一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法

摘要

本发明提出的一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法，将墨烯中氮元素均匀掺杂到石墨烯片内，镍/氧化镍以颗粒形式分布在石墨烯片上。这种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯有望用于燃料电池、光催化、生物催化、超级电容器等领域。本发明的有益效果：1、制备了一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。与纯的石墨烯相比，镍、氧化镍、氮共修饰的石墨烯具有新的性质。2、使用高温热处理法，设备简单，生产成本低。3、所采用的酞菁镍可以同时提供氮源、镍源，实现镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的一步制备。4、产物的产率高，能达到量化生产的要求。

权利要求

1.一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、氧化石墨的制备：将容器放置于冰水浴中，倒入浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、

1.5g NaNO3倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO4，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将容器移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10％的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体为氧化石墨；

步骤2、氧化石墨烯的分散：称取60～100mg的氧化石墨，量取300～500mL无水乙醇，用常规超声波清洗器超声，以40kHz，100W分散5h，配置氧化石墨烯的乙醇分散液，期间保持温度为25℃；

步骤3、氧化石墨烯/酞菁镍的复合：称取60～100mg酞菁镍，倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中，用常规超声波清洗器超声，以40kHz，100W分散6h，超声期间保持温度为25℃；然后将混合溶液放入烘箱中，80℃烘干，至样品完全干燥；取出烧杯，刮下反应物，放入研钵中充分研磨，得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体；

步骤4、镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备：将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟，而后将瓷舟装入石英管加热区，两端采用橡胶塞密封；塞紧石英管两端橡胶塞后，抽真空至真空度小于0.10MPa，再通入氩气至常压，重复抽真空；重复三次，保证石英管内无明显氧气残存；继续通入氩气，并以10℃/min的速率升温至800～1000℃；将粉体在氩气气氛中800～1000℃退火1h；期间氩气流量为100sccm；退火结束后，关闭电源，将瓷舟炉冷至室温；停止通气，取出瓷舟，收集反应产物，得到镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。

说明书

一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆（Andre K.Geim）等人所发现的一种新型2D碳结构，由于其独特的结构和物理化学性能受到了人们的广泛重视。石墨烯具有比表面积大、导电性能高等特点，在燃料电池、超级电容器、生物催化、锂离子电池等领域具有重要的研究价值和应用前景。

[0003] 掺杂是一种常用的调整石墨烯性能的方法，可有效的拓宽和推动石墨烯材料的实际应用。相关研究表明：氮掺杂能够改变石墨烯的电子结构和能带结构，增加石墨烯表面的反应活性点，增强石墨烯的氧气还原催化、生物催化性能；氮掺杂在石墨烯上亦可引入活性位点，有助于金属颗粒的固载，拓宽在催化领域的应用（Haibo Wang,Thandavarayan Maiyalagan,and Xin Wang,Review on recent progress in nitrogen-doped graphene:synthesis,characterization,and its potential applications[J],ACS Catalysis,2(2012),781-794.）。近期研究表明：Ni以及NiO修饰的石墨烯能够有效地催化水裂解，提高氢气产率；这种材料亦有望用于燃料电池、锂离子电池、传感器等 领 域（A K Agegnechu et al.Enhanced hydrogen generation by cocatalytic Ni and NiO nanoparticles loaded on graphene oxide sheets[J],J.Mater.Chem.,22(2012),13849-13854.）。因此，研究石墨烯的掺杂是一项有意义的课题。

发明内容

[0004] 要解决的技术问题

[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法，将烯中氮元素均匀掺杂到石墨烯片内，镍/氧化镍以颗粒形式分布在石墨烯片上。这种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯有望用于燃料电池、光催化、生物催化、超级电容器等领域。

[0006] 技术方案

[0007] 一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0008] 步骤1、氧化石墨的制备：将容器放置于冰水浴中，倒入浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO4，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将容器移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体为氧化石墨；

[0009] 步骤2、氧化石墨烯的分散：称取60～100mg的氧化石墨，量取300～500mL无水乙醇，用常规超声波清洗器超声，以40kHz，100W分散5h，配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃；

[0010] 步骤3、氧化石墨烯/酞菁镍的复合：称取60～100mg酞菁镍，倒入步骤2所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中，用常规超声波清洗器超声，以40kHz，100W分散6h，超声期间保持温度为25℃；然后将混合溶液放入烘箱中，80℃烘干，至样品完全干燥；取出烧杯，刮下反应物，放入研钵中充分研磨，得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体；

[0011] 步骤4、镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备：将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟，而后将瓷舟装入石英管加热区，两端采用橡胶塞密封；塞紧石英管两端橡胶塞后，抽真空至真空度小于0.10MPa，再通入氩气至常压，重复抽真空；重复三次，保证石英管内无明显氧气残存；继续通入氩气，并以10℃/min的速率升温至800～1000℃；将粉体在氩气气氛中800～1000℃退火1h；期间氩气流量为100sccm；退火结束后，关闭电源，将瓷舟炉冷至室温；停止通气，取出瓷舟，收集反应产物，得到镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。

[0012] 有益效果

[0013] 本发明提出的一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的制备方法，将墨烯中氮元素均匀掺杂到石墨烯片内，镍/氧化镍以颗粒形式分布在石墨烯片上。这种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯有望用于燃料电池、光催化、生物催化、超级电容器等领域。

[0014] 本发明的有益效果：

[0015] 1、制备了一种镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。与纯的石墨烯相比，镍、氧化镍、氮共修饰的石墨烯具有新的性质。

[0016] 2、使用高温热处理法，设备简单，生产成本低。

[0017] 3、所采用的酞菁镍可以同时提供氮源、镍源，实现镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的一步制备。

[0018] 4、产物的产率高，能达到量化生产的要求。

附图说明

[0019] 图1是本发明所采用的热处理装置示意图；

[0020] 图2是本发明实施例一所制备的镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的透射电子显微镜照片；

[0021] 图3是本发明实施例一所制备的镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的XPS图谱；

[0022] 图4是本发明实施例一所制备的镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料的XRD图谱。

具体实施方式

[0023] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0024] 实施例1：

[0025] (1)氧化石墨的制备：将烧瓶放置于冰水浴中，倒入适量浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO4，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将烧瓶移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，即得氧化石墨。

[0026] (2)氧化石墨烯的分散：称取60mg将步骤1所制备的氧化石墨，量取500mL无水乙醇，倒入烧杯中，用常规超声波清洗器超声（40kHz，100W）分散5h，配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃。

[0027] (3)氧化石墨烯/酞菁镍的复合：称取60mg酞菁镍，倒入步骤二所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中，用常规超声波清洗器超声（40kHz，100W）分散6h。超声期间保持温度为25℃。将混合溶液放入烘箱中，80℃烘干，至样品完全干燥。取出烧杯，刮下样品，放入研钵中充分研磨，得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体。

[0028] (4)镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备：将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟，而后将瓷舟装入石英管加热区，两端采用橡胶塞密封。塞紧石英管两端橡胶塞后，抽真空至真空度小于0.10MPa，再通入氩气至常压，重复抽真空。重复三次，保证石英管内无明显氧气残存。继续通入氩气，并以10℃/min的速率升温至1000℃。将粉体在氩气气氛中1000C热处理1h（实验装置见图1）。期间氩气流量为100sccm。退火结束后，关闭电源，将瓷舟炉冷至室温。停止通气，取出瓷舟，收集反应产物，即得镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。

[0029] 该镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片如图2所示。可以看到，金属颗粒大小不一，负载在石墨烯片上。图3是其对应的XPS图谱。由图可见，相比于氧化石墨烯，产物中存在N、Ni，表明N、Ni的成功掺杂。图3中O峰强度锐减，表明原料中的氧化石墨烯被成功还原。XPS定量分析表明，产物中N含量为2.54at.%，Ni含量为0.25at.%。图4是其对应的XRD图谱。图中℃峰（2θ=26.1°）来自于石墨烯；Ni和NiO峰来自于酞菁镍。图中Ni的三个峰44.36°、51.71°、76.09°分别对应于(111)、(200)、(220)三个晶面。NiO的三个峰43.28°、51.75°、76.09°分别对应于(012)、(003)、(110)三个晶面。

[0030] 实施例2：

[0031] (1)氧化石墨的制备：将烧瓶放置于冰水浴中，倒入适量浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO4，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将烧瓶移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，即得氧化石墨。

[0032] (2)氧化石墨烯的分散：称取20mg将步骤1所制备的氧化石墨，量取300mL无水乙醇，倒入烧杯中，用常规超声波清洗器超声（40kHz，100W）分散5h，配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃。

[0033] (3)氧化石墨烯/酞菁镍的复合：称取100mg酞菁镍，倒入步骤二所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中，用常规超声波清洗器超声（40kHz，100W）分散6h。超声期间保持温度为25℃。将混合溶液放入烘箱中，80℃烘干，至样品完全干燥。取出烧杯，刮下样品，放入研钵中充分研磨，得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体。

[0034] (4)镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备：将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟，而后将瓷舟装入石英管加热区，两端采用橡胶塞密封。塞紧石英管两端橡胶塞后，抽真空至真空度小于0.10MPa，再通入氩气至常压，重复抽真空。重复三次，保证石英管内无明显氧气残存。继续通入氩气，并以10℃/min的速率升温至1000℃。将粉体在氩气气氛中1000℃热处理1h（实验装置见图1）。期间氩气流量为100sccm。退火结束后，关闭电源，将瓷舟炉冷至室温。停止通气，取出瓷舟，收集反应产物，可得镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。

[0035] 实施例3：

[0036] (1)氧化石墨的制备：将烧瓶放置于冰水浴中，倒入适量浓硫酸；将3g鳞片石墨粉、1.5g NaNO3倒入烧瓶中，搅拌均匀，而后冷却3h，使得体系温度为0℃；向混合溶液中加入9g KMnO4，搅拌均匀，期间保持体系温度在20℃以下；将烧瓶移入油浴锅，35℃恒温2h后，加入去离子水，10min后，加入稀释的双氧水，得到亮黄色溶液；过滤反应物，分别用10%的盐酸和蒸馏水反复洗涤，抽滤，透析所得粘稠固体至pH值接近中性；干燥、研磨所得固体，即得氧化石墨。

[0037] (2)氧化石墨烯的分散：称取60mg将步骤1所制备的氧化石墨，量取500mL无水乙醇，倒入烧杯中，用常规超声波清洗器超声（40kHz，100W）分散5h，配置氧化石墨烯的乙醇分散液。期间保持温度为25℃。

[0038] (3)氧化石墨烯/酞菁镍的复合：称取60mg酞菁镍，倒入步骤二所配置的氧化石墨烯的乙醇分散液中，用常规超声波清洗器超声（40kHz，100W）分散6h。超声期间保持温度为25℃。将混合溶液放入烘箱中，80℃烘干，至样品完全干燥。取出烧杯，刮下样品，放入研钵中充分研磨，得到氧化石墨烯/酞菁镍粉体。

[0039] (4)镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯的制备：将步骤3所得到的氧化石墨烯/酞菁镍粉体倒入瓷舟，而后将瓷舟装入石英管加热区，两端采用橡胶塞密封。塞紧石英管两端橡胶塞后，抽真空至真空度小于0.10MPa，再通入氩气至常压，重复抽真空。重复三次，保证石英管内无明显氧气残存。继续通入氩气，并以10℃/min的速率升温至1000℃。将粉体在氩气气氛中800℃热处理1h（实验装置见图1）。期间氩气流量为100sccm。退火结束后，关闭电源，将瓷舟炉冷至室温。停止通气，取出瓷舟，收集反应产物，可得镍/氧化镍修饰氮掺杂石墨烯材料。