一种溶胶-凝胶分子印迹固相微萃取头及其制备方法

摘要

本发明属于化学分析测试仪器技术领域。公开了一种溶胶-凝胶分子印迹固相微萃取头及其制备方法。本发明与共聚法制备的分子印迹萃取头相比，可用的功能单体种类多，制备过程简单、快速、产量高、制备重现性好、萃取头厚度可控。所得萃取头具有热稳定性高，溶剂稳定性好，使用寿命长等突出特点。本发明可直接用于水相识别，无论是顶空萃取还是直接萃取都有很好的萃取能力及选择性，对高沸点的物质也有很好的萃取和识别能力，可用于食品、环境、生物医药等复杂样品的分离富集。

权利要求

1.一种溶胶-凝胶分子印迹方法在制备固相微萃取萃取头中的应用，其特征在于下列步骤：

将5.2-82mg或6-37μL的模板分子、模板分子1-8倍摩尔比的功能单体、300-800μL溶剂超声5-10min混匀，振荡反应后，加入25-50μL交联剂3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，30-90mg羟基硅油，30-100μL四乙氧基硅烷，5-10mg含氢硅油，0-8mg引发剂二苯甲酮，混匀之后加入水的体积比为5％，三氟乙酸体积比为95％的混合液30-80μL，离心3-8min，取上清液备用；将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入该上清液中0.5-60min，涂覆1-15次得到所需涂层，取出后在干燥器中放置8-24h，然后在紫外灯下光固化0-60min，在N2保护下于250-320℃老化2-3h，用体积比为1：1-1：9的乙酸/甲醇混合物洗脱模板分子，干燥，即得所述的分子印迹固相微萃取萃取头；

其中：

所述功能单体为聚乙二醇20000、甲基丙烯酸丁酯/二乙烯基苯、5，11，17，23-四特丁基-25，27-二乙腈基-26，28-二羟基杯[4]芳烃和甲基丙烯酸；所述的模板分子为水胺硫磷、乐果、高效氯氰菊酯、二嗪农和甲基对硫磷；所述的溶剂为甲苯、二氯甲烷或体积比为

1：2的甲苯与二氯甲烷的混合物。

说明书

一种溶胶-凝胶分子印迹固相微萃取头及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种固相微萃取（Solid-phase microextraction,SPME）萃取头及其制备方法，具体地说是利用溶胶-凝胶技术和分子印迹技术制备固相微萃取的萃取头及其制备方法，属于高分子化学领域，也属于分析化学领域。适用于食品、环境样品、医药及生物等复杂基质中印迹分子及与之结构相似的化合物的分离与富集。技术背景

[0002] 固相微萃取(SPME)是上世纪九十年代发展起来的一种样品前处理技术，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有简单、快速、高效、无需有机溶剂、便携及易于与其它仪器联用等优点，在食品等领域得到了广泛应用。然而，针对样品成分复杂而且待测物含量低的情况，现有的商品化SPME涂层远远不能满足检测需要，除了涂层种类较少以外，主要原因就是涂层缺乏高选择性，在萃取过程中存在着竞争和取代反应，待测物的萃取量容易受样品基体干扰，从而影响方法的灵敏度、精确度和准确度。因而，研制具有高选择性乃至特异性的SPME涂层成为众多科学工作者的努力目标。

[0003] 分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymer,MIP)凭借其独特的识别能力成为一种新型的萃取吸附材料。其制备方法通常是：将模板分子（或称为印迹分子）与功能单体混合，两者形成分子聚合体；然后加入交联剂，使分子聚合体形成高度交联的聚合物；最后除去模板分子，就得到了MIP。MIP具有与原模板分子空间结构互补并且具有多重作用位点的“空穴”，这些“空穴”对印迹分子具有记忆效应，可以选择性地分离富集样品中的印迹分子或结构类似物，从而达到分离、纯化的目的。目前MIP在化学、医学、分子生物学等领域得到了广泛的研究和运用。将MIP的高选择性与SPME技术操作简便、易自动化的特点相结合，可使SPME更高效地从复杂样品中分离富集目标分子，清除基体干扰，提高分析方法的灵敏度和准确度。

[0004] 目前文献报道的制备分子印迹SPME萃取头的方法主要为共聚法（Xiaogang Hu,Jialiang Pan,Yuling Hu,Gongke Li，Journal of Chromatography A,1216(2009)190-197;Juan He,Ruihe Lv,Haijun Zhan,Huizhi Wang,Jie Cheng,Kui Lu,Fengcheng Wang,Analytica Chimica Acta674(2010)53-58）。而共聚法操作复杂、费时，涂覆1次需20h左右，每次仅能得到约1-2μm厚的涂层，涂覆多次才能使用，萃取头制备产量低，涂层热稳定性差（小于290℃），使用寿命短(Xiaogang Hu,Guimei Dai,Jiajing Huang,Tingting Ye,Huajun Fan,Tang Youwen,Ying Yu,Yong Liang，Journal of Chromatography A,1217(2010)5875-5882;Xiaogang Hu,Yuling Hu,Gongke Li,Journal of Chromatography A,1147(2007)1-9)。而且，该法可用的功能单体有限（一般为乙烯基或丙烯酸衍生物），涂层种类比较少，一般需要在非水介质中识别，大大限制了其应用范围或增加了分析工作量（需将水样中的分析物转移到有机相再萃取）。为了使分子印迹技术与材料在SPME领域得到广泛的应用，还有大量的研究工作要做，发展新的功能单体和聚合方法成为研究的重点与热点。

[0005] 溶胶-凝胶技术是一种新的MIP制备技术。利用溶胶-凝胶过程，可以把模板分子引入到凝胶网络结构中，形成一种无机或无机-有机杂化的刚性材料。一旦模板分子从主体中除去，即可得到一种热稳定性高、化学稳定性好并且具有独特选择吸附能力的分子印迹溶胶-凝胶聚合物。该聚合物克服了一般分子印迹有机聚合物的刚性与惰性较差的缺点，兼顾了溶胶－凝胶和分子印迹二者的优点,操作条件温和，容易制备不同形状的材料(薄膜、纤维、块状和粉末)，还可以把特定的有机官能团引入到网络结构中提高选择性和专一性，并增强材料的稳定性。另外，溶胶-凝胶聚合物呈三维网状多孔结构，具有更大的比表面积，有利于模板分子的洗脱，也使分析物更易接近活性位点。将该技术用于制备分子印迹SPME涂层有少量报道（Maggie Ka-Yi Li,Ngai-Yu Lei,Chengbin Gong,Yijun Yu,Ka-Ho Lam,Michael Hon-Wah Lam,Hongxia Yu,Paul Kwan-Sing Lam，Analytica Chimica Acta 633(2009)197–203;Mazyar Ahmadi Golsefidi,Zarrin Es′haghi,Ali Sarafraz-Yazdi，Journal of Chromatography A,1229(2012)24–29），但没有一篇文献对溶胶-凝胶分子印迹SPME萃取头的性能进行全面的研究。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种溶胶-凝胶分子印迹SPME萃取头及其制备方法。该法可用的功能单体种类多，制备过程简单、快速、产量高、制备重现性好、萃取头厚度可控（0-100μm）。所得萃取头具有好的热稳定性（330-360℃）和溶剂稳定性，使用寿命长（200次以上）；可直接用于水相识别，无论是顶空萃取还是直接萃取都有很好的萃取能力及选择性；对高沸点的物质也有很好的萃取和识别能力。

[0007] 本发明所采用的技术方案如下：

[0008] 一种溶胶-凝胶分子印迹固相微萃取头，它是通过如下步骤制备的：

[0009] 将5.2-82mg或6-37μL的模板分子、模板分子1-8倍摩尔比的功能单体、300-800μL溶剂超声0-10min混匀，振荡反应后，加入25-50μL交联剂3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，30-90mg羟基硅油，30-100μL四乙氧基硅烷，5-10mg含氢硅油，0-8mg引发剂二苯甲酮，混匀之后加入水的体积比为5%，三氟乙酸体积比为95%的混合液30-80μL，离心3-8min，取上清液备用；将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入该上清液中0.5-60min，涂覆1-15次得到所需涂层，取出后在干燥器中放置8-24h，然后在紫外灯下光固化0-60min，在N2保护下于250-320℃老化2-3h，用体积比为1：1-1：9的乙酸/甲醇混合物洗脱模板分子，干燥，即得所述的分子印迹固相微萃取萃取头；

[0010] 其中：

[0011] 上述功能单体为聚乙二醇2万（PEG20000）、甲基丙烯酸丁酯/二乙烯 基 苯（BMA/DVB）、甲 基 丙 烯 酸（MAA）、5，11，17，23-四 特 丁 基-25，27- 二 乙 腈基-26，28-二羟基杯[4]芳烃（简称乙腈杯[4]，其制备方法参照文献Pavel
Lhoták,Miroslav Dudicc,Ivan Stibor,Hana Petrícková,Jan Sykorab and Jana Hodacovác,Chem.Commun.,2001,731–732；Nobuhiko Iki,Naoya Morohashi,Fumitaka Narumi,Toyohisa Fujimoto,Tomohiro Suzuki and Sotaro Miyano,Tetrahedron Letters40(1999)7337-7341报道的方法合成）。所述的模板分子为水胺硫磷、乐果、高效氯氰菊酯、二嗪农、甲基对硫磷。所述的溶剂选自甲苯、二氯甲烷或甲苯与二氯甲烷的混合物（体积比为1：2）。羟基硅油（OH-TSO）、四乙氧基硅烷、含氢硅油、交联剂购自武汉大学有机硅新材料有限公司。BMA、DVB、MAA、PEG20000、二苯甲酮、三氟乙酸购自上海国药集团化学试剂有限公司。上述农药购自中国计量科学研究院。

[0012] 申请人提供了一种溶胶-凝胶分子印迹固相微萃取头的制备方法，其步骤如下所述：

[0013] 将5.2-82mg或6-37μL的模板分子、模板分子1-8倍摩尔比的功能单体、300-800μL溶剂超声0-10min混匀，振荡反应后，加入25-50μL交联剂3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，30-90mg羟基硅油，30-100μL四乙氧基硅烷，5-10mg含氢硅油，0-8mg引发剂二苯甲酮，混匀之后加入水的体积比为5%，三氟乙酸体积比为95%的混合液30-80μL，离心3-8min，取上清液备用；将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端插入该上清液中0.5-60min，涂覆1-15次得到所需涂层，取出后在干燥器中放置8-24h，然后在紫外灯下光固化0-60min，在N2保护下于250-320℃老化2-3h，用体积比为1：1-1：9的乙酸/甲醇混合物洗脱模板分子，干燥，即得所述的分子印迹固相微萃取萃取头；

[0014] 其中：

[0015] 上述功能单体为聚乙二醇2万（PEG20000）、甲基丙烯酸丁酯/二乙烯 基 苯（BMA/DVB）、甲 基 丙 烯 酸（MAA）、5，11，17，23-四 特 丁 基-25，27- 二 乙 腈基-26，28-二羟基杯[4]芳烃（简称乙腈杯[4]，其制备方法参照文献Pavel
Lhoták,Miroslav Dudicc,Ivan Stibor,Hana Petrícková,Jan Sykorab and Jana Hodacovác,Chem.Commun.,2001,731–732；Nobuhiko Iki,Naoya Morohashi,Fumitaka Narumi,Toyohisa Fujimoto,Tomohiro Suzuki and Sotaro Miyano,Tetrahedron Letters40(1999)7337-7341报道的方法合成）。所述的模板分子为水胺硫磷、乐果、高效氯氰菊酯、二嗪农、甲基对硫磷。所述的溶剂选自甲苯、二氯甲烷或甲苯与二氯甲烷的混合物（体积比为1：2）。羟基硅油（OH-TSO）、四乙氧基硅烷、含氢硅油、交联剂购自武汉大学有机硅新材料有限公司。BMA、DVB、MAA、PEG20000、二苯甲酮、三氟乙酸购自上海国药集团化学试剂有限公司。上述农药购自中国计量科学研究院。

附图说明

[0016] 图1：溶胶-凝胶法制备的SPME萃取头与按文献报道共聚法制备的SPME萃取头萃取能力的比较。其中：MIP-10：溶胶-凝胶法制备的分子印迹SPME萃取头；NIP-10：溶胶-凝胶法制备的非印迹SPME萃取头MIP-11：按文献报道的共聚法制备的分子印迹SPME萃取头；NIP-11：按文献报道的共聚法制备的非印迹SPME萃取头。

[0017] 图2：二嗪农印迹的BMA/DVB萃取头的热稳定性。

[0018] 图3：高效氯氰菊酯印迹的BMA/DVB萃取头对模板分子及其结构类似物的萃取能力比较。

[0019] 图4：甲基对硫磷印迹的乙腈杯[4]/OH-TSO萃取头与商用萃取头萃取能力的比较。

[0020] 图5：乐果印迹的PEG20000/OH-TSO萃取头不同萃取方式的比较。

[0021] 图6：甲基对硫磷印迹的乙腈杯[4]/OH-TSO萃取头对加标菠萝中有机磷农药萃取的气相色谱图谱比较。其中1:地虫磷；2:甲基对硫磷；3:杀螟硫磷；4:对硫磷。

具体实施方式

[0022] 以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不是限制本发明。

[0023] 实施例1：

[0024] 取6μL二嗪农，8μL甲基丙烯酸，置于1.5mL离心管中，加入500μL甲苯超声5min溶解混合均匀。之后加入50mg羟基硅油，5mg含氢硅油，30μL四乙氧基硅烷，50μLγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，4mg二苯甲酮，超声混匀，再滴加水的体积比为
5%、三氟乙酸体积比为95%的混合物80μL，超声6min后离心（12000r/min）6min。取上清液备用。将处理好的石英纤维垂直插入溶胶清液中5min，涂渍10次。将涂渍好的萃取头在紫外灯下光固化反应40min后置于干燥器中，干燥20h后在气相色谱进样口老化，老化温度280℃，老化时间2.5h。用乙酸/甲醇（体积比为1：3）洗脱，除去残留的模板分子，直到气相色谱上检测不到模板分子。

[0025] 实施例2：

[0026] 取100mg PEG20000和82mg水胺硫磷于离心管中，加入800μL甲苯将其充分溶解，反应后加入90mg羟基硅油、100μL四乙氧基硅烷、40μL3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，10mg含氢硅油，超声混匀，再滴加水的体积比为5%、三氟乙酸体积比为95%的混合物80μL，超声6min，然后在12000r/min下离心8min，转移出上层清液备用。将处理好的石英纤维垂直插入溶胶清液中60min，涂渍1次。将涂好的萃取头置于干燥器中干燥18h后在气相色谱进样口老化，老化温度280℃，老化时间2h。用乙酸/甲醇（体积比为1：6）洗脱，除去残留的模板分子，直到气相色谱上检测不到模板分子。

[0027] 实施例3：

[0028] 取80μLBMA，40μLDVB，34μL二嗪农（模板分子）置于1.5mL离心管中，加入200μLCH2Cl2，100μL甲苯超声5min溶解混合均匀。反应之后加入30mg羟基硅油，5mg含氢硅油，50μL四乙氧基硅烷，25μLγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，6mg二苯甲酮，超声混匀，再滴加水的体积比为5%、三氟乙酸体积比为95%的混合物30μL，超声8min后离心（12000r/min）5min。取上清液备用。将处理好的石英纤维垂直插入溶胶清液中30min，涂渍5次。将涂渍好的萃取头在紫外灯下光固化反应20min后置于干燥器中，干燥8h后老化，老化温度280℃，老化时间2h。用乙酸/甲醇（体积比为1：8）洗脱，除去残留的模板分子，直到气相色谱上检测不到模板分子。

[0029] 实施例4：

[0030] 取80μLBMA，40μLDVB，50mg高效 氯氰菊 酯置 于1.5mL离心管 中，加 入200μLCH2Cl2，100μL甲苯超声10min溶解混合均匀。加入45mg羟基硅油，5mg含氢硅油，50μL四乙氧基硅烷，30μLγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，4mg二苯甲酮超声混匀，再滴加水的体积比为5%、三氟乙酸体积比为95%的混合物40μL，超声10min后离心（12000r/min）8min。取上清液备用。将处理好的石英纤维垂直插入溶胶清液中40min，涂渍3次。将涂渍好的萃取头在紫外灯下光固化反应60min后置于干燥器中，干燥24h后老化，老化温度320℃，老化时间2h。用乙酸/甲醇（体积比为1：9）洗脱，直到在气相色谱上检测不到模板分子。

[0031] 实施例5：

[0032] 称取15mg乙腈杯[4]和5.2mg甲基对硫磷置于离心管，用300μLCH2Cl2溶解，加入45mg羟基硅油，8mg含氢硅油，50μL四乙氧基硅烷，25μL3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，超声混匀，再滴加水的体积比为5%、三氟乙酸体积比为95%的混合物80μL，超声5min后离心（12000r/min）8min，取上层清液备用。将处理好的石英纤维垂直插入清液中
0.5min，涂渍15次。将涂渍好的萃取头干燥器中干燥20h后在气相色谱进样口老化，老化温度250℃，老化时间3h。将老化后的萃取头用乙酸/甲醇（体积比为1：9）洗脱，直到在气相色谱上检测不到模板分子。

[0033] 实施例6：

[0034] 称取PEG20000100mg和65mg乐果标准品，溶于600μL甲苯溶剂中混匀。加入90mg羟基硅油，6mg含氢硅油，50μL3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷以及100μL四乙氧基硅烷，超声8min后缓慢加入水的体积比为5%、三氟乙酸体积比为95%的混合物60μL。超声8min，然后在12000r/min下离心3min，转移出上层清液备用。将处理好的石英纤维垂直插入清液中10min，涂渍8次。将涂好的萃取头置于干燥器中干燥16h后老化，老化温度
250℃，老化时间3h。用乙酸/甲醇（体积比为1:4）反复洗脱，直到气相色谱上检测不到模板分子。

[0035] 实施例7：

[0036] 称50mg PEG20000和37μL二嗪农溶于350μL甲苯中，超声10min混匀，反应后加入5mg含氢硅油，45mg羟基硅油，50μL四乙氧基硅烷、25μL3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷,超声混匀后加入水的体积比为5%、三氟乙酸体积比为95%的混合物50μL。超声5min后离心（12000r/min）8min，取出上层清液备用。将处理好的石英纤维垂直插入溶胶清液中20min，涂渍6次。将涂好的萃取头置于干燥器中干燥14h后在气相色谱进样口老化，老化温度300℃，老化时间2h。用乙酸/甲醇（体积比为1：1）洗脱，除去残留的模板分子，直到气相色谱上检测不到模板分子。

[0037] 与上述各实施例对应的非印迹SPME萃取头（NIP）的制备方法，除不加模板分子以外，其余制备方法与上述各实施例相同。

[0038] 本发明的有益效果如下所述：

[0039] 图1是采用本发明的方法制备的二嗪农印迹的MAA/OH-TSO萃取头与按文献报道的共聚法制备的二嗪农印迹的MAA萃取头萃取能力的比较。由图1可知，本发明制备的SPME萃取头的萃取能力大于按文献报道方法制备的SPME萃取头（约为1.5倍）。

[0040] 表1是采用本发明的方法制备的水胺硫磷印迹的PEG20000/OH-TSO萃取头的印迹效果。由表1可知，对不同浓度的模板分子，印迹倍数（IF，印迹SPME萃取头的萃取量与非印迹SPME萃取头的萃取量的比值）在1.38-3.29之间。表明水胺硫磷浓度越低，印迹效果越好。

[0041] 表1水胺硫磷印迹的PEG20000/OH-TSO萃取头对水胺硫磷的印迹倍数

[0042]

[0043] 采用本发明制备的分子印迹SPME萃取头，由于涂层与石英纤维表面发生了强烈的化学键合作用，因此涂层具有很高的热稳定性和耐溶剂浸泡能力，提高了萃取头的使用寿命，扩展了分子印迹SPME萃取头的应用范围。

[0044] 表2与图2分别是采用本发明的方法制备的二嗪农印迹的BMA/DVB萃取头的溶剂稳定性与热稳定性。由表2可知，分别将该萃取头在水、丙酮、甲苯、甲醇、乙酸中浸泡30min后，对二嗪农及其结构类似物甲基对硫磷、倍硫磷、喹硫磷的萃取量都没有明显变化（以未处理的萃取头所得峰面积为1.00）。由图2可知，将该萃取头在280-360℃老化30min后再对二嗪农及其结构类似物进行萃取，萃取量几乎没变化，说明该方法制备的萃取头有很好的热稳定性，使用温度可达360℃，非常适合高沸点物质的萃取。

[0045] 表2二嗪农印迹的BMA/DVB萃取头的溶剂稳定性

[0046]

[0047] 表3是采用本发明制备的高效氯氰菊酯印迹的BMA/DVB萃取头的制备重现性及精密度的比较。以菊酯类农药为分析对象，随机挑选了同一批制备的3根厚度为60μm的SPME萃取头和同一根萃取头萃取5次来评价以BMA/DVB为功能单体的萃取头制备重现性及精密度，如表3所示。3根萃取头之间的RSD值在3.4-8.8%之间，同一根萃取头萃取5次的RSD值在2.4-6.0%之间，说明以这种材料和方法制备的萃取头有较好的重现性及精密度。

[0048] 表3同一批次萃取头的制备重现性及该萃取头的精密度

[0049]

[0050] 图3是采用本发明制备的高效氯氰菊酯印迹的BMA/DVB萃取头对高沸点的菊酯类农药的萃取选择性（印迹的记为MIP，非印迹的记为NIP）。用于检测茶叶样品中的菊酯类农药时有较好的效果，检测限为1.65-5.04μg/kg，线性范围为10-2000μg/kg。检测限低于文献报道的6.4-12.8μg/L，线性范围宽于文献报道的50-2000μg/L(Lei Chen,LiangMin ShangGuan,YongNing Wu,LiangJun Xu,FengFu Fu,Food Control25(2012)433-440)。

[0051] 图4是采用本发明制备的甲基对硫磷印迹的乙腈杯[4]/OH-TSO萃取头与非印迹SPME萃取头、未加功能单体的空白SPME萃取头(blank control)、商用聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）、聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯/碳吸附剂（PDMS/DVB/CAR）萃取头对水中甲基对硫磷及其结构类似物萃取能力的比较。由图4可知，印迹SPME萃取头对甲基对硫磷及其结构类似物的萃取能力远高于非印迹SPME萃取头及商用萃取头。

[0052] 图5是本发明制备的乐果印迹的PEG20000/OH-TSO萃取头在顶空萃取（HS-SPME）与直接萃取（DI-SPME）两种萃取方式下对乐果萃取能力的比较。由图5可知，直接萃取的萃取效果更好，扩大了萃取头的使用范围。

[0053] 图6是本发明制备的甲基对硫磷印迹的乙腈杯[4]/OH-TSO萃取头对加标菠萝样品中有机磷农药萃取的气相色谱图谱与相应的非印迹萃取头的谱图比较。由图6可知，甲基对硫磷印迹的乙腈杯[4]/OH-TSO萃取头对甲基对硫磷及其结构类似物的萃取量明显大于非印迹SPME萃取头。

[0054] 表4为本发明制备的水胺硫磷印迹的PEG20000/OH-TSO萃取头（MIP）与相应的非印迹萃取头（NIP）对不同基质中水胺硫磷萃取峰面积的结果分析。采用MIP萃取头克服了不同水果蔬菜之间的基质差异，而NIP萃取头不能克服基质干扰。

[0055] 表4MIP与NIP萃取头对不同基质中水胺硫磷萃取峰面积的结果分析

[0056]

[0057] 用本发明制备的分子印迹SPME萃取头热稳定性和溶剂稳定性高，可直接用于水相中印迹分子及结构类似物的识别，检测限低、线性范围宽、重现性好，能克服基质干扰，在环境监测、食品安全等领域均具有很好的应用前景。