一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要包括以下重量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体80～100份，填充剂10-40份，发泡剂4-7份，交联剂0.6-1.5份，交联助剂1.0-1.5份，防霉抗菌性0.1-1.0份，润滑剂1.2-2.0份。采用上述技术之案后，本发明的有益效果是：其可提高热塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍数，扩大了聚氨酯发泡材料的使用范围，并使由热塑性聚氨酯发泡材料制成的成品的压缩永久变形≤35%，是同等发泡倍数、弹性相当的EVA发泡材料无法比拟的，改善了现有传统发泡材料的使用性能，同时解决了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体材料在野外和湿热环境下使用寿命短、制品表面易发霉、力学性能丧失等缺陷。

权利要求

1.一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于主要包括以下重量份的原料配制而成：上述热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。

2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：上述填充剂为滑石粉和碳酸钙中的一种或两种，上述润滑剂为硬脂酸和不饱和脂肪酸锌盐中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：上述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：上述交联剂为双叔丁基过氧化异丙基苯和过氧化二异丙苯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：上述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，其特征在于：上述防霉抗菌剂为8-羟基喹啉酮，有机硅季铵盐，纳米银中的一种或几种。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于通过如下步骤实现：(1)称取上述重量份原料；

(2)第一次混炼：将步骤(1)中称取的上述热塑性聚氨酯弹性体与上述填充剂一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤(1)中称取的上述发泡剂、上述交联剂、上述交联助剂、上述防霉抗菌剂、上述润滑剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼，混炼后再倒出，得到第一混炼物；

(3)第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼，混炼后出片，得到片状物；

(4)发泡：上述步骤(3)的片状物放入平板硫化机内进行模压硫化发泡，得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。

8.根据权利要求7所述的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中第一次混炼的混炼时间为7～10min，混炼温度为115～130℃；上述步骤(3)中第二次混炼的混炼时间为5～8min，混炼温度为100～110℃；上述步骤(4)中硫化发泡时间为30～35min，硫化压力为0.7～0.8Mpa，平板硫化机的硫化模板的厚度为

2.0～3.0cm。

说明书

一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一种集橡胶的高弹性与塑料的成型加工性于一体的特殊材料，综合性能十分优异；与其它热塑性弹性体相比，TPU具有强度高，弹性好，耐磨，耐寒，耐油，耐酸碱，耐水解，耐老化，耐气候、抗紫外线、抗撕裂性、抗绕曲性、环保等优异性能，广泛应用于工业、汽车制造业、制鞋业、电线和电缆等领域。

[0003] 然而，由于热塑性聚氨酯弹性体的加工温度范围较窄，使发泡型热塑性聚氨酯一3
般只能采用微发泡工艺技术制造密度范围在0.6～0.9g/cm鞋大底材料用于取代硫化橡胶鞋底，从而使发泡型热塑性聚氨酯具有发泡倍数极低的缺陷，进而造成发泡型热塑性聚氨酯的应用范围较小,这样，若采用较高发泡倍数的乙烯-醋酸乙烯共聚物发泡材料（EVA发泡材料）来替代此低发泡倍数的发泡型热塑性聚氨酯时，由于EVA发泡材料在发泡倍数高时，材料永久变形较大，力学性能显著下降，且存在耐磨性差等缺陷，大大降低其使用性能，因而，开发一种具有较高发泡倍数，并可保持热塑性聚氨酯弹性体优异性能的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料成为了许多高校和企业所追求的目标。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种发泡倍数高，并可保持热塑性聚氨酯弹性性优异性能的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法。

[0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要包括以下重量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体80～100份，填充剂10-40份，发泡剂4-7份，交联剂0.6-1.5份，交联助剂1.0-1.5份，防霉抗菌性0.1-1.0份，润滑剂1.2-2.0份。

[0006] 上述热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。

[0007] 上述填充剂为滑石粉和碳酸钙中的一种或两种，上述润滑剂为硬脂酸和不饱和脂肪酸锌盐中的一种或两种。

[0008] 上述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种。

[0009] 上述交联剂为双叔丁基过氧化异丙基苯和过氧化二异丙苯中的一种或两种。

[0010] 上述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种。

[0011] 上述防霉抗菌剂为8-羟基喹啉酮，有机硅季铵盐，纳米银中的一种或几种。

[0012] 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于通过如下步骤实现：

[0013] （1）称取上述重量份原料；

[0014] （2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的上述热塑性聚氨酯弹性体与上述填充剂一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1）中称取的上述发泡剂、上述交联剂、上述交联助剂、上述防霉抗菌剂、上述润滑剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼，混炼后再倒出，得到第一混炼物；

[0015] （3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼，混炼后出片，得到片状物；

[0016] （4）发泡：上述步骤（3）的片状物放入平板硫化机内进行模压硫化发泡，得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。

[0017] 上述步骤（2）中第一次混炼的混炼时间为7～10min，混炼温度为115～130℃；上述步骤（3）中第二次混炼的混炼时间为5～8min，混炼温度为100～110℃；上述步骤（4）中硫化发泡时间为30～35min，硫化压力为0.7～0.8Mpa，平板硫化机的硫化模板的厚度为2.0～3.0cm。

[0018] 采用上述技术方案后，本发明的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，通过一次模压发泡处理与热塑性聚氨酯弹性体和交联体系的分解温度的组合可使热塑性聚氨酯发泡材料的交联速率略快于发泡速率，从而保证热塑性聚氨酯发泡材料有足够时间建立高倍数发泡所需的熔体粘度，进而使热塑性聚氨酯发泡材料可在较高发泡倍数下进行发泡，提高了热塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍数，扩大了聚氨酯发泡材料的使用范围，避免了传统热塑性聚氨酯发泡材料只能在微发泡下进行发泡而造成使用范围小的问题，同时，通过交联剂与交联助剂的复配可保证体系建立足够的熔体强度以提高热塑性聚氨酯树脂发泡材料的强度及耐压缩永久变形性能，使得制备的热塑性聚氨酯发泡材料成品的压缩永久变形≤35%，是同等发泡倍数、弹性相当的EVA发泡材料无法比拟的，改善了现有传统发泡材料的使用性能，尤其在成型鞋垫用材，高弹运动地垫等应用最为突出；并通过防霉抗菌剂解决了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体材料在野外和湿热环境下使用寿命短、制品表面易发霉、力学性能丧失等缺陷。

具体实施方式

[0019] 以下提供本发明的一些具体实施例，以助于进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

[0020] 实施例一：

[0021] 本实施例一的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要由以下重量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体100份，填充剂10份，发泡剂5份，交联剂1.0份，交联助剂1.0份，防霉抗菌性0.1份，润滑剂1.2份。

[0022] 其中，热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体；填充剂为滑石粉，润滑剂为硬脂酸，发泡剂为偶氮二甲酰胺，交联剂为双叔丁基过氧化异丙基苯，交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯，防霉抗菌剂为8-羟基喹啉酮。

[0023] 本实施例中，填充剂也可用碳酸钙或碳酸钙与滑石粉的混合来替代滑石粉，润滑剂也可用不饱和脂肪酸锌盐或不饱和脂肪酸锌盐与硬脂酸混合来替代硬脂酸，该发泡剂也可用4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种来替代偶氮二甲酰胺，该交联剂可用过氧化二异丙苯或过氧化二异丙苯与双叔丁基过氧化异丙基苯的混合物，该交联助剂也可用三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种来替代烯丙基异氰脲酸酯，该防霉抗菌剂也可用有机硅季铵盐和纳米银中一种或8-羟基喹啉酮、有机硅季铵盐与纳米银中几种的混合物来替代8-羟基喹啉酮。

[0024] 本实施例一的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通过如下步骤实现：

[0025] （1）称取上述重量份原料；

[0026] （2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的热塑性聚氨酯弹性体与滑石粉一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1）中称取的硬脂酸、偶氮二甲酰胺、双叔丁基过氧化异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯和8-羟基喹啉酮共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼，混炼时间为8min，混炼温度为115℃，混炼后再倒出，得到第一混炼物；

[0027] （3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼，混炼时间为5min，混炼温度为105℃，混炼均匀后出片，得到片状物，且该片状物的厚度为0.6-1.0mm；

[0028] （4）发泡：称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为2.0cm的平板硫化机内进行模压硫化发泡，硫化发泡时间为30min，硫化气压为0.70Mpa，最终得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。

[0029] 通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停放冷却24小时后，进行各项物理性能测试，其检测结果数据如表1所示。

[0030] 表1

[0031]项目 测试标准 单位 性能
邵氏硬度 GB/T10807-2006 SHOREA 35-38
密度 GBT6343-2009 g/cm3 0.105
冲击回弹率 GB/T1681-2009 % 48
压缩永久形变 GB/T6669-2008 % 29
抗撕裂强度 GB10808-2006 N/mm 3.8

[0032] 本发明的有益效果如下：

[0033] （1）通过一次模压发泡处理与热塑性聚氨酯弹性体和交联体系的分解温度的组合可使热塑性聚氨酯发泡材料的交联速率略快于发泡速率，从而保证热塑性聚氨酯发泡材料有足够时间建立高倍数发泡所需的熔体粘度，进而使热塑性聚氨酯发泡材料可在较高发泡倍数下进行发泡，提高了热塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍数，扩大了聚氨酯发泡材料的使用范围，避免了传统热塑性聚氨酯发泡材料只能在微发泡下进行发泡而造成使用范围小的问题；

[0034] （2）通过交联剂与交联助剂的复配可保证体系建立足够的熔体强度以提高热塑性聚氨酯树脂发泡材料的强度及耐压缩永久变形性能，使得制备的热塑性聚氨酯发泡材料成品的压缩永久变形≤35%，是同等发泡倍数、弹性相当的EVA发泡材料无法比拟的，改善了现有传统发泡材料的使用性能；

[0035] （3）通过防霉抗菌剂解决了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体材料在野外和湿热环境下使用寿命短、制品表面易发霉、力学性能丧失等缺陷；

[0036] （4）本发明的制备工艺简单、安全，条件易于控制，易于实现工业化和规模化生产；

[0037] （5）本发明的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有良好的力学性能，弹性高，拉伸强度大，韧性好，耐磨，材料永久变形小等特性。

[0038] 实施例二

[0039] 本实施例二的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要由以下重量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体80份，填充剂40份，发泡剂7份，交联剂0.8份，交联助剂1.2份，防霉抗菌性0.5份，润滑剂1.5份。

[0040] 其中，热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体；填充剂为碳酸钙，润滑剂为硬脂酸，发泡剂为偶氮二甲酰胺，交联剂为过氧化二异丙苯，交联助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，防霉抗菌剂为纳米银抗菌剂。

[0041] 本实施例二的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通过如下步骤实现：

[0042] （1）称取上述重量份原料；

[0043] （2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的热塑性聚氨酯弹性体与碳酸钙一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1）中称取的硬脂酸、偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和纳米银抗菌剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼，混炼时间为10min，混炼温度为125℃，混炼后再倒出，得到第一混炼物；

[0044] （3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼，混炼时间为8min，混炼温度为110℃，混炼均匀后出片，得到片状物，且该片状物的厚度为0.8-1.0mm；

[0045] （4）发泡：称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为3.0cm的平板硫化机内进行模压硫化发泡，硫化发泡时间为35min，硫化气压为0.75Mpa，最终得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。

[0046] 通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停放冷却24小时后，进行各项物理性能测试，其检测结果数据如表2所示。

[0047] 表2

[0048]项目 测试标准 单位 性能
邵氏硬度 GB/T10807-2006 SHOREA 38-40
密度 GBT6343-2009 g/cm3 0.123
冲击回弹率 GB/T1681-2009 % 45
压缩永久形变 GB/T6669-2008 % 33
抗撕裂强度 GB10808-2006 N/mm 3.0

[0049] 实施例三

[0050] 本实施例三的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要由以下重量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体90份，填充剂25份，发泡剂5份，交联剂0.9份，交联助剂1.2份，防霉抗菌性1.0份，润滑剂1.5份。

[0051] 其中，热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑性聚氨酯弹性体；填充剂为碳酸钙，润滑剂为不饱和脂肪酸锌盐，发泡剂为偶氮二甲酰胺，交联剂为过氧化二异丙苯，交联助剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，防霉抗菌剂为有机硅季铵盐抗菌剂。

[0052] 本实施例三的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通过如下步骤实现：

[0053] （1）称取上述重量份原料；

[0054] （2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的热塑性聚氨酯弹性体与碳酸钙一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1）中称取的不饱和脂肪酸锌盐、偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和有机硅季铵盐抗菌剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼，混炼时间为9min，混炼温度为120℃，混炼后再倒出，得到第一混炼物；

[0055] （3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进行第二次混炼，混炼时间为7min，混炼温度为105℃，混炼均匀后出片，得到片状物，且该片状物的厚度为0.8-1.0mm；

[0056] （4）发泡：称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为2.5cm的平板硫化机内进行模压硫化发泡，硫化发泡时间为30min，硫化气压为0.78Mpa，最终得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。

[0057] 通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停放冷却24小时后，进行各项物理性能测试，其检测结果数据如表3所示。

[0058] 表3

[0059]项目 测试标准 单位 性能
邵氏硬度 GB/T10807-2006 SHOREA 35-36
密度 GBT6343-2009 g/cm3 0.113
冲击回弹率 GB/T1681-2009 % 46