O按质量比为2：1比例溶解到去离子水中，得浓度为2％的溶液；搅拌状态下加入质量百分含量为25％的氨水，在90℃水浴搅拌20min，即得超顺磁性的四氧化三铁；其中，氨水与溶液的体积比为1：20。

[0092] 本实施中的超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子直径8-12nm，外面包覆的普鲁士蓝晶体层由大量1nm左右的普鲁士蓝晶粒聚集而成。本实施例制备的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料透射电镜图如图1所示，本实施例制备的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料对铯的饱和吸附容量为46.3mg/g。在50ppm，30mL铯吸附液中加入50mg磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，12小时铯去除率达80％以上；在20ppm，30mL铯吸附液中加入50mg磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，12小时铯去除率达90％以上。

[0093] 实施例2

[0094] 本实施例的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备方法，是按照以下步骤进行的：

[0095] 一、将30mg氧化石墨烯超声分散到50mL去离子水中，得分散液A；

[0096] 二、将0.3g直径为8～12nm超顺磁性的四氧化三铁纳米粒子超声分散到500mL浓度为2M的HNO3溶液中进行预处理，用去离子水洗净磁性粒子，将磁性粒子超声分散到300mL去离子水中，得分散液B；

[0097] 三、将得分散液A和B混合搅拌10min，随后在机械搅拌转速为200r/min的条件下，加入100mL浓度为56.8mM的FeCl3溶液，然后以1mL/min的速度滴加入50mL浓度为42.6mM的K4[Fe(CN)6]溶液，继续以200r/min的速度搅拌1h，最后用磁铁分离，收集固体，得产物，用去离子水洗涤产物3次后，在温度为40℃条件下烘干，即完成磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料的制备。

[0098] 本实施方式所述的超顺磁性的四氧化三铁的制备方法如下：

[0099] 将FeCl3和FeCl2·4H2O按质量比为2：1比例溶解到去离子水中，得浓度为2％的溶液；搅拌状态下加入质量百分含量为25％的氨水，在90℃水浴搅拌20min，即得超顺磁性的四氧化三铁；其中，氨水与溶液的体积比为1：20。

[0100] 本实施中制备包覆普鲁士蓝晶体层的四氧化三铁磁性纳米粒子(直径10-18nm)和部分普鲁士蓝晶体，锚定在氧化石墨烯表面。本实施例制备的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料透射电镜图如图1所示，本实施例制备的磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料对铯的饱和吸附容量为55.6mg/g。在50ppm，30mL铯吸附液中加入50mg磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，12小时铯去除率达85％以上；在20ppm，30mL铯吸附液中加入50mg磁性普鲁士蓝纳米碳复合材料，12小时铯去除率达95％以上。

[0101] 实施例3

[0102] 称取2.5g实施1(或实施2)中制备的磁性普鲁士蓝复合材料，搅拌超声分散于50mL质量百分含量为3％的藻酸钠水溶液中，得混合溶液；在机械搅拌转速为200r/min的条件下，将混合溶液以0.2mL/min速度滴加入质量百分含量为5％的氯化钙水溶液中，继续
200r/min的速度搅拌1h，最后用磁铁分离，收集固体，得产物，用去离子水洗涤产物3次后，在温度为40℃的条件下干燥，即得囊状PB/Fe3O4/GO的藻酸钙微球。

[0103] 本实施制备的囊状PB/Fe3O4/GO的藻酸钙微球，大小可以控制在1-4mm之间。对100ppm以内的铯污染溶液，对铯的去除率均可达到90％以上。由于该小球体积大，有磁性，易回收，也可用于土壤中铯的去除。