高耐热改性氧化铝及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高耐热改性氧化铝及其制备方法，所述高耐热改性氧化铝，由氧化铝与热稳定助剂组成，其中热稳定助剂的含量为氧化铝质量的1%-5%，所述热稳定助剂选自氧化锆、氧化钡或二氧化锰中的一种或几种。本发明通过对拟薄水铝石进行焙烧预处理得到活性氧化铝前驱体，然后用有机酸对活性氧化铝前驱体进行预处理、添加热稳定助剂及扩孔剂等制备的高耐热改性氧化铝，与现有产品和技术相比，具有成本低廉，过程简单，便于实现，重复性好，得到的产品具有比表面积大、高温抗老化能力好等特点，广泛应用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧。

权利要求

1.高耐热改性氧化铝，其特征在于，由氧化铝与热稳定助剂组成，其中热稳定助剂的含量为氧化铝质量的1％-5％，所述热稳定助剂选自氧化锆、氧化钡、二氧化锰中的一种或2

几种，所述的高耐热改性氧化铝，比表面积为200～260m/g，1000℃焙烧4h后比表面积为2

150～190m/g，所述的高耐热改性氧化铝，中心粒径D50＝3-6μm，制备方法包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石在400-500℃焙烧2-4h，得活性氧化铝前驱体，然后将活性氧化铝前驱体分散到去离子水中，配成质量分数为20％-50％的悬浊液，加热至50-70℃，加入有机酸，搅拌1-3h，得铝溶胶A；

(2)将热稳定助剂的可溶性盐分散在去离子水中，配成热稳定助剂可溶性盐质量分数为10％-30％的水溶液，得到溶液B；

所述的热稳定助剂的可溶性盐选自硝酸锆、硝酸钡、硝酸锰中的一种或几种；

(3)将溶液B加入到铝溶胶A中，搅拌反应1-2h，加入扩孔剂，继续搅拌1-2h，得到浆液C；

所述的扩孔剂选自乙二醇或油酸中的一种，添加量为活性氧化铝前驱体质量的

50％-120％；

(4)将浆液C放入烘箱中干燥2-4h，干燥温度为105-120℃；然后焙烧，获得改性氧化铝前驱体；其中，焙烧升温程序为先升温至200-350℃保温1-3h，再升温至500-700℃保温

2-4h，再将改性氧化铝前驱体粉碎至D50＝3-6μm，即获得所述的高耐热改性氧化铝。

2.根据权利要求1所述的高耐热改性氧化铝，其特征在于，所述的有机酸为氨基磺酸、羟基乙酸或草酸中的一种。

3.根据权利要求2所述的高耐热改性氧化铝，其特征在于，所述的有机酸的添加量为活性氧化铝前驱体质量的10％-30％。

4.根据权利要求1所述的高耐热改性氧化铝，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶液B中的热稳定助剂的可溶性盐的加入量，以质量分数计，为活性氧化铝前驱体重量的

1.7％-15％。

说明书

高耐热改性氧化铝及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化铝催化材料及其制备方法，特别涉及一种适用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧的氧化铝催化材料。

背景技术

[0002] 减少汽车尾气污染、保护大气环境质量，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内我国环境保护的重要课题之一。

[0003] 为减少污染，必须从提高汽油品质、改善发动机燃烧状态和增加尾气净化催化效率三方面进行突破。到目前为止，使用汽车尾气净化催化剂是最有效途径就是通过三元催化装置来降低尾气中HC、CO和NOx三种有毒气体的含量。

[0004] 三效催化剂主要是由起催化作用的贵金属活性组分、含CeO2催化助剂（储氧材料）和用于支撑活性组分的氧化铝载体组成。

[0005] 高温下氧化铝容易烧结，使其比表面积明显减小，使负载的活性组分聚集和催化活性下降。随着催化燃烧和环境保护催化（如汽车尾气的催化净化和有毒、有害废气的催化净化）等技术的迅速发展，对催化剂的载体提出了更高的要求，需要载体既具有良好的热稳定性又具有较大的比表面积。因此，迫切需要研究开发对高温稳定的大比表面积的新型氧化铝材料。

[0006] 为提高载体的热稳定性，国内外都进行了诸多研究。

[0007] 专利CN1250455C公布了一种制备高温高表面积氧化铝及含铝复合氧化物的方法。该发明介绍了以表面活性剂、助表面活性剂、非水溶性有机溶剂、水、无机盐和碱性物质为原料制成反相微乳液后，将两种微乳液混合进行反应生成溶胶，经过滤、干燥、焙烧等处理后可获得高热稳定性的氧化铝及含铝复合氧化物材料。

[0008] 专利CN102381722A公开了一种活性氧化铝的制备方法，该发明介绍的技术方案为：氢氧化铝快速脱水制得一般活性氧化铝粉，在拟薄水铝石浆液中，加入硝酸铝，制得晶种，再将制得的一般活性氧化铝粉与晶种置入水合反应槽中，进行水合反应，最终制得活性氧化铝粉。

[0009] 无论是反相微乳液法制备氧化铝及含铝复合氧化物的方法，还是由拟薄水铝石制得晶种，再与一般活性氧化铝粉进行水合反应制得活性氧化铝的方法，都有工艺复杂，成本较高，不利于工业化批量生产的缺点。

[0010] 专利CN102701246A公布了一种高热稳定稀土改性氧化铝的制备方法，该方法的制备步骤为：将拟薄水铝石用硝酸反应制成铝溶胶，将镧元素的可溶性盐溶于水中制成水溶液，然后将铝溶胶与镧溶液按照一定比例混合得到改性铝溶胶；将改性铝溶胶与改性碱性沉淀剂进行混合共沉淀，再经真空抽滤、洗涤、煅烧、粉碎后得到稀土改性氧化铝。

[0011] 专利CN102491389A公布了一种耐高温大比表面积氧化铝的制备方法，它是将碱土金属或稀土元素加入到水中或乙醇水溶液中制成稳定剂溶液，然后将稳定剂溶液加入到用拟薄水铝石制成的悬浮液中，在经过浸渍、蒸干、焙烧等工序后制得活性氧化铝。

[0012] 胶溶法和浸渍法是目前制备改性氧化铝的常规方法，但通常都是对拟薄水铝石进行处理和改性，制得的改性氧化铝在高温老化后比表面积会大幅度下降，耐热性不好。

发明内容

[0013] 本发明的目的在于提供一种高耐热改性氧化铝及其制备方法，克服现有技术存在的问题。

[0014] 本发明所述的高耐热改性氧化铝，其特征在于，由氧化铝与热稳定助剂组成，其中热稳定助剂的含量为氧化铝质量的1%-5%。

[0015] 所述热稳定助剂优选自氧化锆、氧化钡或二氧化锰中的一种或几种。

[0016] 所述的高耐热改性氧化铝，比表面积为200～260m2/g，1000℃焙烧4h后比表面积2
为150～190m/g，中心粒径D50=3-6μm。

[0017] 术语“D50”指的是一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。

[0018] 所述的高耐热改性氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

[0019] (1)铝源的预处理：将拟薄水铝石在400-500℃焙烧2-4h，得活性氧化铝前驱体；然后将活性氧化铝前驱体分散到去离子水中，配成质量分数为20%-50%的悬浊液，加热至
50-70℃，加入有机酸，搅拌1-3h，得铝溶胶A；

[0020] 所述的有机酸为氨基磺酸、羟基乙酸或草酸中的一种，添加量为活性氧化铝前驱体质量的10%-30%。

[0021] (2)改性：将热稳定助剂的可溶性盐分散在去离子水中，配成热稳定助剂质量分数为10%-30%水溶液，得到溶液B；

[0022] 所述的热稳定助剂的可溶性盐优选自硝酸锆、硝酸钡、硝酸锰中的一种或几种；所述的热稳定助剂的可溶性盐的添加量，以质量百分比计，为活性氧化铝前驱体的1.7%～15%；

[0023] (3)将溶液B加入到铝溶胶A中，搅拌反应1-2h，加入扩孔剂，继续搅拌1-2h，得到浆液C；

[0024] 所述的扩孔剂选自乙二醇或油酸中的一种，添加量为活性氧化铝前驱体重量的50%-120%；

[0025] (4)将浆液C放入烘箱中干燥2-4h，干燥温度为105-120℃；然后焙烧，获得改性氧化铝前驱体；其中，焙烧升温程序为先升温至200-350℃保温1-3h，再升温至500-700℃保温2-4h，再将改性氧化铝前驱体粉碎至D50=3-6μm，即获得所述的高耐热改性氧化铝；

[0026] 本发明通过对拟薄水铝石进行焙烧预处理得到活性氧化铝前驱体，然后用有机酸对活性氧化铝进行预处理、添加热稳定剂助剂及扩孔剂等制备的高耐热改性氧化铝，与现有产品和技术相比，具有成本低廉，过程简单，便于实现，重复性好，得到的产品具有比表面积大、高温抗老化能力好等特点，广泛应用于汽车尾气净化、有机废气消除和天然气催化燃烧等废气净化或催化燃烧。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例，对本发明进一步说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1所制备高耐热改性氧化铝的XRD图。

[0029] 实施例1

[0030] 取拟薄水铝石在500℃焙烧2h后得到的活性氧化铝前驱体1000g，将其加入到1000g去离子水中，搅拌下加入氨基磺酸质量分数为20%的水溶液1500g，水浴加热至50℃，反应制得铝溶胶；

[0031] 将硝酸钡17g加入到50g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的硝酸钡水溶液，将其加入到上述铝溶胶中，反应1h；

[0032] 向反应后的浆液中加入500g油酸，搅拌；

[0033] 将上述浆液放入恒温干燥箱中，115℃干燥2h；

[0034] 将干燥产物放入马弗炉中，升温至350℃保温1h，再升温至500℃焙烧4h，将焙烧后产物粉碎至D50=3μm，得到所述高耐热改性氧化铝材料。

[0035] 该材料的组成为氧化钡1%，氧化铝95%。测得比表面积为226m2/g，1000℃老化4h2
后测得比表面积为162m/g。XRD图见图1。

[0036] 实施例2

[0037] 取拟薄水铝石在400℃焙烧4h后得到的活性氧化铝前驱体1500g，将其加入到3500g去离子水中，搅拌下加入羟基乙酸质量分数为50%的水溶液600g，水浴加热至60℃，反应制得铝溶胶；

[0038] 将硝酸钡76.5g、硝酸锰50%溶液61.7g加入到430g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的硝酸钡、硝酸锰混合水溶液，将其加入到上述铝溶胶中，反应2h；

[0039] 向反应后的浆液中加入乙二醇1200g，搅拌；

[0040] 将上述浆液放入恒温干燥箱中，115℃干燥4h，得到改性氧化铝前驱体；

[0041] 将干燥产物放入马弗炉中，升温至200℃保温2h，再升温至550℃焙烧4h，将焙烧后产物粉碎至D50=4.2μm，得到所述高耐热改性氧化铝材料。

[0042] 该材料的组成为氧化钡3%，二氧化锰1%，氧化铝96%。测得比表面积为257m2/g，2
1000℃老化4h后测得比表面积为188m/g。

[0043] 实施例3

[0044] 取拟薄水铝石在450℃焙烧3h后得到的活性氧化铝前驱体1200g，将其加入到4800g去离子水中，搅拌下加入草酸质量分数为15%的水溶液800g，水浴加热至70℃，反应制得铝溶胶；

[0045] 将硝酸锆33g、硝酸锰50%溶液98.8g加入到530g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的硝酸锆、硝酸锰混合水溶液，其中硝酸锆需在搅拌下缓慢加入至水中溶解，将其加入到上述铝溶胶中，反应1.5h；

[0046] 向反应后的浆液中加入乙二醇1200g，搅拌；

[0047] 将上述浆液放入恒温干燥箱中，105℃干燥4h；

[0048] 将干燥产物放入马弗炉中，升温至250℃保温1.5h，再升温至600℃焙烧3h，将焙烧后产物粉碎至D50=6μm，得到所述高耐热改性氧化铝材料。

[0049] 该材料的组成为氧化锆1%，二氧化锰2%，氧化铝97%。测得比表面积为228m2/g，2
1000℃老化4h后测得比表面积为163m/g。

[0050] 实施例4：

[0051] 取拟薄水铝石在500℃焙烧3h后得到的活性氧化铝前驱体1600g，将其加入到2400g去离子水中，搅拌下加入氨基磺酸质量分数为20%的水溶液2400g，水浴加热至60℃，反应制得铝溶胶；

[0052] 将硝酸锆220.3g在搅拌下缓慢加入到1980g去离子水中溶解，至澄清透明的硝酸锆水溶液，将其加入到上述铝溶胶中，反应1h；

[0053] 向反应后的浆液中加入1920g油酸，搅拌；

[0054] 将上述浆液放入恒温干燥箱中，110℃干燥3h；

[0055] 将干燥产物放入马弗炉中，升温至300℃保温2h，再升温至700℃焙烧2h，将焙烧后产物粉碎至D50=5.3μm，得到所述高耐热改性氧化铝材料。

[0056] 该材料的组成为氧化锆5%，氧化铝95%。测得比表面积为243m2/g，1000℃老化4h2
后测得比表面积为172m/g。

[0057] 对比例1

[0058] 取氧化铝含量为70%的拟薄水铝石1430g，放入马弗炉中，升温至350℃保温1h，再升温至500℃焙烧4h，将焙烧后产物粉碎至D50=3.4μm，得到活性氧化铝材料。

[0059] 该材料的组成为氧化铝100%。测得比表面积为157m2/g，1000℃老化4h后测得比2
表面积为69m/g。

[0060] 对比例2

[0061] 取氧化铝含量为70%的拟薄水铝石1430g，将其加入到1000g去离子水中，搅拌下加入硝酸质量分数为50%的水溶液600g，反应制得铝溶胶；

[0062] 将硝酸钡17g加入到50g去离子水中，搅拌，得到澄清透明的硝酸钡水溶液，将其加入到上述铝溶胶中，反应1h；

[0063] 将上述浆液放入恒温干燥箱中，115℃干燥2h；

[0064] 将干燥产物放入马弗炉中，升温至350℃保温1h，再升温至500℃焙烧4h，将焙烧后产物粉碎至D50=3μm，得到改性氧化铝材料。

[0065] 该材料的组成为氧化钡1%，氧化铝95%。测得比表面积为173m2/g，1000℃老化4h2
后测得比表面积为91m/g。

[0066] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。