溶胶-水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂

摘要

一种溶胶－水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂的方法，它以目标有机污染物为模板分子，乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂，钛的烷氧化物为功能单体前驱体和钛源，钛的烷氧化物在石墨烯表层水解，产生Ti-(OH)x(OR)4-x，Ti-(OH)x(OR)4-x通过氢键和静电作用与模板分子发生预组装，制备分子印迹前躯体溶胶，最终获得具有可高选择性的无机骨架分子印迹型RGO-TiO2复合光催化剂。本方法的突出优点是钛的烷氧化物在水解过程中产生的Ti-OH作为功能单体，不需使用另加其它的有机功能单体。低温水热法，能耗低。无机骨架分子印迹型RGO-TiO2复合光催化剂具有更大的比表面积，识别位点不易破坏，选择性更好，一定程度上拓展了对可见光的响应。

权利要求

1.一种溶胶－水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂的方法，其特征在于按下列步骤进行：以目标有机污染物为模板分子，乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂，钛的烷氧化物为功能单体前驱体和钛源，钛的烷氧化物在石墨烯表层水解，产生Ti-(OH)x(OR)4-x，以水解中间产物Ti-(OH)x(OR)4-x为功能单体，Ti-(OH)x(OR)4-x通过氢键和静电作用与模板分子发生预组装，制备分子印迹前躯体溶胶，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度: 140-200℃，反应时间: 12-20小时，通过缩聚反应得到与模板分子相结合的灰色RG0-TiO2，固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用体积比为1:1的甲醇和氨水混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，RG0-TiO2骨架上留下与模板分子大小、形状及官能团相匹配的三维空穴或者结合位点，得到具有高选择性光催化降解目标有机污染物的分子印迹型RG0-TiO2光催化剂。

2.根据权利要求1所述的溶胶－水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂的方法，其特征在于：所述的钛的烷氧化物为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或异丙醇钛的任意一种。

3.根据权利要求1所述的溶胶－水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂的方法，其特征在于：所述的模板分子为4-硝基苯酚，2-硝基苯酚、苯酚、邻氯酚、对氯酚。

4.根据权利要求1所述的溶胶－水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂的方法，其特征在于：所述钛的烷氧化物为钛酸正丁酯，钛酸正丁酯、乙醇、冰醋酸和石墨烯的水溶液的体积比为10：19：8：4。

说明书

溶胶-水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石

墨烯-TiO2复合光催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂的制备方法，尤其涉及一种溶胶-水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型石墨烯-TiO2复合光催化剂。

背景技术

[0002] 水是世界上分布最广泛的资源之一，它不仅是万物生存和发展必不可少的物质，也同样是污染物聚集的场所。其中有机化合物的产量随着人们生产生活的需求日益增大，从而造成大量的有机化合物最终以不同的方式进入环境，对生态环境照成各种各样的影响，间接或直接的危害人类。其中水体污染尤其是水体持久性有机污染最为严重，从而加剧了水资源的短缺，导致水资源危机日益严重。因而选择性的去除污染水体持久性的污染有机物质是一项具有科学意义和实用价值的研究工作。

[0003] 纳米TiO2光催化降解废水中的有毒有害有机物已成为光催化材料的研究热点之一，但TiO2光催化反应对于污染水体中的有机污染物无选择性。近年来，国内外的研究人员已经开始关注TiO2光催化无选择性的问题，并对提高TiO2选择性做了广泛性的研究。现有文献报道，提高TiO2光催化选择性的途径主要有以下五个方面：(1) 通过调节溶液的pH改变TiO2表面的荷电状态，从而提高TiO2光催化剂对目标污染物的吸附和降解能力。但这种方法只能有效处理带正电荷或负电荷的有机污染物。实际上，绝大多数有机污染物不带电荷，此方法不能有效实现电中性有机污染物的选择性降解。(2) 用特殊小分子修饰TiO2表面，通过纳米TiO2表面嫁接的有机化合物与目标污染物之间的氢键或疏水亲脂作用使得污染物在催化剂表面优先吸附，从而使得这些有机污染物被选择性降解。研究表明，该方法虽使TiO2的选择性有所提高，但分子修饰TiO2的稳定性差，所以降解效果并不理想。(3) 制备同时包含有吸附区和光催化活性区的双区结构光催化剂，通过吸附区增强催化剂对目标污染物的吸附能力，从而增大对目标有机污染物的降解速率及降解选择性。但该双区结构光催化剂的制备十分麻烦，且选择性吸附和降解能力也有限。(4) 制备特定晶面暴露的锐钛矿TiO2，{001}晶面暴露的锐钛矿TiO2对带负电荷的有机污染物具有较高的选择性，但对电中性和带正电荷的有机污染物的选择性降解能力不好。(5) 将分子印迹技术与光催化技术相结合，在TiO2表面修饰一层导电有机分子印迹聚合物而制备具有特定识别性能的分子印迹型光催化剂。由于印迹空穴的空间结构与模板分子的构型、构象完全匹配，有利于目标污染物在分子印迹型光催化剂表面发生选择性吸附，从而使得目标有机污染物被选择性降解。此方法不仅可以有效处理带正电荷或负电荷的有机污染物，还可以有效实现电中性有机污染物的选择性降解。综上所述，分子印迹技术与光催化技术相结合在选择性光催化降解中具有广泛的应用前景。

[0004] 石墨烯(RG0)是一种由碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状结构的二维材料，其极大的比表面积，较低的生产成本和优良的导电性能等性质，非常适合与光催化材料复合，改善其光催化性能，形成高性能的的复合材料。石墨烯提高光催化效率主要从三个反面考虑。（1）由于石墨烯优良的导电性，TiO2激发产生的电子不会在其周围聚集，很好的抑制了光生电子和空穴的复合。（2）石墨烯与Ti-O-C化学键相互作用，改变TiO2原有的禁带宽度，使其在可见光区显示出光催化活性，增加对可见光的利用率。（3）石墨烯的片状结构具有巨大的比表面积和共轭结构，可以吸附大量的污染物，可以为光催化反应提供理想的反应位，从而利于反应的进行。综合上述，采用石墨烯与分子印迹光催化技术相结合具有广泛的应用前景。

[0005] 然而，分子印迹技术与光催化技术相结合的仿生识别光催化技术还有几个关键的科学和技术问题急需解决：(1)分子印迹型光催化剂的有机印迹层在光催化过程中易发生光降解，使其分子识别位点遭到破坏，最终导致其选择性光催化效率不高。(2)分子印迹型光催化剂的亲水性不好，导致大部分目标有机污染物在分子印迹型光催化剂表面的吸附效率不高，不利于目标有机污染物的选择性光催解。(3)高温煅烧制备分子印迹型TiO2过程中，分子识别位点容易遭到破坏。本发明利用溶胶-水热法低温制备TiO2过程中钛醇盐水解产生的Ti-OH作为印迹功能单体，通过静电作用、氢键等作用力与模板分子形成复合物，继续进行水解、缩合等过程则形成与模板分子相结合的TiO2晶体，最后采用合适的洗脱液洗脱，去除其中模板分子，在TiO2光催化剂的制备过程中直接引入分子识别位点，可以制备一种具有大量表面羟基的无机骨架分子印迹型TiO2光催化剂。由于低温制备过程和无机骨架的刚性结构增强了印迹孔穴的稳定性，所以分子印迹型光催化剂的识别位点不易被破坏。稳定的识别位点和大量的表面羟基有利于全无机骨架分子印迹型TiO2光催化剂对目标污染物进行选择性吸附与高效催化降解，这克服分子印迹型光催化剂目前存在的缺陷。同时让石墨烯与某些特定光催化材料相互作用可以一定程度上减小禁带宽度，从而增加可见光的利用率，提高光催化效率。利用石墨烯的导电性能，降低激发电子和空穴复合的概率，从而提高材料的光催化效率。其次，由于石墨烯片层结构的巨大比表面积对有机物进行一定程度的吸附。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出溶胶－水热法低温制备高选择性的无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂的方法。这种无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂的印迹空穴稳定，具有较高的选择性降解目标污染物的能力，可以实现某种特定有机污染物的优先降解。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：它包括如下步骤：以目标有机污染物为模板分子，乙醇为溶剂，冰醋酸为抑制剂，钛的烷氧化物为功能单体前驱体和钛源，钛的烷氧化物在石墨烯表层水解，产生Ti-(OH)x(OR)4-x，以水解中间产物Ti-(OH)x(OR)4-x为功能单体，Ti-(OH)x(OR)4-x通过氢键和静电作用与模板分子发生预组装，制备分子印迹前躯体溶胶，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应（温度: 140-200℃，时间:12-20小时），通过缩聚反应得到与模板分子相结合的灰色RG0-TiO2。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，RG0-TiO2骨架上留下与模板分子大小、形状及官能团相匹配的三维空穴或者结合位点，得到具有高选择性光催化降解目标有机污染物的分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂。

[0008] 所述的钛的烷氧化合物选用钛酸正丁酯、钛酸异丙脂或异丙醇钛。

[0009] 所述的目标有机污染物包括4-硝基苯酚，2-硝基苯酚、苯酚、邻氯酚、对氯酚等有机污染物。

[0010] 所述的目标钛的烷氧化合物与石墨烯的摩尔比为1：0.003～1：0。

[0011] 本发明制备高选择性的无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂的优点：

[0012] (1) 钛的烷氧化物在水解过程中产生的Ti-OH作为功能单体，不需使用另加其它的有机功能单体。

[0013] (2)本发明制备方法为低温水热法，能耗低。

[0014] (3)本发明制备的无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂具有更大的比表面积，识别位点不易破坏，选择性更好，一定程度上拓展了可见光的相应。

附图说明

[0015] 图1为本发明的实施例1所制备的无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂对比样品(b)的XRD图谱。

[0016] 图2为本发明的实施例1所制备的无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂对比样品(b)对4-硝基苯酚的吸附动力学曲线。

[0017] 图3为本发明的实施例1所制备的无机骨架分子印迹型TiO2复合光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非分子印迹型TiO2复合光催化剂对比样品(b)对4-硝基苯酚的光催化降解动力学曲线。

[0018] 图4为本发明的实施例1所制备的无机骨架分子印迹型TiO2复合光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非分子印迹型TiO2复合光催化剂对比样品(b)对4-硝基苯酚的氮气吸附脱附曲线。

[0019] 图5为本发明的实施例1所制备的无机骨架分子印迹型TiO2复合光催化剂(a)和不加模板分子制备的无机骨架非分子印迹型TiO2复合光催化剂对比样品(b)对4-硝基苯酚对4-硝基苯酚和苯酚的选择性吸附曲线。

具体实施方式

[0020] 以下实施旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0021] 实施例1

[0022] 将0.3949 g 4-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，46 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL石墨烯水溶液混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在140℃下水热反应12小时，得到灰色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂。

[0023] 由图1可知，印迹前后样品X射线衍射数据与标准的锐钛矿相（PDF＃21-1272）相符合，表明印迹及其石墨烯的负载不会影响二氧化钛的晶相。在26°处没有石墨烯的衍射峰出现表明由于石墨烯插入到二氧化钛中，打乱了石墨烯的有序排列。

[0024] 由图2可知，印迹聚合物的饱和吸附量为4.7654 mg/g，非印迹聚合物的饱和吸附量为0.7334 mg/g，并且在5 min左右就达到吸附平衡。

[0025] 由图3可知，印迹聚合物的降解速率比非印迹聚合物要高，因此印迹聚合物光降解效率高。

[0026] 由图4可知，印迹聚合物的比表面积大于非印迹聚合物，但其等温线都属IUPAC 分类中的IV型，H2、3滞后环。

[0027] 由图5可知，印迹聚合物与非印迹聚合物对于苯酚都无选择性，由于印迹聚合物相应印迹空穴的存在，印迹聚合物对于对硝基苯酚的吸附量远远大于非印迹聚合物。

[0028] 实施例2

[0029] 将0.3949 g 2-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，46 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及6 mL石墨烯水溶液混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在140℃下水热反应12小时，得到灰色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂。

[0030] 实施例3

[0031] 将0.3949 g 4-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，46 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及4 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在140℃下水热反应12小时，得到灰色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂。

[0032] 实施例4

[0033] 将0.3949 g 4-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，46 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及2 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在140℃下水热反应12小时，得到灰色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂。

[0034] 实施例5

[0035] 将0.3949 g 4-硝基苯酚、20 mL无水钛酸四正丁酯，46 mL无水乙醇以及4mL冰醋酸加入烧杯A中。另将12 mL无水乙醇、12 mL冰醋酸及8 mL水混合均匀，此混合液为B液。将B液缓慢滴进A液，室温下搅拌溶液，然后转移到有聚四氟乙烯内衬反应釜中在180℃下水热反应5小时，得到淡黄色的固体。固体产物用乙醇和去离子水分别洗涤三次，然后用甲醇：氨水（体积比1:1）混合液作为洗脱液，通过索氏提取法去除模板分子，得到白色的无机骨架分子印迹型RG0-TiO2复合光催化剂。