一种高温抗氧化钼材料及其生产方法

摘要

本发明公开了一种高温抗氧化钼材料及其生产方法，本发明的高温抗氧化钼材料包括钼基材，所述钼基材表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层。本发明的生产方法包括在钼基材的表面原位合成Mo-W-N-Si系硅化物涂层。本发明采用钨化+氮化+硅化的原位反应法，与现有技术相比，其优点在于不需昂贵设备，制备工艺简单，成本低，可处理形状复杂的钼制品且涂层结构和相态可控。

权利要求

1.一种高温抗氧化钼材料的生产方法，其特征在于：所述高温抗氧化钼材料的表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层，所述高温抗氧化钼材料采用在钼基材的表面采用原位合成法生产，包括如下步骤：(1)对钼基材表面进行预处理，清洗干净，并去除油脂；

(2)将经预处理的钼基材放入装有钨化渗剂的高纯氧化铝坩埚内，然后置于炉内加热升温至保温温度，并通入氩气/氮气作为保护气氛进行保温；保温结束并随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸，用去离子水冲洗，乙醇擦拭吹干，得到表面具有钨钼固溶体层的半成品一，所述钨化渗剂中包括质量比为10～40∶1～20∶40～89的钨粉、NH4Cl和Al2O3，升温速度为为10～30℃/min，保温温度为800～1400℃，保温时间为1～24小时；

(3)将所述半成品一置于气氛炉中，在流动高纯氮气气氛中，升温并保温后随炉冷却至室温后取出，用超声波清洗、吹干，得表面具有氮化钼和氮化钨层的半成品二，所述高纯氮气的流速为50～500mL/min，升温速度为5～15℃/min；保温温度为800～1400℃，保温时间为1～24小时；

(4)将半成品二埋入装有硅化渗剂的高纯氧化铝坩埚内，然后置于炉内加热升温至保温温度，并通入氩气/氮气作为保护气氛进行保温；保温结束并随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸，用去离子水冲洗，乙醇擦拭吹干，得表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层的高温抗氧化钼材料，所述硅化渗剂中包括质量比为10～50∶1～10∶40～89的硅粉、NaF和Al2O3，升温速度为10～30℃/min，保温温度为800～1400℃，保温时间为1～24小时。

说明书

一种高温抗氧化钼材料及其生产方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属高温抗氧化涂层的制备领域，具体涉及一种高温抗氧化钼材料及其生产方法。

背景技术

[0002] 金属钼在高温下其具有很强的抗张强度和抗蠕变强度、良好的耐热性，热膨胀系数低，导热率和导电率高等优点，但其高温抗氧化能力差，在空气中温度高于630℃时就会发生氧化，且随着温度的升高，氧化程度加剧，导致钼的脆化和钼在高温使用时的结构失效，极大地限制了钼作为高温材料的使用。因此，钼的高温抗氧化问题一直是材料工作者、钼生产者和应用者亟待解决的难题。目前，在金属钼表面涂覆防护涂层是提高其抗氧化性能的有效途径。周小军等（周小军，郑金凤，赵刚．钼及其合金高温抗氧化涂层的制备[J]．金属材料与冶金工程，2008，36(2)：6-10）采用料浆法在钼电极上制备出高温抗氧化涂层。

[0003] 金属硅化物材料（MoSi2）因高温氧化时表面会形成一层致密SiO2保护膜而具有优异的高温抗氧化性能，常作为C/C复合材料、石墨和难熔金属的高温抗氧化涂层。何开民等（何开民，贾中华，吕宏军，陈道勇，胡国林.铌合金MoSi2抗氧化涂层制备及组织性能分析[J].宇航工艺材料.2007，(6):50-53）在铌合金表面制备了MoSi2抗氧化涂层，涂层均匀致密，与基体结合较好，具有较好的抗氧化和抗热震性能。冉丽萍等（冉丽萍，易茂中，蒋建献，葛毅成.复合材料学报.炭/炭复合材料高温抗氧化MoSi2/SiC复合涂层及其抗氧化特性,2005,22(6):15-20）使用两段式包埋法和封闭处理的复合新工艺制得了抗氧化性优良的MoSi2/SiC复合梯度C/C复合材料。赵娟等（赵娟,王贵,刘朗.SiC/Si-MoSi2/MoSi2涂层的抗氧化性能[J].中国腐蚀与防护学报,2008,28(3):161-165.）用液硅渗透和料浆烧结法在石墨基体上制备的SiC/Si-MoSi2/MoSi2抗氧化涂层，呈现良好的梯度分布特征，在1700℃下具有极好的抗氧化和抗热震性能。

[0004] MoSi2材料作为钼及其合金的防护涂层材料方面也显出了很好的应用前景，Yoon等（Yoon J K,Doh J M,Byun J Y,et al.Formation of MoSi2-SiC composite coatings by chemical vapor deposition of Si on the surface of Mo2C layer formed by carburizing of Mo substrate[J].Surface & Coatings Technology,2003,173(1):39-46;Yoon J K,Kim G H,Byun J Y,et al.Formation of MoSi2-Si3N4composite coating by reactive diffusion of Si on Mo substrate pretreated by ammonia nitridation[J].ScriptaMaterialia,2002,47(4):249-253）通过在熔融的Si-In金属液中热浸渗、包覆扩散渗Si、化学气相沉积(CVD)等方法初步探讨了在Mo基体表面形成MoSi2保护层的可行性。刘宗德等（刘宗德，陈克丕，公告号CN100417742，2008.9.10）提出利用电热及电爆炸产生的瞬态超高温原位生成二硅化钼，并使之从喷枪出口喷射至基体表面，形成具有冶金结合的二硅化钼涂层，但是该工艺所形成的涂层厚度、均匀性等不易控制。Joachim Disam等（Joachim Disam,Hans-PetterMartinz,Sulik,US patent,US005776550A,1998.7.7）采用大气等离子喷涂和料浆法在钼、钨、钽及其合金表面制备了含5～12%B+0.5～3%C+Si的抗氧化涂层，其利用C的氧化提高涂层的抗氧化性。专利“Oxidation Protective Coating for Refractory Metals”（US6,214,474B1）采用等离子喷涂及热处理的方法引入其它元素来降低基体与涂层材料间的热匹配差异，同时，在基体与涂层间引入阻档层（如ZrO2、NbC、MoC等），有效缓解了因基体与涂层界面间的扩散导致的涂层退化现象，而且此方法可应用在如铌合金、钼合金等多种合金基体上，但采用此方法生产成本较高，产品的高温抗氧化性能一般。张存默等（张存默，宋秀兰，陈岗，公告号CN86103384A，1987.11.18）将硅粉、铬粉、铁粉等与一定比例的硝基清漆、醋酸乙酯混合后喷涂到钼零件上，经干燥及真空高温热处理扩散形成抗氧化涂层，该工艺虽简单，但对设备要求较高，成本较高。此外，铝化物和金属钛材料也可作为钼及其合金表面的防护涂层，李晓泉等（李晓泉，于治水，王光耀．钛合金非氧化热喷涂金属钼涂层界面冶金特征[J]．焊接学报，2003，24(4)：27）对钼的铝化物涂层进行了研究，实验发现铝化物涂层在1500℃时的抗氧化寿命很短，但在相对较低温度下的使用情况较好。胡平等（胡平，王快社，何欢承，王鹏洲，康轩齐，张兵，张政，公告号CN201210039476.7,2012.02.21）通过利用钼及钼合金表面进行钛处理，钛与氧气接触后将化合生成一层致密的氧化钛膜，可以有效地防止钼及钼合金的氧化，扩大了钼及钼合金的使用范围，但该方法生产成本较高。

[0005] 上述的文献报道中，制备工艺均较为复杂、生产成本较高，不利于复杂形态和大尺寸零部件的批量化生产，而且存在涂层的致密性差、涂层与基体间的热匹配性差、难以控制涂层的结构与相态等问题，因而直接影响着金属钼的高温使役寿命。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高温抗氧化钼材料。

[0007] 本发明的另一目的在于提供一种上述高温抗氧化钼材料的生产方法。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种高温抗氧化钼材料，包括钼基材，所述钼基材表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层。

[0010] 本发明的另一技术方案如下：

[0011] 一种上述高温抗氧化钼材料的生产方法，在钼基材的表面原位合成Mo-W-N-Si系硅化物涂层。

[0012] 在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：

[0013] （1）对钼基材表面进行预处理，清洗干净，并去除油脂；

[0014] （2）在上述经预处理的钼基材的表面进行钨化处理，得表面具有钨钼固溶体层的半成品一；

[0015] （3）在上述半成品一的表面进行氮化处理，得表面具有氮化钼和氮化钨层的半成品二；

[0016] （4）在上述半成品二的表面进行硅化处理，得表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层的高温抗氧化钼材料。

[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2）为：将经预处理的钼基材放入装有钨化渗剂的高纯氧化铝坩埚内，然后置于炉内加热升温至保温温度，并通入氩气/氮气作为保护气氛进行保温；保温结束并随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸，用去离子水冲洗，乙醇擦拭吹干，得到表面具有钨钼固溶体层的半成品一。优选的，所述钨化渗剂中包括质量比为10～40∶1～20∶40～89的钨粉、NH4Cl和Al2O3，升温速度为为10～30℃/min，保温温度为800～1400℃，保温时间为1～24小时。

[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（3）为：将所述半成品一置于气氛炉中，在流动高纯氮气（99.99%）气氛中，升温并保温后随炉冷却至室温后取出，用超声波清洗、吹干，得表面具有氮化钼和氮化钨层的半成品二。优选的，所述高纯氮气的流速为50～500mL/min，升温速度为5～15℃/min；保温温度为800～1400℃，保温时间为1～24小时。

[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（4）为：将经半成品二埋入装有硅化渗剂的高纯氧化铝坩埚内，然后置于炉内加热升温至保温温度，并通入氩气/氮气作为保护气氛进行保温；保温结束并随炉冷却后取出，将其在蒸馏水中煮沸，用去离子水冲洗，乙醇擦拭吹干，得表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层的高温抗氧化钼材料。优选的，所述硅化渗剂中包括质量比为10～50∶1～10∶40～89的硅粉、NaF和Al2O3，升温速度为10～30℃/min，保温温度为800～1400℃，保温时间为1～24小时。

[0020] 本发明的有益效果是：

[0021] 1、本发明采用钨化+氮化+硅化的原位反应法，与现有技术相比，其优点在于不需昂贵设备，制备工艺简单，成本低，可处理形状复杂的钼制品且涂层结构和相态可控；

[0022] 2、本发明通过原位反应法在钼表面形成以（WxMo1-x）Si2固溶体相为主和少量Si3N4相的复合涂层，W元素的引入有效降低在高温氧化过程中Si向基体内部的扩散速率，明显减缓硅化物涂层的退化，与现有技术相比，本发明涂层钼材料的高温抗氧化性能更为优异，涂层内部缺陷较少。

附图说明

[0023] 图1为本发明的高温抗氧化钼材料的生产方法的工艺流程图；

[0024] 图2为实施例1中1200℃钨化处理后的半成品一的截面形貌；

[0025] 图3为实施例1中800℃氮化处理后的半成品二的氮化钼和氮化钨层的XRD衍射谱；

[0026] 图4为实施例1中800℃氮化处理后的半成品二的截面形貌；

[0027] 图5为实施例1中1000℃硅化处理后的高温抗氧化钼材料的Mo-W-N-Si系硅化物层的XRD衍射谱；

[0028] 图6为实施例1中1000℃硅化处理后的高温抗氧化钼材料的截面形貌。

具体实施方式

[0029] 以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

[0030] 下述实施例的工艺流程图如图1所示。

[0031] 实施例1

[0032] （1）钼基材预处理：钼基材用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，吹干、备用。

[0033] （2）钨化处理：将已预处理的钼基材置于盛有钨化渗剂的氧化铝坩埚中，该钨化渗剂中钨粉、NH4Cl和Al2O3的质量比为30∶10∶60，将氧化铝坩埚放入加热炉中加热，并通入氮气进行保护，以10℃/min的升温速度升至1200℃并在1200℃保温5小时，保温结束后随炉冷却至室温，随后取出并置于蒸馏水中煮沸10min，用去离子水冲洗，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有钨钼固溶体层的半成品一，其截面形貌如图2所示。

[0034] （3）氮化处理：将半成品A置于气氛炉中，通入流量为300L/min的99.99%氮气，以5℃/min的升温速度升至800℃并以800℃保温20小时后随炉冷却至室温，随后取出样品，用用超声波清洗10min，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有氮化钼和氮化钨层的半成品二，其XRD衍射谱和截面形貌如图3、图4所示。

[0035] （4）硅化处理：将半成品B置于盛有硅化渗剂的氧化铝坩埚中，该硅化渗剂中硅粉、NaF和Al2O3的质量比为20：5∶75，将氧化铝坩埚放入加热炉中加热，并通入氮气进行保护，以15℃/min的升温速度升至1000℃并在1000℃保温15小时，保温结束后随炉冷却至室温，随后取出并置于蒸馏水中煮沸10min，用去离子水冲洗，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层的高温抗氧化钼材料，其XRD衍射谱和截面形貌如图5、图6所示。

[0036] 实施例2

[0037] （1）钼基材预处理：钼基材用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，吹干、备用。

[0038] （2）钨化处理：将已预处理的钼基材置于盛有钨化渗剂的氧化铝坩埚中，该钨化渗剂中钨粉、NH4Cl和Al2O3的质量比为20：15∶65，将氧化铝坩埚放入加热炉中加热，并通入氮气进行保护，以30℃/min的升温速度升至1400℃并在1400℃保温2小时，保温结束后随炉冷却至室温，随后取出并置于蒸馏水中煮沸10min，用去离子水冲洗，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有钨钼固溶体层的半成品一。

[0039] （3）氮化处理：将半成品A置于气氛炉中，通入流量为100L/min的99.99%氮气，以10℃/min的升温速度升至1100℃并以1100℃保温10小时后随炉冷却至室温，随后取出样品，用用超声波清洗10min，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有氮化钼和氮化钨层的半成品二。

[0040] （4）硅化处理：将半成品B置于盛有硅化渗剂的氧化铝坩埚中，该硅化渗剂中硅粉、NaF和Al2O3的质量比为30：10∶60，将氧化铝坩埚放入加热炉中加热，并通入氮气进行保护，以25℃/min的升温速度升至1400℃并在1400℃保温5小时，保温结束后随炉冷却至室温，随后取出并置于蒸馏水中煮沸10min，用去离子水冲洗，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层的高温抗氧化钼材料。

[0041] 实施例3

[0042] （1）钼基材预处理：钼基材用砂纸抛光至表面光滑平整，并放入无水乙醇中进行去油脱脂处理后，吹干、备用。

[0043] （2）钨化处理：将已预处理的钼基材置于盛有钨化渗剂的氧化铝坩埚中，该钨化渗剂中钨粉、NH4Cl和Al2O3的质量比为40：5∶55，将氧化铝坩埚放入加热炉中加热，并通入氮气进行保护，以10℃/min的升温速度升至900℃并在900℃保温10小时，保温结束后随炉冷却至室温，随后取出并置于蒸馏水中煮沸10min，用去离子水冲洗，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有钨钼固溶体层的半成品一。

[0044] （3）氮化处理：将半成品A置于气氛炉中，通入流量为200L/min的99.99%氮气，以15℃/min的升温速度升至1300℃并以1300℃保温5小时后随炉冷却至室温，随后取出样品，用用超声波清洗10min，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有氮化钼和氮化钨层的半成品二。

[0045] （4）硅化处理：将半成品B置于盛有硅化渗剂的氧化铝坩埚中，该硅化渗剂中硅粉、NaF和Al2O3的质量比为40：10∶50，将氧化铝坩埚放入加热炉中加热，并通入氮气进行保护，以10℃/min的升温速度升至800℃并在800℃保温20小时，保温结束后随炉冷却至室温，随后取出并置于蒸馏水中煮沸10min，用去离子水冲洗，无水乙醇擦拭吹干，得表面具有Mo-W-N-Si系硅化物层的高温抗氧化钼材料。

[0046] 上述三个实施例中钨化处理和硅化处理所采用的保护气氛还可为氩气，在其它条件相同情况下，可达到与以上实例相同的技术效果。

[0047] 上述三个实施例所得高温抗氧化硅化物涂层的相组成和组织结构相同（如图2至图6所示），区别在于随工艺的不同，涂层相组成的衍射峰强度和涂层厚度不同，但所制得的涂层组织都均匀致密，涂层的界面间呈冶金状态结合，均未出现裂纹等缺陷。采用循环氧化法测试Mo-W-N-Si系涂层钼材料在1600℃大气环境下的高温抗氧化性能表明，涂层钼样品氧化250小时后仍完好，表面形成光滑致密的玻璃膜。根据GB/T13303－91的评级标准，Mo-W-N-Si系涂层钼材料在1600℃大气环境的抗氧化性能达到完全抗氧化级。

[0048] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。