一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法

摘要

一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法，涉及无机非金属材料。提供高指数晶面的一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法。1）配制水溶性三价铁盐溶液，搅拌后铁盐的摩尔浓度为0.05～0.2M，再依次添加二价铜盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声使其溶解，得溶液A；2）在步骤1）所得的溶液A中加入氨水，超声后得溶液B；3）在步骤2）所得的溶液B中添加甲酰胺，然后转移至反应釜中，密封并升温反应后，冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，洗涤后，将所得产物干燥，即得α相三氧化二铁内凹立方体。条件温和，工艺简单，合成的颗粒尺寸均一，分布均匀，且具有高指数晶面。

权利要求

1.一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)配制水溶性三价铁盐溶液，搅拌后铁盐的摩尔浓度为0.05～0.2M，再依次添加二价铜盐和聚乙烯吡咯烷酮，超声使其溶解，得溶液A；所述铜盐与铁盐的摩尔浓度比为(0.5～

2)∶1；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000～55000；所述聚乙烯吡咯烷酮与铁盐的质量比为(0.1～0.6)∶1；

2)在步骤1)所得的溶液A中加入氨水，超声后得溶液B；所述氨水的质量分数为25％，所述氨水与溶液A的体积比为1∶1；

3)在步骤2)所得的溶液B中添加甲酰胺，然后转移至反应釜中，密封并升温反应后，冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，洗涤后，将所得产物干燥，即得α相三氧化二铁内凹立方体；所述甲酰胺与步骤2)中添加的氨水的体积比为(1～8)∶20；所述升温反应的温度为140～160℃，升温反应的时间为12～36h。

2.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法，其特征在于在步骤

2)中，所述超声的时间为3～5min。

3.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法，其特征在于在步骤

3)中，所述反应釜采用带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，容积率为40％～60％。

4.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法，其特征在于在步骤

3)中，所述洗涤采用无水乙醇及去离子水洗涤至少2次。

5.如权利要求1所述一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法，其特征在于在步骤

3)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为8～12h。

说明书

一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机非金属材料，具体涉及高指数晶面的一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法。

背景技术

[0002] α相三氧化二铁是一种重要的金属氧化物，具有n型半导体的特性，其带隙宽度为2.2eV,在可见光区具有很强的吸收，加之成本低廉，使其在闪光涂料、塑料、电子、磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面有广泛的应用。另外，由于其具较高的气敏性，三氧化二铁还可用于检测空气中的可燃气体和有毒气体。

[0003] 材料的尺寸、形貌、结构对其相关的性能有较大的影响。相关文献报道了不同维度、形貌和结构的三氧化二铁，如纳米棒、纳米管、纳米环、空心微球等。此外，某些具有高指数晶面的结构由于其表面能量较高，在催化、能量存储和转换及气体检测等方面具有比低指数面更为优异的性能。然而在晶体的生长过程中，高指数（高能量）晶面往往快速消失从而使整个体系能量趋于最小化。因此，如何设计合成具有高指数晶面的结构并稳定住高指数晶面是目前的难点，同时也是研究热点。目前文献报道的一些具高指数晶面α相三氧化二铁均为凸面结构（Nanoscale,2011,3,718-724;RSC Advances,2012,2,6178-6184;Electrochimica Acta,2012,59,81-85.），而具高指数晶面的α相三氧化二铁的内凹结构还未见报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的旨在提供高指数晶面的一种α相三氧化二铁内凹立方体的制备方法。

[0005] 本发明包括以下步骤：

[0006] 1）配制水溶性三价铁盐溶液，搅拌后铁盐的摩尔浓度为0.05～0.2M，再依次添加二价铜盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声使其溶解，得溶液A；

[0007] 2）在步骤1）所得的溶液A中加入氨水，超声后得溶液B；

[0008] 3）在步骤2）所得的溶液B中添加甲酰胺，然后转移至反应釜中，密封并升温反应后，冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，洗涤后，将所得产物干燥，即得α相三氧化二铁内凹立方体。

[0009] 在步骤1）中，所述铜盐与铁盐的摩尔浓度比可为（0.5～2）∶1；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量可为40000～55000；所述聚乙烯吡咯烷酮与铁盐的质量比可为（0.1～0.6）∶1。

[0010] 在步骤2）中，所述氨水的质量分数可为25%；所述超声的时间可为3～5min；所述氨水与溶液A的体积比可为1∶1。

[0011] 在步骤3）中，所述甲酰胺与步骤2）中添加的氨水的体积比可为（1～8）∶20；所述反应釜可采用带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，容积率可为40%～60%；所述升温反应的温度可为140～160℃，升温反应的时间可为12～36h；所述洗涤可采用无水乙醇及去离子水洗涤至少2次；所述干燥的温度可为60～80℃，干燥的时间可为8～12h。

[0012] 本发明采用三价铁盐为原料，在金属离子的辅助下，通过水热反应一定的温度及时间，制备得到具有{12-38}和{13-44}高指数晶面的α相三氧化二铁内凹立方体。本发明条件温和，工艺简单，合成的颗粒尺寸均一，分布均匀，且具有高指数晶面。

附图说明

[0013] 图1为实施例1制备的α-Fe2O3内凹立方体的X射线衍射谱图。

[0014] 图2为实施例1制备的α-Fe2O3内凹立方体的扫描电镜图片。

[0015] 图3为实施例1制备的α-Fe2O3内凹立方体的透射电镜图片。

[0016] 图4为根据实施例1制备的α-Fe2O3内凹立方体的模型计算确定高指数晶面。

具体实施方式

[0017] 实施例1：

[0018] （1）称取0.8080g（约2mmol）的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将其溶于10mL的去离子水中，加入0.199g（约1mmol）乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，充分搅拌使其溶解。往上述溶液中添加0.15g的聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量为40000），超声使其溶解。

[0019] （2）在步骤（1）中所得的溶液中加入10mL质量分数为25%的氨水，超声3min后使其充分混匀。

[0020] （3）在步骤（2）中所得的溶液中添加2mL的甲酰胺（分析纯），然后转移至容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至160℃保温12h。

[0021] （4）待反应完全后自然冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，并用无水乙醇及去离子水洗涤3次，将所得产物置于60℃干燥12h，即得α相三氧化二铁内凹立方体。

[0022] 图1为实施例1条件下制备的产物的X射线衍射谱图。将谱图中的主要衍射峰所对应的衍射角和衍射峰相对强度与PDF卡片33-0664号一一比对，可确定该产物为纯净的α-Fe2O3赤铁矿。

[0023] 图2为实施例1条件下制备的产物的扫描电镜形貌图。由图2可见制备的α-Fe2O3颗粒呈现内凹立方体状，立方体边长大约400nm。图2右上角为内凹立方体的三维模型。

[0024] 图3为实施例1条件下制备的产物的透射电镜形貌图。其中图3a为产物的低倍数透射电镜图；图3b为单个内凹立方体的透射电镜图；图3c为图3b中方框所示部分对应的高分辨透射电镜图。由图3可见制备的α-Fe2O3颗粒约为400nm。高分辨像观察到的晶格间距d为0.27nm和0.37nm，分别对应于α-Fe2O3颗粒的（104）及（012）晶面。

[0025] 图4为根据实施例1制备的α-Fe2O3内凹立方体的模型计算确定高指数晶面。图4a为内凹立方体的透射电镜图平面模型（入射电子束角度方向为[2-21]），可以看到内凹立方体的投射面为一个八边形，八边形边上的数值代表推导得到的该面的晶面指数。图4b为图4a中八边形的右半部分，其中角度α、β、γ代表右半部分四条边两两之间的夹角。
图4c为角度α、β、γ的测量值和计算值。当八边形的晶面指数为图4a中所示的指数时，角度α、β、γ的计算值与测量值十分接近。因此我们可以认为内凹立方体是由{13-44}和{12-38}高指数晶面构成的。

[0026] 实施例2：

[0027] （1）同实施例1。

[0028] （2）同实施例1。

[0029] （3）在步骤（2）中所得的溶液中添加1mL的甲酰胺（分析纯），然后将其转移至容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至150℃保温36h。

[0030] （4）同实施例1。

[0031] 实施例3：

[0032] （1）称取0.54g（约2mmol）的氯化铁(FeCl3·6H2O)，将其溶于20mL的去离子水中，加入0.5g（约2mmol）硫酸铜(CuSO4·5H2O)，充分搅拌使其溶解。往上述溶液中添加0.1g的聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量为55000），超声使其溶解。

[0033] （2）在步骤（1）中所得的溶液中加入20mL质量分数为25%的氨水，超声3min后使其充分混匀。

[0034] （3）在步骤（2）中所得的溶液中添加2mL的甲酰胺（分析纯），然后将其转移至容量为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至160℃保温24h。

[0035] （4）同实施例1。

[0036] 实施例4：

[0037] （1）称取0.399g（约1mmol）的硫酸铁(Fe2(SO4)3)，将其溶于10mL的去离子水中，加入0.170g（约1mmol）氯化铜(CuCl2·2H2O)，充分搅拌使其溶解。往上述溶液中添加0.05g的聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量为40000），超声使其溶解。

[0038] （2）在步骤（1）中所得的溶液中加入10mL质量分数为25%的氨水，超声3min后使其充分混匀。

[0039] （3）在步骤（2）中所得的溶液中添加3mL的甲酰胺（分析纯），然后将其转移至容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至160℃保温24h。

[0040] （4）同实施例1。

[0041] 实施例5：

[0042] （1）称取0.4040g（约1mmol）的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，将其溶于10mL的去离子水中，加入0.398g（约2mmol）乙酸铜，充分搅拌使其溶解。往上述溶液中添加0.12g的聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量为55000），超声使其溶解。

[0043] （2）在步骤（1）中所得的溶液中加入10mL质量分数为25%的氨水，超声3min后使其充分混匀。

[0044] （3）在步骤（2）中所得的溶液中添加1mL的甲酰胺（分析纯），然后将其转移至容量为50mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封并升温至150℃保温16h。

[0045] （4）待反应完全后自然冷却至室温，将釜底沉淀物离心分离，并用无水乙醇及去离子水洗涤4次，将所得产物置于80℃干燥8h，即得α相三氧化二铁内凹立方体。