一种微生物电解池改性生物阴极制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种微生物电解池改性生物阴极制备方法及其应用，以MWNT、电气石及PANI复合电极为基材制备MEC改性生物阴极；首先将MWNT和电气石粉球磨混合，加入溶剂、苯胺和过硫酸铵，冰浴条件下搅拌反应，洗涤烘干得到MWNT／电气石／PANI复合物；将复合物与粘结剂和丙酮混合制备得到MWNT／电气石／PANI复合电极，自然风干后作为MFC阳极按照常规方法驯化挂膜，然后移至MEC阴极，最终构建出MWNT／电气石／PANI改性生物阴极。本发明制备得到的改性生物阴极具有刺激生物催化活性、化学强化生物催化产氢的多重功能，导电性高，成本低廉，为实现MEC同步废水处理和产氢的规模化应用提供技术支撑。

权利要求

1.一种微生物电解池改性生物阴极制备方法，其特征在于：以碳纳米管、电气石及聚苯胺复合电极为基材制备微生物电解池改性生物阴极；首先将碳纳米管和电气石粉球磨混合，加入溶剂、苯胺和过硫酸铵，冰浴条件下搅拌反应，洗涤烘干得到碳纳米管/电气石/聚苯胺复合物；将复合物与粘结剂和丙酮混合制备得到碳纳米管/电气石/聚苯胺复合电极，自然风干后作为微生物燃料电池阳极按照常规方法驯化挂膜，然后移至微生物电解池阴极，最终构建出碳纳米管/电气石/聚苯胺改性生物阴极。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其具体包括以下步骤：(1)碳纳米管的纯化；

(2)将纯化后碳纳米管和电气石粉按比例球磨混合；

(3)向混合物中按比例加入表面活性剂、盐酸和水，于冰浴下搅拌均匀；

(4)在冰浴搅拌条件下，向上述混合物中按比例加入经减压蒸馏后溶于盐酸的苯胺、过硫酸铵，并继续冰浴搅拌反应数小时；

(5)将上述混合物洗涤、离心、抽滤得到碳纳米管/电气石/聚苯胺复合材料；

(6)向上述复合材料按比例加入粘结剂和溶剂混合均匀，并超声分散；

(7)将超声分散后的混合物均匀地涂敷在导电基底，自然风干得到碳纳米管/电气石/聚苯胺复合电极；

(8)将上述复合电极置于微生物燃料电池阳极进行驯化挂膜；

(9)待微生物燃料电池中电压输出稳定后，移至微生物电解池阴极。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的纯化方法为：50-80℃条件下，于硫酸和硝酸的混合液中超声12-24小时，其中硫酸和硝酸的体积比为3∶1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述电气石粉为325-8000目的黑电气石粉或镁电气石粉；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸或聚苯乙烯磺酸钠。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述复合电极中，碳纳米管、电气石、聚苯胺的质量比为24∶(3-12)∶(8-72)。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)和(4)的盐酸溶液物质的量浓度为0.5-1mol/L，冰浴条件为0-5℃；所述步骤(4)中搅拌反应时间为12-24小时。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯或5％Nafion溶液；所述导电基底为碳布、碳毡或者碳纸。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中的自然风干时间为

24-48小时。

9.如权利要求1-8任一所述的方法制备的微生物电解池改性生物阴极在微生物电解池中的应用。

说明书

一种微生物电解池改性生物阴极制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于新能源和新材料应用技术领域，具体涉及碳纳米管／电气石／聚苯胺改性生物阴极在微生物电解池中的应用及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着社会进步和经济发展，全球范围内的能源危机和环境污染问题日益凸显，以可持续的、环境友好的方式而不依靠化石燃料来满足人类的能源需求成为时代的趋势。

[0003] MEC是近几年发展起来的一种生物制氢的新技术，作为一种生物与电化学协同作用可生物降解有机物，同时可将化学能转化成氢能的新型生物加工技术，MEC引起了越来越多的关注。其基本工作原理是在外加低压电源的作用下，通过阳极表面附着的电化学活跃+ +微生物降解水溶液中有机物生成CO2、H和电子，产生的电子经外电路传递到阴极；H 通过质子膜扩散或直接到达阴极，在阴极表面获得电子被还原成氢气。

[0004] MEC阴极催化剂是最关键的技术问题之一，Pt因具有良好的催化性能而在MEC得到广泛应用，但其价格昂贵，制约了MEC的工业化推广应用。为此，高效廉价的阴极催化剂筛选与制备是研究的重点。若干合金电极，如Ni-W-P合金电极、Ni-Mo合金铜片、Ni-Fe-Mo合金、Co-Ni合金等具有较强的氧化还原催化活性，有望替代Pt催化剂(文献 Water Science and Technology，2011，63(3)：440-448；International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：10482-10489)，但由于其制作方法，原料配比等限制因素，使其在MEC中的应用受到一定的限制。金属氧化物和硫化物是比较有潜力的阴极催化剂(文献 International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：3227-3233；International Journal ofHydrogen Energy，2011，36：9439-9445)，但此类催化剂稳定性差，其催化活性随着运行时间延长而逐渐降低。与上述化学催化剂相比，以生物催化为核心的生物阴极所需外加电压低，可以实现降低成本持续生物产氢(文献Environ Sci Technol，2008，42(2)：629-634；Bioelectrochemistry，2010，78：39-43)。但也存在因导电性差、微生物催化性能低等不足而导致生物阴极的产氢水平较低。因此，上述贵金属Pt阴极及非贵金属阴极存在催化稳定性能差而生物阴极又存在产氢效率低的问题，故尝试开发MEC改性生物阴极具有重要意义。

[0005] 近年来，碳纳米管及其混合纳米复合材料由于具有独特的结构、电子和机械性能等获得了较大的关注。电气石是一种含硼为特征的晶体矿物，其通过自身存在电场和发射的远红外线，会对水的活性和结构产生影响，从而增强生物的新陈代谢。聚苯胺以其独特的电子特性、优秀的环境稳定性及在质子化和电荷转移过程中的可控电导率等获得了广泛的应用。本发明利用MWNT／电气石／PANI改性生物阴极作为MEC的阴极催化剂，可利用MWNT、电气石和PANI的修饰增大电极比表面积进而利于微生物挂膜。利用电气石对微生物的刺激作用提高微生物活性，发挥生物催化功能。且利用碳纳米管和聚苯胺的高导电性能和强氧化还原性能等同步实现化学催化功能并加快电子传递等。此外，MWNT／电气石／PANI改性生物阴极较Pt阴极稳定性更高、价格降低了数倍。因此，MWNT／电气石／PANI改性生物阴极对MEC同步处理废水和产能具有重要意义。

发明内容

[0006] 本发明针对现有金属Pt催化剂替代品存在的不足，提供一种MWNT／电气石／PANI改性生物阴极在MEC中的应用及其制备方法。

[0007] 为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种微生物电解池改性生物阴极制备方法，以MWNT、电气石及PANI复合电极为基材制备MEC改性生物阴极；首先将MWNT和电气石粉球磨混合，加入溶剂、苯胺和过硫酸铵，冰浴条件下搅拌反应，洗涤烘干得到MWNT／电气石／PANI复合物；将复合物与粘结剂和丙酮混合制备得到MWNT／电气石／PANI复合电极，自然风干后作为MFC阳极按照常规方法驯化挂膜，然后移至MEC阴极，最终构建出MWNT／电气石／PANI改性生物阴极。

[0009] 所述的制备方法，其具体包括以下步骤：

[0010] (1)碳纳米管的纯化；

[0011] (2)将纯化后碳纳米管和电气石粉按比例球磨混合；

[0012] (3)向混合物中按比例加入表面活性剂、HCl和H2O，于冰浴下搅拌均匀；

[0013] (4)在冰浴搅拌条件下，向上述混合物中按比例加入经减压蒸馏后溶于HCl的苯胺、过硫酸铵，并继续冰浴搅拌反应数小时；

[0014] (5)将上述混合物洗涤、离心、抽滤得到MWNT／电气石／PANI复合材料；

[0015] (6)向上述复合材料按比例加入粘结剂和溶剂混合均匀，并超声分散；

[0016] (7)将超声混合物均匀地涂敷在导电基底，自然风干得到MWNT／电气石／PANI复合电极；

[0017] (8)将上述复合电极至于MFC阳极进行驯化挂膜；

[0018] (9)待驯化成功后，移至MEC阴极。

[0019] 所述的制备方法，所述碳纳米管的纯化方法为：50-80℃条件下，硫酸／硝酸混合液(3∶1)中超声12-24小时。

[0020] 所述的制备方法，所述电气石粉为325-8000目的黑电气石粉或镁电气石粉；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸或聚苯乙烯磺酸钠。

[0021] 所述的制备方法，所述MWNT／电气石／PANI的质量比为24∶3-12∶8-72。

[0022] 所述的制备方法，所述步骤(3)和(4)的HCl溶液物质的量浓度为0.5-1mol／L，冰浴条件为0-5℃；所述步骤(4)中搅拌反应时间为12-24小时。

[0023] 所述的制备方法，所述粘结剂为聚四氟乙烯或5％Nafion溶液；所述导电基底为碳布、碳毡或者碳纸。

[0024] 所述的制备方法，所述步骤(7)中的自然风干时间为24-48小时。

[0025] 所述的制备方法，所述步骤(9)中驯化成功为MFC中电压输出稳定。

[0026] 所述的方法制备的微生物电解池改性生物阴极在微生物电解池中的应用。

[0027] 本发明的有益效果在于：

[0028] (1)本发明制备方法简单，容易操作，成本低，极大地减少了对贵金属Pt催化剂的依赖，在微生物电解池处理废水等领域具有广范的应用前景；

[0029] (2)MWNT／电气石／PANI改性生物阴极作为MEC的阴极催化剂，不仅可以利用MWNT、电气石和PANI的修饰增大电极比表面积进而利于微生物挂膜，而且可利用电气石对微生物的刺激作用提高微生物活性，发挥生物催化功能。还能利用碳纳米管和聚苯胺的高导电性能和强氧化还原性能等同步实现化学催化功能并加快电子传递等。

[0030] (3)以MWNT／电气石／PANI改性生物阴极作为MEC的阴极催化剂同步处理废水3 -3 -1
并产氢，可长期稳定运行，氢气产率高，达1.61mm d ，COD去除率达92.3％，为MEC的商业化应用奠定了良好的基础。

附图说明

[0031] 图1 MWNT／电气石／PANI改性生物阴极流程图；

[0032] 图2微生物燃料电池结构示意图；

[0033] 图3微生物电解池结构示意图；

[0034] 图4不同阴极的线性扫描伏安曲线图

具体实施方式

[0035] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

[0036] 本发明中所使用的MFC(微生物燃料电池，Microbial fuel cell，MFC)结构如图2所示，包括MFC阳极1、MFC阴极2、MFC进水口3、MFC出水口4、MFC参比电极口5、MFC外电阻6、MFC数据采集器7和MFC计算机8。MFC基质溶液由以下物质组成：每升水中含葡萄糖1.0g、氯化铵0.31g、氯化钾0.13g、磷酸氢二钠11.88g、磷酸二氢钠2.55g、硫酸镁0.2g和微量元素10mL，COD为1000mg／L，pH值为7.0。

[0037] 本发明所使用的MEC(微生物电解池，Microbial electrolysis cell，MEC)结构如图3所示，包括MEC阳极9、MEC阴极10、MEC进水口11，MEC出水口12，MEC参比电极口13，气体收集口14，气体采样口15，气量测定管16，水封平衡瓶17，直流稳压电源18，MEC外电阻19，MEC数据采集器20，MEC计算机21。MEC基质溶液由以下物质组成：每升水中含乙酸钠1.28g、氯化铵0.31g、氯化钾0.13g、磷酸氢二钠11.88g、磷酸二氢钠2.55g、硫酸镁
0.20g和微量元素10mL，COD为1000mg／L，pH值为7.0。

[0038] 实施例1

[0039] 第一步：MWNT／电气石／PANI修饰电极制备

[0040] 将2g未纯化的碳纳米管(MWNT)加入到100mL硝酸／硫酸混合液(1∶3，v／v)中，80℃下搅拌反应12小时，抽滤所得的黑色液体，去离子水洗至中性，过滤后干燥得到纯化碳纳米管。

[0041] 将0.2g纯化后碳纳米管和0.05g8000目的黑电气石粉混合，在400r／min条件下球磨30min，得到碳纳米管与电气石的质量比为2∶1的混合物。向混合物中加入1mL表面活性剂十二烷基苯磺酸、30mL浓HCl和70mL H2O，超声搅拌3小时，转至0-5℃冰浴中，得到混合液A；将减压蒸馏后于0-5℃冰浴条件下保存的苯胺0.6mL，溶于10mL1mol／L的HCl溶液，加入上述混合液A中，得到混合液B；搅拌状态下，以20滴／min的速度向混合液B中加入过硫酸铵的HCl溶液(1.5g过硫酸铵溶于10mL1mol／L的HCl溶液)，0-5℃冰浴条件下继续搅拌反应12小时，使得苯胺氧化聚合，在MWNT和电气石表面形成过硫酸铵；洗涤、离心、干燥，得到MWNT、电气石和PANI的质量比为24∶6∶72的复合材料。

[0042] 将上述复合材料球磨后取0.2g，再分别缓缓加入0.5mL去离子水和2.5mL异丙醇，用微量进样器取4mL5％的Nafion溶液，置于超声波清洗仪中超声搅拌15min后，将Nafion与催化剂的混合物尽可能均匀地涂到碳布电极上，空气中干燥24小时即制得MWNT、电气石、PANI的质量比为24∶6∶72的催化电极。按照上述催化电极的制备方法将常规Pt／C催化剂和粘结剂混合可制得Pt／C催化电极。

[0043] 第二步：MWNT／电气石／PANI修饰电极MFC中驯化挂膜，如附图2所示，由进水口3将60mL厌氧污泥菌株和60mL基质溶液以1∶1比例混合加入MFC反应器中挂膜。以上述制备的MWNT／电气石／PANI修饰电极为阳极，常规Pt／C为阴极。在系统闭合回路中接入1000欧姆电阻，开始记录产电过程，当电压低时，更换MFC中基质溶液和厌氧污泥菌株混合液；持续更换直到电阻两端电压大于600mV，并保持稳定，表明驯化挂膜成功(关于厌氧污泥菌株的培养、驯化挂膜方法，在本领域目前属于常规技术，可以参考文献：微生物燃料电池产电的影响因素，过程工程学报，2009，9：526-530)。

[0044] 第三步：MWNT／电气石／PANI改性生物阴极MEC性能测试

[0045] 如附图3所示，由MEC进水口11将120mL基质溶液加入MEC反应器中。以碳布电极为阳极，分别以上述制备的MWNT／电气石／PANI修饰生物阴极和Pt／C催化电极为MEC阴极，在阴极用盖板将MEC与空气隔离，使整个微生物电解池溶液处于厌氧状态。利用直流电源在电解池阴阳极两端外加0.3-1.0V电压，使电解池运行产生氢气。在系统闭合回路中接入10欧姆电阻，开始记录电阻两端的电压，当电压低时更换MEC中基质溶液；持续更换实现不同外加电压下MEC运行产氢。不同催化电极在MEC中的性能如表1所示。

[0046] 表1不同催化电极在MEC中的性能

[0047]

[0048] 第四步：MWNT／电气石／PANI修饰生物阴极电化学性能测试

[0049] 阴极性能的测定使用线性扫描伏安法(LSV)，实验采用三电极测试体系，其中上述MWNT／电气石／PANI修饰生物阴极为工作电极，参比电极为Ag／AgCl电极，纯铂板电极(2×2cm)作为对极，电解液为50mM磷酸缓冲溶液，在进行电化学测试前，先向电解液中通高纯氮气15min，以去除其中的氧气。为了避免高电位对电极的损伤，电势扫描范围在-1.0～-0.3V，扫描速度为2mV／s，室温条件下进行，结果如图4所示。从图4可以看出，本实施例制备的MWNT／电气石／PANI修饰生物阴极的催化反应性能优于Pt／C催化电极，对应的过电位低，而纯生物阴极的性能相对来说较差。

[0050] 实施例2

[0051] 与实施例1不同在于第一步中分别取0.2g纯化后碳纳米管、0.1g8000目的黑电气石粉，0.6mL苯胺及1.5g过硫酸铵制得MWNT、电气石、PANI的质量比为24∶12∶72的催化电极。经MFC中驯化挂膜后，作为MEC改性生物阴极，进行MEC产氢测试，在外加电压为-3 3 3 -10.9V时，获得最大电流密度189Am ，COD去除率91.7％，氢气产率1.53mmd 。将该修饰生物阴极进行电化学性能测试，采用三电极测试体系，所得结果如图4所示。

[0052] 实施例3

[0053] 与实施例1不同在于第一步中分别取0.6g纯化后碳纳米管、0.15g8000目的黑电气石粉，0.2mL苯胺及0.5g过硫酸铵制得MWNT、电气石、PANI的质量比为24∶6∶8的催化电极。经MFC中驯化挂膜后，作为MEC改性生物阴极，进行MEC产氢测试，在外加电压为-3 3 3 -10.9V时，获得最大电流密度178Am ，COD去除率91.2％，氢气产率1.34mmd 。将该修饰生物阴极进行电化学性能测试，采用三电极测试体系，所得结果如图4所示。

[0054] 实施例4

[0055] 与实施例1不同在于第一步中分别取0.6g纯化后碳纳米管、0.3g8000目的黑电气石粉，0.2mL苯胺及0.5g过硫酸铵制得MWNT、电气石、PANI的质量比为24∶12∶8的催化电极。经MFC中驯化挂膜后，作为MEC改性生物阴极，进行MEC产氢测试，在外加电压为-3 3 3 -10.9V时，获得最大电流密度158Am ，COD去除率90.1％，氢气产率1.20mmd 。将该修饰生物阴极进行电化学性能测试，采用三电极测试体系，所得结果如图4所示。

[0056] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。