溶胶-水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂

摘要

本发明涉及一种溶胶-水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂的方法。钛的烷氧化物在水解过程形成带有羟基的中间产物,带有羟基的水解中间产物与目标有机污染物间通过氢键和静电作用形成分子印迹前躯体溶胶，在室温下搅拌和水热过程中，Ti(OH)4缩聚形成TiO2并晶化，然后用甲醇：氨水混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，最终获得具有可高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂。本方法的突出优点是制备条件温和，无机骨架仿生TiO2光催化剂的机械强度高，分子识别位点不易破坏，对目标有机污染物的选择性好、降解效率高，可明显降低农业回用水中目标污染物的浓度，同时最大程度保留水中的有机营养成分。

权利要求

1.一种溶胶-水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂的方法，其特征在于制备方法步骤如下：以目标有机污染物为模板分子，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，钛的烷氧化物为功能单体前驱体和钛源，钛的烷氧化物水解过程中产生带有羟基的中间产物，以带有羟基的水解中间产物为功能单体，带有羟基的水解中间产物通过氢键和静电作用与模板分子发生预组装，制备分子印迹前躯体溶胶，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度140-240℃，反应时间12-24小时，通过缩聚反应得到与模板分子相结合的黄色刚性TiO2骨架，黄色固体产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇和氨水混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，TiO2骨架上留下与模板分子大小、形状及官能团相匹配的三维空穴或者结合位点，得到具有高选择性光催化降解目标有机污染物的仿生TiO2光催化剂；所述的钛的烷氧化合物选用钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或异丙醇钛；所述的目标有机污染物包括甲基橙、4-硝基苯酚，2-硝基苯酚、罗丹明B、邻氯酚、对氯酚；所述的目标有机污染物与钛的烷氧化合物的摩尔比为1：20～1：4。

2.根据权利要求1所述的一种溶胶-水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述的钛的烷氧化物选用钛酸正丁酯，钛酸四正丁酯、无水乙醇、冰乙酸和水的体积比为10：19：8：4。

3.根据权利要求1所述的一种溶胶-水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂的方法，其特征在于：所述索氏提取所使用的洗脱液为体积比为1:1的甲醇/氨水混合溶液。

说明书

溶胶-水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2

光催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机骨架仿生TiO2光催化剂的制备方法，尤其涉及一种溶胶-水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂的方法。

背景技术

[0002] 我国是农业灌溉大国，以灌溉为主的农业用水占全国用水量的70%以上，然而，我国又是水资源非常短缺的国家。随着国民经济和城市生活水平的进一步提高，农业用水不断被工业及城市用水挤占，农业生产缺水日趋严重，特别是我国北方地区，水资源利用几乎达到临界状态，甚至危及粮食生产安全。在节水的同时，利用生活污水和工业废水回用于农业灌溉，不仅可以在一定程度上缓解农业水资源紧缺的局面，而且其中的大量无毒有机物可以直接或者间接为农作物生长提供丰富的营养，还能通过其配位作用提高土壤中矿物质养分的生物有效性，从而节省了大量化肥，降低了农业生产成本。然而，农业回用水中还含有一些有毒有害物质，这些有毒有害物质在土壤中累积、被农作物吸收并通过食物链在生物体内逐级富集，可引起动物和人类急、慢性中毒或产生致癌、致畸、致突变作用等，威胁动物甚至人类的生存和繁衍。因此，在最大限度保留农业回用水中有机营养成分的同时，选择性去除水体中的有毒有害物质是一项具有科学意义和实用价值的研究工作。

[0003] 目前，利用纳米TiO2光催化降解废水中的有毒有害有机物已成为一个备受关注的研究领域，但TiO2光催化反应没有选择性，对农作物有用的有机营养成分和引发健康风险的有毒有机污染物会同时降解。近年来，国内外的研究人员已经开始关注TiO2光催化无选择性的问题，并对提高TiO2选择性做了大量研究。现有文献报道，提高TiO2光催化选择性的途径主要有以下五个方面：(1) 通过调节溶液的pH改变TiO2表面的荷电状态，从而提高TiO2光催化剂对目标污染物的吸附和降解能力。但这种方法只能有效处理带正电荷或负电荷的有机污染物。实际上，绝大多数有机污染物不带电荷，此方法不能有效实现电中性有机污染物的选择性降解。(2) 用特殊小分子修饰TiO2表面，通过纳米TiO2表面嫁接的有机化合物与目标污染物之间的氢键或疏水亲脂作用使得污染物在催化剂表面优先吸附，从而使得这些有机污染物被选择性降解。研究表明，该方法虽使TiO2的选择性有所提高，但分子修饰TiO2的稳定性差，所以降解效果并不理想。(3) 制备同时包含有吸附区和光催化活性区的双区结构光催化剂，通过吸附区增强催化剂对目标污染物的吸附能力，从而增大对目标有机污染物的降解速率及降解选择性。但该双区结构光催化剂的制备十分麻烦，且选择性吸附和降解能力也有限。(4) 制备特定晶面暴露的锐钛矿TiO2，{001}晶面暴露的锐钛矿TiO2对带负电荷的有机污染物具有较高的选择性，但对电中性和带正电荷的有机污染物的选择性降解能力不好。(5) 将仿生识别技术与光催化技术相结合，在TiO2表面修饰一层导电有机分子印迹聚合物而制备具有特定识别性能的仿生光催化剂。由于印迹空穴的空间结构与模板分子的构型、构象完全匹配，有利于目标污染物在仿生光催化剂表面发生选择性吸附，从而使得目标有机污染物被选择性降解。此方法不仅可以有效处理带正电荷或负电荷的有机污染物，还可以有效实现电中性有机污染物的选择性降解。综上所述，仿生识别技术与光催化技术相结合在选择性光催化降解中具有广泛的应用前景。

[0004] 然而，仿生识别技术与光催化技术相结合的仿生识别光催化技术还有几个关键的科学和技术问题急需解决：(1) 仿生光催化剂的有机印迹层在光催化过程中易发生光降解，使其分子识别位点遭到破坏，最终导致其选择性光催化效率不高。(2) 仿生光催化剂的亲水性不好，导致大部分目标有机污染物在仿生光催化剂表面的吸附效率不高，不利于目标有机污染物的选择性光催解。(3) 高温煅烧制备仿生TiO2过程中，分子识别位点容易遭到破坏。本发明利用溶胶-水热法低温制备TiO2过程中钛醇盐水解产生的Ti-OH作为印迹功能单体，通过静电作用、氢键等作用力与模板分子形成复合物，继续进行水解、缩合等过程则形成与模板分子相结合的TiO2晶体，最后采用合适的洗脱液洗脱，去除其中模板分子，在TiO2光催化剂的制备过程中直接引入分子识别位点，可以制备一种具有大量表面羟基的全无机骨架仿生TiO2光催化剂。由于低温制备过程和无机骨架的刚性结构增强了印迹孔穴的稳定性，所以仿生光催化剂的识别位点不易被破坏。稳定的识别位点和大量的表面羟基有利于全无机骨架仿生TiO2光催化剂对目标污染物进行选择性吸附与高效催化降解，这克服仿生光催化剂目前存在的缺陷。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种溶胶－水热法低温制备具有高选择性的无机骨架仿生TiO2光催化剂的方法，这种方法制备的无机骨架仿生TiO2光催化剂的印迹空穴稳定，具有较高的选择性降解目标污染物的能力，可以实现农业回用水中有机污染物的优先降解，并最大限度保留农业回用水中有机营养成分。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的，其制备方法步骤如下：以目标有机污染物为模板分子，乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂，钛的烷氧化物为功能单体前驱体和钛源，钛的烷氧化物水解过程中产生带有羟基的中间产物，以带有羟基的水解中间产物为功能单体，带有羟基的水解中间产物通过氢键和静电作用与模板分子发生预组装，制备分子印迹前躯体溶胶，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度140-240℃，反应时间12-24小时。通过缩聚反应得到与模板分子相结合的黄色刚性TiO2骨架。黄色固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用体积比为1:1的甲醇和氨水混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，TiO2骨架上留下与模板分子大小、形状及官能团相匹配的三维空穴或者结合位点，得到具有高选择性光催化降解目标有机污染物的仿生TiO2光催化剂。

[0007] 所述的钛的烷氧化合物选用钛酸正丁酯、钛酸异丙脂或异丙醇钛。

[0008] 所述的目标有机污染物包括甲基橙、4-硝基苯酚，2-硝基苯酚、罗丹明B、邻氯酚、对氯酚等有机污染物。

[0009] 所述的目标有机污染物与钛的烷氧化合物的摩尔比为1：20～1：4。

[0010] 所述索氏提取所使用的洗脱液为甲醇/氨水混合溶液。

[0011] 钛酸四正丁酯，无水乙醇，冰乙酸和水的体积比为10：19：8：4。

[0012] 本发明的优点是：

[0013] (1) 钛的烷氧化物在水解过程中产生的带有羟基的中间产物作为功能单体，不需使用另加其它的有机功能单体。

[0014] (2)本发明制备方法为低温水热法，能耗低。

[0015] (3)本发明制备的无机骨架仿生TiO2光催化剂的机械强度高，识别位点不易破坏，选择性更好。

附图说明

[0016] 图1为实施例1所制备的无机骨架仿生TiO2光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非仿生TiO2光催化剂对比样品(b)的XRD图谱。

[0017] 图2为实施例1所制备的无机骨架仿生TiO2光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非仿生TiO2光催化剂对比样品(b)对4-硝基苯酚的吸附热力学曲线。

[0018] 图3为实施例1所制备的无机骨架仿生TiO2光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非仿生TiO2光催化剂对比样品(b)对4-硝基苯酚的吸附动力学曲线。

[0019] 图4为实施例1所制备的无机骨架仿生TiO2光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非仿生TiO2光催化剂对比样品(b)对4-硝基苯酚的光催化降解动力学曲线。

具体实施方式

[0020] 以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0021] 实施例1

[0022] 将0.4 g 4-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，26 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液3小时，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在
140℃下水热反应12小时，得到淡黄色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到白色的无机骨架仿生TiO2光催化剂。如图1、2、3、4所示，本发明制备的无机骨架仿生TiO2光催化剂对目标有机污染物的选择性好、降解效率高。

[0023] 实施例2

[0024] 将0.4 g 2-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，26 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液3小时，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在
140℃下水热反应12小时，得到淡黄色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到白色的无机骨架仿生TiO2光催化剂。

[0025] 实施例3

[0026] 将0.79 g 4-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，26 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液3小时，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在
140℃下水热反应12小时，得到淡黄色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到白色的无机骨架仿生TiO2光催化剂。

[0027] 实施例4

[0028] 将0.79 g 2-硝基苯酚、20 mL无水钛酸异丙脂，26 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液3小时，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在
140℃下水热反应12小时，得到淡黄色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到白色的无机骨架仿生TiO2光催化剂。

[0029] 实施例5

[0030] 将0.79 g 2-硝基苯酚、20 mL无水异丙醇钛，26 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液3小时，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在180℃下水热反应5小时，得到淡黄色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到白色的无机骨架仿生TiO2光催化剂。

[0031] 实施例6

[0032] 将0.79 g 2-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，26 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液3小时，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在
180℃下水热反应5小时，得到淡黄色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到白色的无机骨架仿生TiO2光催化剂。

[0033] 实施例7

[0034] 将实施例1-6中的2-硝基苯酚和4-硝基苯酚改为甲基橙，可制备以甲基橙为模板的无机骨架仿生TiO2光催化剂。

[0035] 实施例8

[0036] 将实施例1-6中的2-硝基苯酚和4-硝基苯酚改为邻氯酚，可制备以邻氯酚为模板的无机骨架仿生TiO2光催化剂。

[0037] 实施例9

[0038] 将实施例1-6中的2-硝基苯酚和4-硝基苯酚改为对氯酚，可制备以对氯酚为模板的无机骨架仿生TiO2光催化剂。