一种催化还原水中溴酸根的催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种催化还原水中溴酸根的催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。本发明制备方法首先合成四氧化三铁纳米球，然后将氯化钯溶解于氯化钠溶液中，再将合成的四氧化三铁纳米球分散于溶液中，经过超声、通氢后，磁分离产物，洗涤后即得到单分散的催化还原水中溴酸根的催化剂。所制备的催化剂由四氧化三铁纳米球和负载于其表面的钯纳米颗粒共同构成，催化剂中钯纳米颗粒的重量含量为0.1~1%。该催化剂可以很好的催化还原水中的溴酸根，可以通过外加磁场的方法进行回收再利用，重复使用次数可达十次以上，且催化效率没有明显的降低。

权利要求

1.一种催化还原水中溴酸根的催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂由四氧化三铁纳米球和负载于其表面的钯纳米颗粒共同构成，催化剂中钯纳米颗粒的重量含量为

0.1～1％；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)超顺磁四氧化三铁纳米球的合成：

将2.7克六水氯化铁和2克聚乙二醇溶解于80毫升乙二醇中，然后将所得溶液置于水热釜中180℃下反应10小时，得到的产物用乙醇洗涤三次后，于60℃下干燥12小时得到单分散的四氧化三铁纳米球；

(2)氯化钯的负载：

将0.00167～0.0169克的氯化钯溶解于50毫升0.05摩尔/升的氯化钠溶液中，然后将1克步骤(1)制备的四氧化三铁纳米球分散于其中，超声10min后通入氢气；通入氢气1小时后，磁分离产物，去离子水洗涤至没有氯离子时，即得到单分散的催化还原水中溴酸根的催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化还原水中溴酸根的催化剂的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁纳米球为单分散的四氧化三铁纳米球，其粒径为300～500nm；所述钯纳米颗粒的粒径为3～10nm。

3.根据权利要求1所述的催化还原水中溴酸根的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂具有超顺磁性和准单分散性，其饱和磁化强度为70emu/g。

4.根据权利要求1所述的催化还原水中溴酸根的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，通入氢气的流量为100毫升/分钟。

说明书

一种催化还原水中溴酸根的催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及结构催化剂技术领域，具体涉及一种高活性、高分散性、容易分离的催化还原水中溴酸根的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着饮用水水源污染加剧和水质标准的提高，人们对饮用水提出了更高的要求。饮用水消毒作为水质控制的重要环节，也越来越受到人们的关注。作为使用最广泛的饮水用消毒方法―加入氯化物消毒的方法的弊端也逐渐被人们所认识。投氯消毒会产生三卤甲烷等其他卤化副产物，具有致突变性及致癌性，对人类健康造成威胁，因此寻找优良的消毒剂是有关研究人员的共同目标。相比较而言，臭氧工艺消毒不会产生致癌的氯化有机物，为受污染原水的饮用水深度处理技术提供了有效途径。但是臭氧消毒也带来了消毒副产物的问题，最值得关注的一个副产物就是溴酸根离子。若水源中含有溴离子，则经臭氧氧化后会产生溴酸盐。

[0003] 溴酸盐是一种高毒性物质，诸多针对包括溴酸盐在内的消毒副产物的研究调查证明了溴酸盐问题的危害性与严重性。对小白鼠进行实验，每天服用量为0.38~2毫克/千克（即体重1千克服用0.38~2毫克）时，持续进行700天，约有10％的小白鼠会产生癌变。这可能是由于溴酸盐生成的氧自由基导致脂质过氧化作用和破坏DNA造成的。成年人一次服用14克溴酸钠时，在30分钟内会出现呕吐，腹部疼痛，腹泻和尿闭，在12小时内会产生耳聋症状。相关研究证明：当人终生饮用溴酸盐含量为5微克/升的水时，其致癌率为万分之一；饮用溴酸盐含量为0.5微克/升的水时，其致癌率为是十万分之一。因此，世界卫生组织将溴酸盐定为2B级(较高致癌可能性)潜在致癌物，并且对饮用水中溴酸盐的最高允许浓度做了限定(10微克/升)。其他国家和地区如：美国环保局和欧盟等也纷纷在其饮用水水质标准中对溴酸盐的最高允许浓度做了限定。同样，我国也对溴酸盐的含量做了限定，允许饮用水中溴酸盐的最高浓度为10微克/升。

[0004] 目前，除去水中溴酸根离子的方法主要有以下几种：

[0005] 1、去除水中的溴酸盐的前驱物（如：溴离子），但由于溴离子的特殊性，针对水溶液中的溴离子没有很有效的去除方法，所以除去水中溴离子并不实用。

[0006] 2、在臭氧消毒的过程中控制溴酸盐的形成。具体方法如下：

[0007] a、降低温度会减少溴酸盐的生成，但是消毒效果也会相应变差。

[0008] b、溴酸盐的含量随pH值升高而增加，因此降低pH值能有效减少溴酸盐的生成。有研究表明：每降低一个单位pH值，平均可减少50％~60%的溴酸盐的含量。虽然降低pH值是控制溴酸盐生成量的有效方法，但是对于含有碳酸盐的碱性水质往往需要投加大量的酸液，会对水质造成影响，在经济上也不可行。

[0009] c、原水中的氨或少量投加氨，可抑制溴酸根的生成。在pH值较低的水中氨能改变臭氧分子和羟基的反应途径，会与溴生成相对稳定的溴胺，从而减少了溴酸盐的生成。然而，投加氨会对水体造成污染，且会使臭氧的分解速度加快，使消毒效果变差。

[0010] d、投加硫酸亚铁等还原剂，虽然这种方法可以很好的将溴酸盐的含量降至很低，但是同时也会对水质造成污染，所以也不宜采用。

[0011] 3、在溴酸盐形成后除去溴酸盐。

[0012] 虽然可以通过水处理工艺的优化等途径可以一定程度上控制溴酸盐生成量，但是各种控制技术都还存在一定的缺陷，而且要完全避免溴酸盐的生成是不现实的，所以人们研究的重点是将生成的溴酸盐的去除，所使用的方法主要包括活性炭吸附还原法、亚铁离子还原法、零价铁粉还原法、离子交换法、生物降解、絮凝沉淀-过滤法、催化还原法等。

[0013] 其中，催化还原作为一种新型的水处理方法，已经被广泛用于水质净化的研究，包括催化还原水中硝酸根离子，卤带化合物等。催化还原的优点是不会产生废水，也不向水中投加化学物质，还原剂还能够重复利用，是一种比较有前途的水处理技术。

发明内容

[0014] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种催化还原水中溴酸根的催化剂及其制备方法，采用本发明方法制备的催化剂可以很好的催化还原水中的溴酸根，水中的其他离子（除碳酸氢根以外）对此催化剂催化还原溴酸根的效率影响不大。此种催化剂可以通过外加磁场的方法回收再利用，重复使用次数可达十次以上，且催化效率没有明显的降低。

[0015] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0016] 一种催化还原水中溴酸根的催化剂，该催化剂由四氧化三铁纳米球和负载于其表面的钯纳米颗粒共同构成，催化剂中钯纳米颗粒的重量含量为0.1~1%。

[0017] 所述四氧化三铁纳米球为单分散的四氧化三铁纳米球，其粒径为300~500nm。

[0018] 所述钯纳米颗粒的粒径为3~10nm。

[0019] 所述催化剂具有超顺磁性和准单分散性，其饱和磁化强度为70emu/g。

[0020] 上述催化还原水中溴酸根的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0021] （1）超顺磁四氧化三铁纳米球的合成：

[0022] 将2.7克六水氯化铁和2克聚乙二醇溶解于80毫升乙二醇中，然后将所得溶液置于水热釜中180℃下反应10小时，得到的产物用乙醇洗涤三次后，于60℃下干燥12小时得到单分散的四氧化三铁纳米球；

[0023] （2）氯化钯的负载：

[0024] 将0.00167～0.0169克的氯化钯溶解于50毫升0.05摩尔/升的氯化钠溶液中，然后将1克步骤（1）制备的四氧化三铁纳米球分散于其中，超声10min后通入氢气（氢气流量为100毫升/分钟）；通入氢气1小时后，磁分离产物，去离子水洗涤至没有氯离子时，即得到单分散的催化还原水中溴酸根的催化剂（Pd/Fe3O4催化剂）。

[0025] 本发明具有如下有益效果：

[0026] 1、本发明制备的催化剂作用下，水中的溴酸根离子会被氢气还原为溴离子。此催化剂具有超顺磁性，高的饱和磁化强度和准单分散性。超顺磁性使得此种催化剂可以在没有外磁场的条件下很容易分散于水中。高的饱和磁化强度使此种催化剂可以很好的回收和再利用。单分散性有利于催化反应的进行，减小了传质过程对催化反应的影响。

[0027] 2、本发明催化剂钯以纳米颗粒的形式富集于四氧化三铁纳米球的表面，这有利于催化反应的进行，可以很好的催化还原水中的溴酸根，水中的其他离子（除碳酸氢根以外）对此催化剂催化还原溴酸根的效率影响不大。碳酸氢根的对催化还原溴酸根的效率影响比较大，但是可以通过增加钯的负载量来减少碳酸氢根的影响。

[0028] 3、本发明制备的催化剂以很好的分散于水中，在外磁场作用下可以很快的从水中分离，当外磁场撤去后可以重新分散到水中，可以实现该催化剂的重复利用，重复利用次数可达十次以上，且催化效率没有明显的降低。

[0029] 4、本发明催化剂在催化还原水中溴酸根离子时不会受到外部传质和内部传质的影响。

[0030] 5、本发明催化剂可以在很宽的pH范围内催化还原水中溴酸根，对矿泉水中溴酸根的还原具有良好的效果。

附图说明

[0031] 图1为本发明催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

[0032] 实施例1

[0033] 将2.7克六水氯化铁和2克聚乙二醇溶于80毫升乙二醇中，待溶解后将该溶液置于100毫升的水热釜中于180摄氏度的烘箱中反应10小时，将得到的产物用乙醇洗涤三次，然后于60℃下干燥12小时即可得到单分散的四氧化三铁的纳米球。此纳米球的粒径分布在300~500纳米之间。

[0034] 将一定量的氯化钯溶于50毫升0.05摩尔/升的氯化钠溶液中，待溶解后将1克的四氧化三铁分散于其中，超声10分钟后通入氢气（氢气流量100毫升/分钟）。通入氢气1小时后，磁分离产物，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，即得到单分散的Pd/Fe3O4催化剂。

[0035] 当氯化钯的用量为0.0169g时，Pd/Fe3O4催化剂中钯的含量为1wt%；当氯化钯的用量为0.0084g时，Pd/Fe3O4催化剂中钯的含量为0.5wt%；当氯化钯的用量为0.00167g时，Pd/Fe3O4催化剂中钯的含量为0.1wt%。

[0036] 本实施例所制备的钯含量为0.5wt%的Pd/Fe3O4催化剂透射电镜照片如图1所示，图中可以看出，钯以纳米颗粒的形式富集于四氧化三铁纳米球的表面，这有利于催化反应的进行。

[0037] 实施例2

[0038] 用实施例1中制备的Pd含量为0.1%的Pd/Fe3O4催化剂进行催化还原水中溴酸根实验。

[0039] 催化剂用量为0.2克/升，水中溴酸根含量为50毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为600转/分钟，溶液pH值为7。结果表明经过60分钟，水中溴酸根即可被完全还原，还原产物为溴离子。

[0040] 改变氢气用量分别为50毫升/分钟和200毫升/分钟，催化还原溴酸根不受影响；改变搅拌速度分别为200转/分钟、400转/分钟、600转/分钟、800转/分钟时，催化还原溴酸根也不受影响。

[0041] 实施例3

[0042] 在不同pH值的水溶液中用Pd含量为0.1%的Pd/Fe3O4催化剂进行催化还原水中溴酸根实验。

[0043] 催化剂用量为0.2克/升，水中溴酸根含量为50毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为600转/分钟，用盐酸和氢氧化钠调节pH值。

[0044] 当pH值为6时，初始反应速度最快，经过60分钟，水中溴酸根即可被完全还原，还原产物为溴离子。

[0045] 当pH值为4时，经过60分钟，水中溴酸根即可被完全还原，还原产物为溴离子。

[0046] 当pH值为8时，经过60分钟，水中溴酸根只有72.5%被还原，还原产物为溴离子。

[0047] 当pH值为10时，经过60分钟，水中溴酸根只有59%被还原，还原产物为溴离子。

[0048] 实施例4

[0049] 当水溶液中含有其他共存离子时，用Pd含量为0.1%的Pd/Fe3O4催化剂进行催化还原水中溴酸根实验。

[0050] 催化剂用量为0.2克/升，水中溴酸根含量为50毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为600转/分钟，溶液pH值为7。

[0051] 当共存离子为硫酸根离子，浓度为50毫克/升时，溴酸根的还原速度变慢，但是2小时后溴酸根仍然可以被完全还原。

[0052] 当共存离子为氯离子，浓度为50毫克/升时，溴酸根的还原速度变慢，但是2小时后溴酸根仍然可以被完全还原。

[0053] 当共存离子为硝酸根离子，浓度为50毫克/升时，溴酸根的还原速度变慢，但是2小时后溴酸根仍然可以被完全还原。

[0054] 当共存离子为碳酸氢根离子，浓度为50毫克/升时，溴酸根的还原速度变慢，经过2小时，溴酸根仅有15.4%被还原。

[0055] 实施例5

[0056] 当水溶液中含有碳酸氢根离子时，用Pd含量为1%的Pd/Fe3O4催化剂进行催化还原水中溴酸根实验。

[0057] 催化剂用量为0.2克/升，水中溴酸根含量为50毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为600转/分钟。

[0058] 当碳酸氢根含量为50毫克/升时，2小时后溴酸根可以被完全还原。

[0059] 实施例6

[0060] 用沈阳棋盘山矿泉水进行催化还原溴酸根的实验。

[0061] 溴酸根含量为200微克/升，催化剂用量为0.2g/L，氢气用量为50毫升/分钟，经过15分钟的反应，溴酸根可以被完全还原为溴离子。

[0062] 经磁铁分离后催化剂可以重复利用，循环利用十次以后催化剂的活性没有降低。