一种高刚性聚碳酸酯复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及改性聚碳酸酯树脂领域，具体公开了一种高刚性聚碳酸酯复合材料及其制备方法。该复合材料由以下原料按比例制备而成，各原料质量份数比例如下：聚碳酸酯40～70；玻璃纤维30～60；抗氧化剂0.08～0.6；抗滴落剂0.1～1；润滑剂0.5～5；阻燃剂0.08～5；相溶剂1～5。该复合材料的制备方法是（1）称取上述聚碳酸酯、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、阻燃剂和相溶剂；（2）将上述组分按比例投入至混合器中混合10～30分钟；（3）将步聚（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取上述玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒。该方法制备的复合材料具有高刚性、高流动性、超韧性、低翘曲和无卤阻燃性能。

权利要求

1.一种高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于：由以下重量份的原料组成：聚碳酸酯 40～70；

玻璃纤维 30～60；

抗氧化剂 0.08～0.6；

抗滴落剂 0.1～0.6；

润滑剂 0.5～5；

阻燃剂 0.08～5；

相溶剂 1～5，所述聚碳酸酯是有机硅聚碳酸酯共聚物，所述玻璃纤维是截面为扁平或蚕蛹型的短玻璃纤维，所述抗滴落剂是聚四氟乙烯，所述阻燃剂是有机硅类，所述相溶剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物、POE接枝马来酸酐共聚物或PE接枝马来酸酐共聚物中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于：由以下重量份的原料组成：聚碳酸酯 55-65；

玻璃纤维 35-45；

抗氧化剂 0.2-0.4；

抗滴落剂 0.4-0.6；

润滑剂 0.5-3；

阻燃剂 0.1-4；

相溶剂 2-3。

3.根据权利要求1所述的一种高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述润滑剂是季戊四醇硬脂酸酯类、乙烯蜡或硅油中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高刚性聚碳酸酯复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂是抗氧化剂168与抗氧化剂1076中的任意一种或两种的混合物。

说明书

一种高刚性聚碳酸酯复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及改性聚碳酸酯树脂领域，尤其涉及一种高刚性聚碳酸酯复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯由于它良好的力学强度，现在已在很多领域得到广泛应用。目前，市面上销售的聚碳酸酯增强材料，主要是加玻璃纤维和碳纤两种。加碳纤改性的聚碳酸酯由于它昂贵的价格导致在应用上受到限制。应用更广泛的是加玻璃纤维改性增强材料。由于玻璃纤维与聚碳酸酯的相溶性不好，玻璃纤维容易浮出材料表面；玻璃纤维含量越高，材料的加工性能越差，成型加工困难，材料韧性差，而且容易发生翘曲。

[0003] 高刚超韧低翘曲性能的改性聚碳酸酯主要应用于超薄制件领域，采用尼龙加高含量的玻璃纤维材料能满足超薄材料的刚性要求，但是这种材料喷涂困难，而且翘曲变形较大，难以满足该领域的需求，在这一领域中，多采用优良性能的镁铝合金材料替代，但这种材料价格贵，加工困难，使得产品的综合成本很高，所以开发一种具有高刚超韧低翘曲性能的材料，在超薄制件领域用于替代镁铝合金材料具有巨大的应用价值。

[0004] 聚碳酸酯加玻璃纤维材料有良好的喷涂效果，稳定性高，玻璃纤维的加入可以降低聚碳酸酯的内应力和提高材料刚性及抗疲劳强度。但是聚碳酸酯是非晶材料，熔体粘度高，特别是填充玻璃纤维使聚碳酸酯玻璃纤维复合材料的加工更加困难；而且普通玻璃纤维导入一般的双酚A聚碳酸酯中，使聚碳酸酯的抗冲击强度急剧下降，特别是高含量玻璃纤维使得整个复合体系的粘度更高，流动性差，加工困难，制作大尺寸超薄产品几乎不可能。

[0005] 中国专利申请号：200910197243.8，公开了一种低翘曲高表面光泽玻璃纤维增强聚酯复合材料及制备方法，该专利通过在聚碳酸酯中导入PBT来降低体系粘度，同时导入高岭土，为了减少翘曲。但是导入PBT会使材料的加工温度范围变窄，而且制作复杂，配方原料多，前期工艺复杂；高岭土的导入，会使材料力学强度下降，表面光泽度降低，而且体系中选用普通增韧剂，使得材料的耐高温性能下降。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高刚性聚碳酸酯复合材料，其具有高刚性、高流动性、低翘曲、高韧性和无卤阻燃的特点。

[0007] 本发明的另一目的是，提供一种高刚性聚碳酸酯复合材料的制备方法，其具有生产条件易操控，材料相容效果好，有效提高生产效率和降低生产成本的特点。

[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种高刚性聚碳酸酯复合材料，由以下重量份的原料组成：

[0010] 聚碳酸酯 40～70；

[0011] 玻璃纤维 30～60；

[0012] 抗氧化剂 0.08～0.6；

[0013] 抗滴落剂 0.1～1；

[0014] 润滑剂 0.5～5；

[0015] 阻燃剂 0.08～5；

[0016] 相溶剂 1～5。

[0017] 优选的，由以下重量份的原料组成：

[0018] 聚碳酸酯 55-65；

[0019] 玻璃纤维 35-45；

[0020] 抗氧化剂 0.2-0.4；

[0021] 抗滴落剂 0.4-0.7；

[0022] 润滑剂 0.5-3；

[0023] 阻燃剂 0.1-4；

[0024] 相溶剂 2-3。

[0025] 更进一步的优选，由以下重量份的原料组成：

[0026] 聚碳酸酯 60；

[0027] 玻璃纤维 40；

[0028] 抗氧化剂 0.4；

[0029] 抗滴落剂 0.7；

[0030] 润滑剂 1.5；

[0031] 阻燃剂 3；

[0032] 相溶剂 2.5。

[0033] 其中，所述聚碳酸酯是有机硅聚碳酸酯共聚物，平均分子量为17000，这种有机硅聚碳酸酯使得材料有良好的流动性和注塑成型性能，同时也使得材料具有很好的韧性；所述玻璃纤维是截面为扁平或蚕蛹型的异型玻璃纤维，这种异形的短玻璃纤维相比于传统的规则圆柱形玻璃纤维与聚碳酸酯有良好的结合性，同时也可以起到抗翘曲和提高材料流动性的作用。

[0034] 其中，所述抗滴落剂是聚四氟乙烯、MMA包覆改性PTFE或AS包覆改性PTFE中的任意一种，聚四氟乙烯，英文简称为PTFE，MMA的全称为甲基丙烯酸甲酯，AS的全称为丙烯腈-苯乙烯共聚物。没有包覆的聚四氟乙烯的阻燃抗滴落效果较好，但与聚碳酸酯相容性较差，会在一定程度上影响材料的力学性能，但本发明通过添加适当的异型玻璃纤维进行合理配伍，可以弥补材料力学性能的损失；MMA包覆或AS包覆的聚四氟乙烯，其阻燃抗滴落效果稍微差一点，但是本发明通过与聚碳酸酯的优化配合，提高了整体材料的相容性，保证了材料性能的优异性能。

[0035] 其中，所述润滑剂是季戊四醇硬脂酸酯类、乙烯蜡或硅油中的一种或几种的混合物，季戊四醇硬脂酸酯类对于聚碳酸酯属于内润滑剂，它起到削弱分子链间的相互作用力的作用，能引起分子间的滑动和旋转，减低分子间的摩擦力，避免过多的剪切力产生热导致材料发生降解，同时能提高材料的流动性；乙烯蜡或硅油对于聚碳酸酯属于外润滑剂，它会附着在熔体或加工机械、模具的表面，形成润滑界面，降低熔体与加工机械的摩擦力，同时也可以起到易脱模和改善浮纤的作用。

[0036] 其中，所述抗氧化剂是抗氧化剂168与抗氧化剂1076或耐高温抗氧化剂412s中的任意一种或两种的混合物，抗氧剂168作为辅抗氧化剂，抗氧化剂1076和412S作为主抗氧化剂，辅抗氧化剂与主抗氧化剂中的任意一种或者两种混合使用。抗氧化剂1076是自由基焠灭剂，是终止链降解的关键；耐高温抗氧化剂412s的分解温度更高，耐热性更好。由于添加玻璃纤维材料会产生大量的剪切热；抗氧化剂168是过氧化物分解剂，能把过氧化物转化为稳定的非自由基，它们的用量的优选比例为；抗氧化剂1076：抗氧化剂412s：抗氧化剂168=1:1:1～2。

[0037] 所述阻燃剂是磷类、磺酸盐或有机硅类中的一种或任意几种的混合物。磷系阻燃剂有成碳和气相阻隔的效果，磺酸盐类和有机硅起着凝固相阻隔的作用；单一使用磷系可以起到很好阻燃效果，但对热变形有一定的损失；单独使用磺酸盐类阻燃效果一般，因为玻璃纤维阻止形成致密碳层，而且其用量有一定的极限，超过某个值后继续添加没有阻燃效果，而且继续添加对材料性能损失大；有机硅单独添加可以做到很好的阻燃效果，但用量较大；本发明优选用这三类阻燃剂互配使用，可以起到很好的阻燃效果，并且用量小，对材料性能的影响小。进一步的，上述三类阻燃剂的比例为磷类：磺酸盐类：有机硅类=2～8:0.1～1:0.8～10。

[0038] 其中，所述相溶剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物、POE接枝马来酸酐共聚物或PE接枝马来酸酐共聚物的任意一种。马来酸酐共聚物可以很好地和玻璃纤维上的活性基团结合，苯乙烯-马来酸酐共聚物、POE接枝马来酸酐共聚物或PE接枝马来酸酐共聚物与聚碳酸酯的粘合性能更好，减小玻璃纤维和聚碳酸酯的界面厚度，降低界面能，提高界面强度，使得整个材料的力学性能更高。

[0039] 上述的一种高刚性聚碳酸酯复合材料的制备方法，步骤如下：

[0040] （1）按配方称取聚碳酸酯、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、阻燃剂和相溶剂；

[0041] （2）将上述各原料投入至混合器中混合10～30分钟；

[0042] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，按配方称取玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0043] 其中双螺杆挤出机包括十个温控区，分别为：温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0044] 其中，所述的双螺杆挤出机有两个抽真空处，其中一个抽真空处位于输送料段的末端、熔融段的开始端；另一个抽真空处位于计量段。两个抽真空可以更好的把挤出机中的氧气和小分子抽出，避免聚碳酸酯分子氧化和降解，保证材料的性能。

[0045] 本发明的有益效果：本发明通过对各个组分的合理配合，制得的本发明的复合材料具有超韧性能和很好的加工流动性，高刚性能突出，低翘曲性能优异，并且更安全环保，尤其适合于超大型薄部件的加工应用。

[0046] 本发明的另一有益效果：通过制备方法的条件控制，生产出高刚性能和高流动性、低翘曲性能的聚碳酸酯复合材料，其尤其适合工业化生产。

具体实施方式

[0047] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。

[0048] 实施例1

[0049] （1）称取60份聚碳酸酯，0.3份抗氧化剂1076与168按重量份1:1混合的混合抗氧化剂，0.4份PTFE，2份季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂，3份磷类阻燃剂和3份苯乙烯-马来酸酐共聚物；

[0050] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；

[0051] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0052] 其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0053] 实施例2

[0054] （1）称取40份聚碳酸酯，0.6份抗氧化剂412S与168按重量份1:1混合的混合抗氧化剂，0.6份PTFE，5份乙烯蜡，5份有机硅类阻燃剂和5份苯乙烯-马来酸酐共聚物；

[0055] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合15分钟；

[0056] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取60份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒。

[0057] 其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0058] 实施例3

[0059] （1）称取50份聚碳酸酯，0.5份抗氧化剂1076与168按重量份1:2混合的混合抗氧化剂，0.5份MMA包覆改性PTFE，4份硅油，4份磷类和有机硅类任意比例混合的混合阻燃剂和4份POE接枝马来酸酐共聚物；

[0060] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合10分钟；

[0061] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取50份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0062] 其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0063] 实施例4

[0064] （1）称取70份聚碳酸酯，0.08份抗氧化剂168与412s按重量份2:1混合的混合抗氧化剂，0.1份MMA包覆改性PTFE，0.5份季戊四醇硬脂酸酯类和乙烯蜡任意比例混合的混合润滑剂，0.08份等量的磷类、磺酸类和有机硅类混合的混合阻燃剂和4份PE接枝马来酸酐共聚物；

[0065] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合25分钟；

[0066] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取30份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0067] 其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0068] 实施例5

[0069] （1）称取65份聚碳酸酯，0.1份抗氧化剂1076与168按重量比为2:1混合的混合抗氧化剂，0.7份AS包覆改性PTFE，1份季戊四醇硬脂酸酯类和硅油按任意比例混合的混合润滑剂，1份磷类、磺酸类和有机硅类按照质量比2:1:5混合的混合抗氧剂和3.5份POE接枝马来酸酐共聚物；

[0070] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合30分钟；

[0071] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取35份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0072] 其中双螺杆挤出机各温控区温度分别为：温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～
260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0073] 实施例6

[0074] （1）称取45份聚碳酸酯，0.4份抗氧化剂1076、抗氧化剂168和抗氧化412s按等量混合的混合抗氧化剂，1份MMA包覆改性PTFE，3份乙烯蜡和硅油按任意比例混合的混合润滑剂，4份磷类、磺酸类和有机硅类按质量比8:0.5:4混合的混合阻燃剂和4.5份POE接枝马来酸酐共聚物；

[0075] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合30分钟；

[0076] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取55份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0077] 其中双螺杆挤出机各温控区温度分别为：温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～
260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0078] 实施例7

[0079] （1）称取55份聚碳酸酯，0.2份抗氧化剂1076、抗氧化剂168和抗氧化412s按重量比1:2:1混合的混合抗氧化剂，0.3份AS包覆改性PTFE，1.5份季戊四醇硬脂酸酯类，乙烯蜡和硅油按任意比例混合的混合润滑剂，0.1份磷类、磺酸类和有机硅类按质量比2:0.1:10混合的混合阻燃剂和2.5份POE接枝马来酸酐共聚物；

[0080] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合30分钟；

[0081] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取45份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0082] 其中双螺杆挤出机各温控区温度分别为：温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～
260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0083] 实施例8

[0084] （1）称取60份聚碳酸酯，0.4份抗氧化剂1076、抗氧化剂168和抗氧化412s按重量比1:1:1混合的混合抗氧化剂，0.7份AS包覆改性PTFE，1.5份季戊四醇硬脂酸酯类、乙烯蜡和硅油按任意比例混合的混合润滑，3份磷类、磺酸类和有机硅类按质量比2: 0.5:5混合的混合阻燃剂和2.5份PE接枝马来酸酐共聚物；

[0085] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合30分钟；

[0086] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0087] 其中双螺杆挤出机各温控区温度分别为：温控1-2区的温度为200～250℃，温控3-4区的温度为260-280℃，温控5-6区的温度为260～270℃，温控7-8区的温度为240～
260℃，温控9-10区的温度为250～260℃。

[0088] 对比实施例1

[0089] （1）称取60份平均分子量为17000的双酚A型PC、0.6份抗氧化剂1076和168的混合抗氧化剂、0.4份AS包覆改性PTFE、4份季戊四醇硬脂酸酯类、5份磷系阻燃剂和4份乙烯蜡和硅油混合相容剂；

[0090] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；

[0091] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维侧喂，熔融挤出，造粒；

[0092] 其中双螺杆挤出机各温控区温度分别为：温控1-2区的温度为200～280℃；温控3-4区的温度为200～280℃；温控5-6区的温度为200～280℃；温控7-8区的温度为200～280℃；温控9-10区的温度为200～280℃。

[0093] 对比实施例2

[0094] （1）称取60份聚碳酸酯、0.3份412s与168的混合抗氧化剂、0.4份聚四氟乙烯、2份季戊四醇硬脂酸酯类、3份有机硅类阻燃剂剂和3份POE接枝马来酸酐共聚物；

[0095] （2）将上述组分按比例投入至混合器中混合20分钟；

[0096] （3）将步骤（2）混合好的原料投置于双螺杆挤出机中，称取40份玻璃纤维995侧喂，熔融挤出，造粒；

[0097] 其中双螺杆挤出机各温控区温度，温控1-2区的温度为200～280℃；温控3-4区的温度为200～280℃；温控5-6区的温度为200～280℃；温控7-8区的温度为200～280℃；温控9-10区的温度为200～280℃。

[0098] 表1：各实施例的性能测试结果

[0099]实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6 实例7 实例8 对比实例1 对比实例2
弯曲模量 Kgf/cm2 ASTM D790 123340 14513613402382874 93057 140100133807 123405103678 90106弯曲强度 Kgf/cm2 ASTM D790 2030 1833 2084 1906 1987 2035 2100 2210 1600 1850拉伸强度 Kgf/cm2 ASTM D638 1610 1280 1350 1580 1760 1530 1570 1750 940 1120冲击强度 1/8′′kgf cm/cm 16.4 12.8 14.6 17.6 17.23 15.76 16.84 18 6.4 10.8熔融指数g/10min ASTM D1238 22.7 21.6 23.4 26.1 25.2 22.3 23.7 24.2 10.2 18.7阻燃 UL垂直测试 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V1 V0 V0 V0
翘曲度 0.23 0.09 0.12 0.27 0.22 0.17 0.19 0.11 0.35 0.51
热变形温度 1.82MP/3.2mm 130 142 134 135 138 137 140 138 136 134
断裂伸长率 % 4 2.1 3 4.9 4.2 3.2 3.9 4.5 0.3 1.5

[0100] 注：拉伸测试条件为50mm/min，弯曲测试条件为2.8mm/min，熔融指数测试条件为300℃*1.2kg。

[0101] 由表1可知，本发明中的弯曲模量、弯曲强度和拉伸强度数值整体比对比实施例要高，则说明制备的聚碳酸酯复合材料具有较好的高刚性能；冲击强度和断裂伸长率较大，则说明制备的聚碳酸酯复合材料具有超韧性能；翘曲度能反应产品的翘曲性能，翘曲度越低，则说明产品的翘曲变形越小，抗翘曲性能更佳，选择的玻璃纤维为截面扁平或蛹形的短