马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料及制备方法

摘要

本发明涉及纳米复合材料，特指一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米二氧化钛复合材料及制备方法，其采用超声波分散将经偶联剂和分散剂预处理过的纳米二氧化钛，与马来酰亚胺酚醛树脂的醇溶液共混，制得马来酰亚胺酚醛树脂/纳米二氧化钛复合材料。纳米TiO2粒子经双重处理，改善两相界面相容性，且特殊的超声分散工艺，有效改善TiO2团聚问题，所制得加成固化型马来酰亚胺酚醛树脂/纳米二氧化钛复合材料无需引入固化剂，采用加成固化机理无小分子释放,改善酚醛固化结构，赋予树脂更高的热化学稳定性和高残留率等优点，且制备工艺条件简便易行，成本较低，在汽车耐高温制动摩擦材料、航天航空耐高温防热和耐烧灼材料等领域具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：原料组成按照质量份数计算如下：马来酰亚胺改性酚醛树脂： 5~30份；纳米TiO2：0.10~2.4份；偶联剂： 0.

01~1.2份；分散剂：0. 05~0. 40份；分散介质：2~15份；共混溶剂：5~30份；所述马来酰亚胺改性酚醛树脂为酚醛树脂链中含有不饱和双链的加成固化型单马来酰亚胺改性酚醛树脂，其组成按照质量份数计算为：苯酚20份；乙醇8份；甲醛16份；单马来酰亚胺4份；

催化剂1份；其中单马来酰亚胺为N-取代马来酰亚胺单体中的一种，具体为：N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)或N-羧基苯基马来酰亚胺。

2.如权利要求1所述的一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述分散介质为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。

3.如权利要求1所述的一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述催化剂为草酸或盐酸。

4.如权利要求1所述的一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种或几种；所述分散剂为聚磷酸类、聚硅酸类、聚羧酸类、聚酯型超分散剂和聚醚型超分散剂中的一种。

5.如权利要求4所述的一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述分散剂为聚羧酸类、聚酯型或聚醚型超分散剂中的一种。

6.如权利要求1所述的一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述共混溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇或丙酮中的任一种。

7.如权利要求1所述的一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：所述的纳米TiO2尺寸为10~100nm。

8.如权利要求1所述的一种马来酰亚胺改性酚醛树脂/纳米TiO2复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）分别称取甲醛、单马来酰亚胺和催化剂，加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，将苯酚溶于乙醇得到苯酚乙醇溶液，升温至75℃，利用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入苯酚乙醇溶液，滴加30min，保温反应12小时，减压蒸馏，冷却，出料，将产物在真空烘箱内干燥，得到金黄色透明固体状的马来酰亚胺改性酚醛树脂；

（2）取纳米TiO2 0.1~2.4份， 硅烷偶联剂0.01~1.2份，加入2~15份分散介质和

0.05~0.40份分散剂，在20~2000kHz超声波作用下分散10~100分钟，制得表面处理过的纳米二氧化钛分散液；

（3）称取步骤(1)中制得的马来酰亚胺改性酚醛树脂、共混溶剂，经搅拌混合溶解，得到马来酰亚胺改性酚醛树脂溶液；将步骤(2)中的纳米粒子分散液与马来酰亚胺改性酚醛树脂溶液混合，再超声波分散混合后，搅拌1~5小时，得到均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料预聚物；

（4）步骤（3）得到的马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料预聚物放入模框中，在平板硫化机上于250℃、1~20MPa下，固化1~5小时，得到马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料。

说明书

马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米二氧化钛复合材料及制备方法。技术背景

[0002] 酚醛树脂(PF)具有耐热、阻燃、成本低、高温残碳率高的优点,广泛用于电器、铸造、机电、航空航天等领域；但是PF存在脆性大、吸水性高、缩合固化产生小分子等缺点，同时PF结构中酚羟基与亚甲基易受高温热氧化降解，使其耐热性受到影响；普通的PF在200℃以下能够稳定使用，若超过200℃，便明显地发生氧化，热失重较高，远不能满足众多高新技术领域的要求；开发新型耐高温改性酚醛树脂势在必行。如中国专利CN1834151A公开了一种纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，硼酚醛树脂本身就具有较好的耐热性，再加入刚性的SiO2进行共混，耐热性能进一步提高，但是溶解、加工性能较差，限制其应用范围；中国专利CN102432785A公开了一种原位分散纳米多元接枝改性酚醛树脂的制备方法，虽然产品韧性、热学性能、流变性等都得到了提高，但是原料过多，工艺过程相对复杂，需加固化剂进行缩合固化，释放出小分子, 而使得材料的结构出现许多微孔而造成材料性能下降。

[0003] 加成固化型酚醛树脂是近年来发展起来的一类新型酚醛树脂,由于无须引入固化剂，采用加成固化机理固化酚醛树脂，改善酚醛固化结构，赋予树脂更高的耐热性,因此有望成为传统酚醛的替代品种。

[0004] 马来酰亚胺因具有高热稳定性及优良的耐化学性等优点，以化学方法将耐热性较佳有加成型基团的马来酰亚胺组分引入酚醛树脂结构中，国外文献（Modification of polyaralkyl-phenolic resin and its copolymer with bismaleimide . J. Appl.Polymer Sci.,1996,59 :975-979）报道引入双马来酰亚胺基团的酚醛改性体系具有较佳的耐热性能，但该树脂的溶解加工性能较差。

[0005] 本发明选用以单马来酰亚胺作为刚性耐热、加成组分，与苯酚、甲醛缩合反应，得到的加成固化型马来酰亚胺酚醛树脂为基体树脂；以化学和热稳定性很高，且粒子尺寸小、比表面积大、表面非配对原子多的纳米二氧化钛为刚性功能粒子，经适当表面预处理过后，借助超声波分散与马来酰亚胺酚醛树脂进行溶液共混，制备出新型加成固化型马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料；该复合材料无须加入固化剂，采用加成固化机理固化，改善酚醛固化结构，赋予树脂更高的耐热性和高温热残留率，且制备工艺条件简便易行，成本较低，在汽车、航天航空耐高温材料等领域，具有良好的应用前景。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一是提供一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料的制备方法，通过溶液共混法及超声波分散，实现纳米粒子在树脂中均匀分散，制备新型加成固化型马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，酚醛树脂固化结构得到改善，进一步提高酚醛树脂的热分解温度和高温残留率，使之在耐高温材料领域得到更广泛的应用。

[0007] 本发明为解决其技术问题所采用的方案是：一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料的制备方法，其特征在于采用硅烷偶联剂和分散剂对纳米二氧化钛进行双重处理，借助超声波分散与马来酰亚胺酚醛树脂进行溶液共混，制备出纳米级分散的马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料预聚物，再加热加压使基体树脂固化，得到一系列马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料。

[0008] 一种马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料，其特征在于：原料组成按照质量份数计算如下：马来酰亚胺改性酚醛树脂： 5~30份；纳米TiO2：0.10~2.4份；偶联剂： 0.01~1.2份；分散剂：0. 05~0. 40份；分散介质：2~15份；共混溶剂：5~30份。

[0009] 所述分散介质为甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。

[0010] 所述马来酰亚胺改性酚醛树脂为酚醛树脂链中含有不饱和双链的加成固化型单马来酰亚胺改性酚醛树脂，其中单马来酰亚胺为N-取代马来酰亚胺单体中的一种，具体为：N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)或N-羧基苯基马来酰亚胺。

[0011] 所述偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种或几种；所述分散剂为聚磷酸类、聚硅酸类、聚羧酸类、聚酯型超分散剂和聚醚型超分散剂中的一种，优选聚羧酸类、聚酯型或聚醚型超分散剂中的一种，如聚丙烯酸酯共聚物超分散剂或市售超分散剂6300，超分散剂598。

[0012] 所述共混溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇或丙酮中的任一种。

[0013] 所述的纳米二氧化钛尺寸为10~100nm。

[0014] 所述马来酰亚胺改性酚醛树脂的组成按照质量份数计算为：苯酚20份；乙醇8份；甲醛16份；单马来酰亚胺4份；催化剂1份。

[0015] 所述催化剂为草酸或盐酸。

[0016] 所述一种马来酰亚胺改性酚醛树脂/纳米TiO2复合材料的制备方法，其具体步骤如下：

[0017] （1）分别称取上述质量份数的甲醛、单马来酰亚胺和催化剂，加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的四口烧瓶中，将苯酚溶于乙醇得到苯酚乙醇溶液，升温至75℃，利用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入苯酚乙醇溶液，滴加30min，保温反应12小时，减压蒸馏，冷却，出料，将产物在真空烘箱内干燥，得到金黄色透明固体状的马来酰亚胺改性酚醛树脂；

[0018] （2）取纳米TiO2 0.1~2.4份， 硅烷偶联剂0.01~1.2份，加入2~15份分散介质和0.05~0.40份分散剂，在20~2000kHz超声波作用下分散10~100分钟，制得表面处理过的纳米二氧化钛分散液；

[0019] （3）按上述质量份数称取步骤(1)中制得的马来酰亚胺改性酚醛树脂、共混溶剂，经搅拌混合溶解，得到马来酰亚胺改性酚醛树脂溶液；将步骤(2)中的纳米粒子分散液与马来酰亚胺改性酚醛树脂溶液混合，再超声波分散混合后，搅拌1~5小时，得到均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料预聚物；

[0020] （4）步骤（3）得到的马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料预聚物放入模框中，在平板硫化机上于250℃、1~20MPa下，固化1~5小时，得到马来酰亚胺酚醛树脂/纳米TiO2复合材料。

[0021] 纳米二氧化钛是可用于与酚醛树脂混合制备复合材料提高热残留率，马来酰亚胺为刚性耐热单体，用于改性酚醛树脂提高热残留率也是现有技术，但以纳米二氧化钛与单马来酰亚胺改性酚醛树脂这类聚合物组合共混，得到高性能复合材料，能较大幅度提升酚醛树脂高温热残留率，尚未见文献报导。

附图说明

[0022] 图1为5%TiO2/马来酰亚胺酚醛树脂复合材料，5%TiO2/酚醛树脂，N-苯基马来酰亚胺酚醛（PPMF）树脂，纯酚醛树脂的TG曲线图，气氛：氮气；从图中可以看出，纳米二氧化钛和N-苯基马来酰亚胺的加入能有效提高树脂的耐热性能；其中：a：实施例5：TiO2用量5%， PPMF树脂/纳米TiO2复合材料；b：实施例12：TiO2用量0%，PPMF树脂；c：实施例13：
TiO2用量 5%，纳米TiO2/酚醛树脂，10%六亚甲基四胺固化；d：实施例14：纯酚醛树脂，10%六亚甲基四胺固化；如图1，曲线b 为未添加纳米TiO2的加成固化型PPMF树脂加成固化后TG曲线，393℃失重仅为5%，850℃时的热残留率为67.2%，耐热性能好于传统的使用固化剂缩合固化的纯酚醛树脂（曲线d）以及5%TiO2/酚醛树脂（曲线c）；曲线a为添加5%纳米TiO2的新型加成固化型PPMF树脂/纳米TiO2复合材料加成固化后TG曲线，其耐热性能又明显优于其余三条曲线，470℃时失重仅为5%，比纯酚醛树脂提高了近180℃，且在850℃时的热残留率为74.5%，比纯酚醛树脂提高了28%；

[0023] 图2为纳米TiO2用量对PPMF树脂/纳米TiO2复合材料热残留率的影响，空气气氛，800℃马弗炉煅烧；从图中可以看出，随着二氧化钛用量的增加，热残留率不断的提高；随着纳米TiO2用量的增加，新型加成固化型纳米TiO2/马来酰亚胺改性酚醛树脂的热残留率，先缓慢增加，用量超过5%时，残留率随之明显增加，用量超过9%时，残留率增加趋势趋于平缓，同时加入1%纳米TiO2较之不加纳米TiO2的树脂热残留率有较明显的提高。

具体实施方式

[0024] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0025] 实施例1：

[0026] 步骤（1）：按质量比称取如下原料：苯酚20份；乙醇8份；甲醛16份；N-苯基马来酰亚胺4份；草酸1份；将甲醛、N-苯基马来酰亚胺、草酸加入四口烧瓶中，将苯酚溶于乙醇得到苯酚乙醇溶液，升温至75℃后利用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入苯酚乙醇溶液，滴加30min，保温反应12小时，减压蒸馏，冷却，出料，将产物在真空烘箱内干燥12h（50℃），得到金黄色透明固体状的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂(PPMF)树脂；

[0027] 步骤（2）：用2g乙醇溶解0.01g硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入0.1g纳米TiO2粒子和0.05份超分散剂6300，在60kHz超声作用下20分钟，得到表面改性处理过的TiO2分散液；

[0028] 步骤（3）：称取步骤（1）中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂10g溶于10g乙醇中，60kHz超声作用下30分钟后，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（2）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚醛树胺酚脂预聚物。

[0029] 步骤（4）：将步骤（3）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为1%（以PPMF质量计）的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0030] 实施例2：

[0031] 步骤（1）：按质量比称取如下原料：苯酚20份；乙醇8份；甲醛16份；N-羟基苯基马来酰亚胺4份；草酸1份。将甲醛、N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺、草酸加入四口烧瓶中，将苯酚溶于乙醇得到苯酚乙醇溶液，升温至75℃后利用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴入苯酚乙醇溶液，滴加30min，保温反应12小时，减压蒸馏，冷却，出料，将产物在真空烘箱内干燥12h（50℃），得到金黄色透明固体状的N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺改性酚醛树脂；

[0032] 步骤（2）：用3g乙醇溶解0.03g的硅烷偶联剂KH792以及0.05g的超分散剂598，再向溶液中加入0.16g纳米TiO2，在1000kHz超声作用下30分钟，得到表面改性处理过的纳米TiO2分散液。

[0033] 步骤（3）：称取步骤（1）中制得的N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺改性酚醛树脂；8g溶解到12g乙醇中，1000kHz超声作用下20分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（2）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌1小时，得到固含量为40wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0034] 步骤（4）将步骤（3）得到的纳米TiO2/N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、10MPa压力下在平板硫化机上固化1小时，得到纳米TiO2用量为2%的纳米TiO2/N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0035] 实施例3：

[0036] 步骤（1）：用3g乙醇溶解0.03g的硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入0.15g纳米TiO2和0.40份分散剂6300，在1500kHz超声作用下30分钟，得到表面改性处理的TiO2分散液。

[0037] 步骤（2）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂5g溶解到5g乙醇中，1500kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0038] 步骤（3）将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为3%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0039] 实施例4：

[0040] 步骤（1）：用3g丙酮溶解0.02g的硅烷偶联剂KH550，再向溶液中加入0.28g纳米TiO2，在500kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0041] 步骤（2）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂7g溶解到7g丙酮溶液中，500kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌2小时得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0042] 步骤（3）将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、15MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为4%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0043] 实施例5：

[0044] 步骤（1）：用3g乙醇溶解0.15g的硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入0.30g纳米TiO2，在150kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0045] 步骤（2）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂6g溶解到6g乙醇中，150kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0046] 步骤（3）将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为5%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0047] 实施例6：

[0048] 步骤（1）：用10g丙酮溶剂溶解0.36g的硅烷偶联剂KH570以及0.40g的超分散剂6300，再向溶液中加入1.2g纳米TiO2，在200kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0049] 步骤（2）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂20g溶解到20g丙酮中，200kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0050] 步骤（3）：将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、20MPa压力下在平板硫化机上固化4小时，得到纳米TiO2用量为6%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0051] 实施例7：

[0052] 步骤（1）：用10g乙醇溶解0.42g的硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入1.05g纳米TiO2，在250kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0053] 步骤（2）：步骤（1）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂15g溶解到15g乙醇中，250kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0054] 步骤（3）：将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为7%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0055] 实施例8：

[0056] 步骤（1）：用7g异丙醇溶解1.2g的硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入2.4g纳米TiO2，在500kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0057] 步骤（2）：步骤（1）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂30g溶解到30g异丙醇中，500kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌5小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0058] 步骤（3）：将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、10MPa压力下在平板硫化机上固化5小时，得到纳米TiO2用量为8%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0059] 实施例9：

[0060] 步骤（1）：用8g乙醇溶解0.09g的硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入0.9g纳米TiO2，在500kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0061] 步骤（2）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂10g溶解到10g乙醇中，400kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下磁力搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0062] 步骤（3）：将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为9%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0063] 实施例10：

[0064] 步骤（1）：用12g甲醇溶解0.15g的硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入1.5g纳米TiO2，在500kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0065] 步骤（2）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂15g溶解到15g甲醇中，1500kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌3小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0066] 步骤（3）：将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、4MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为10%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0067] 实施例11：

[0068] 步骤（1）：用15g乙醇溶解0.66g的硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入2.2g纳米TiO2，在500kHz超声作用下20分钟，得到经表面改性处理的TiO2分散液。

[0069] 步骤（2）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂20g溶解到20g乙醇中，150kHz超声作用下30分钟，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物。

[0070] 步骤（3）：将步骤（2）得到的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂预聚物放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纳米TiO2用量为11%的纳米TiO2/N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂复合材料。

[0071] 实施例12:

[0072] 步骤（1）：称取实施例1中制得的N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂15g放入模框中，250℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到N-苯基马来酰亚胺酚醛树脂材料。

[0073] 实施例13:

[0074] 步骤（1）：按质量比称取如下原料：苯酚20份；甲醛16份；草酸1份；将甲醛、苯酚、草酸放入四口烧瓶中，升至95℃，反应4小时，减压蒸馏，结束反应，产品放入真空烘箱内干燥12h（50℃），得到淡粉红色的透明固体。

[0075] 步骤（2）：取步骤（1）中的酚醛树脂5g放入模框中，加入0.5g六亚甲基四胺（酚醛树脂质量10%），在150℃，5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得到纯的酚醛树脂。

[0076] 实施例14:

[0077] 步骤（1）：用5g乙醇溶解0.1g硅烷偶联剂KH560，再向溶液中加入0.5g纳米TiO2粒子，在60kHz超声作用下20分钟，得到表面改性处理的TiO2分散液；

[0078] 步骤（2）：称取实施例13中制得的酚醛树脂10g溶于10g乙醇中，60kHz超声作用下30分钟后，得到酚醛树脂溶液与步骤（1）得到的纳米TiO2分散液混合，常温下搅拌4小时，得到固含量为50wt%的均相溶液，室温下倒入模框中干燥，得到纳米TiO2/酚醛树脂预聚物。

[0079] 步骤（3）：将步骤（2）得到的纳米TiO2/酚醛树脂预聚物放入模框中，加入1g的六亚甲基四胺（酚醛树脂质量的10%），在150℃、5MPa压力下在平板硫化机上固化2小时，得纳米TiO2用量为5%的纳米TiO2/酚醛树脂复合材料。