一种分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂的制备方法，特别是涉及分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法。本发明以硝酸铬、硝酸亚铈和H型分子筛为原料，采用沉淀-沉积法制备分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂，催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，Cr2O3+CeO2/分子筛的质量比为4:1~1:4；本发明采用廉价的硝酸亚铈、硝酸铬和工业化生产的分子筛为原料，采用沉淀-沉积法制得分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂，制备工艺简单，催化剂成本低，是一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂。该催化剂对二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)和氯苯等含氯有机化合物有良好的催化降解活性和稳定性。

权利要求

1.一种分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是，以硝酸铬、硝酸亚铈和H型分子筛为原料，采用沉淀-沉积法制备分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂，催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，Cr2O3+CeO2/分子筛的质量比为4:1～1:4；具体制备步骤是：按所述Cr2O3+CeO2/分子筛的质量比，在设定浓度的硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H2O]和硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]混合溶液中加入设定量的分子筛粉体，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴加设定浓度的(NH4)2CO3沉淀剂，滴加至溶液pH值达到9.2～9.4后室温放置陈化12小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液中性，在110℃下干燥2小时，500℃下焙烧2小时处理，制得分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂，所述的硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H2O]和硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]混合溶液的浓度CCe+Cr为0.25mol/L，所述的(NH4)2CO3沉淀剂的浓度为0.5mol/L。

2.根据权利要求1所述的分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是：所述的H型分子筛为H-ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3比为22～100。

3.根据权利要求1所述的分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是：所述的Cr2O3和CeO2的最佳含量分别为2.0％～8.0％和18.0％～72.0％。

说明书

一种分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂的制备方法，特别是涉及分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

[0002] 目前，我国环境除了二氧化硫、氮氧化物排放、可吸入颗粒物（PM10、PM2.5）防治等现实而棘手的问题外，还面临着来自挥发性有机污染物（VOCs）的严峻挑战。含氯挥发性有机物（CVOCs）是一类对环境和人类健康有着极大危害的化合物，常见的有二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(CF)、二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯化碳（CT）、氯苯(PhCl)等，它们作为一种常用的有机溶剂和化工生产过程中的半成品而得到广泛的应用。对于CVOCs的去除，目前主要采用热力燃烧的方法进行后处理。与热处理相比，催化燃烧由于其技术上和经济上的优势，是VOCs污染物净化处理的重要和很有效手段之一，同样，在消除CVOCs方面的应用也愈来愈受到人们的关注。大多数关于CVOCs催化燃烧催化剂的研究报道都集中在以下四类催化剂：贵金属、过渡金属氧化物、稀土及其复合氧化物和分子筛。对于氯代烃类的催化消除反应来说，贵金属催化剂在反应过程中易受到氯代化合物分解产生的Cl2和HCl毒化作用；在高温区易生成氧氯化合物而失活；对Deacon反应和氯代反应活性很高而产生多氯代有机化合物，尤其对于氯代芳烃的处理往往会产生毒性更大的多氯芳烃和二恶英类化合物。一般来说，非贵金属氧化物（VB、ⅡB）的活性要比贵金属低，但是抗杂原子如Cl、Br、S中毒能力稍强；尽管在氯代芳烃的催化氧化中，氧化钛负载的V氧化物催化剂表现出高活性和高稳定性，但终究因V的毒性而没有得到实际应用。稀土复合氧化物，如钙钛矿存在的问题是反应温度高、容易失活或金属氧化物流失；CeO2和Ce-Zr复合氧化物具有良好的储氧能力和氧流动性，在催化消除CVOCs的反应中表现出良好的氧化性能，也引起了人们的广泛关注。近年来兴起的固体酸催化剂则面临活性低，不能达到完全氧化而造成二次污染等问题，也容易因积碳而失活。因此，开发高效、稳定的含氯有机废气燃烧催化剂对于催化燃烧技术的广泛应用具有重要的意义。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂，具体是指分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法。

[0004] 本发明的具体制备方案如下：

[0005] 本发明是一种分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法，以硝酸铬、硝酸亚铈和H型分子筛为原料，采用沉淀-沉积法制备分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂，催化剂中Ce/Cr的摩尔比为4:1，Cr2O3+CeO2/分子筛的质量比为4:1~1:4；具体制备步骤是：按所述Cr2O3+CeO2/分子筛的质量比，在设定浓度的硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H 2O]和硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]混合溶液中加入设定量的分子筛粉体，搅拌均匀后在激烈搅拌下滴加设定浓度的（NH4）2CO3沉淀剂，滴加至溶液pH值达到9.2~9.4后室温放置陈化12小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液中性，在110℃下干燥2小时，500℃下焙烧2小时处理，制得分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂。

[0006] 作为进一步的改进，本发明所述的H型分子筛为H-ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3比为22~100。

[0007] 作为进一步的改进，本发明所述的Cr2O3和CeO2的最佳含量分别为 2.0%~ 8.0% 和18.0 %~72.0 %。

[0008] 作为进一步的改进，本发明所述的硝酸亚铈[Ce(NO3)3·6H2O]和硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]混合溶液的浓度ＣCe+Cr为0.25 mol/L。

[0009] 作为进一步的改进，本发明所述的所述的（NH4）2CO3沉淀剂的浓度为0.5 mol/L。

[0010] 本发明所提供的一种分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂的制备方法，具有有益效果如下：采用廉价的硝酸亚铈、硝酸铬和工业化生产的分子筛为原料，采用沉淀-沉积法制得分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂，制备工艺简单，催化剂成本低，是一种高性能的含氯有机废气燃烧催化剂。该催化剂对二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE) 和氯苯等含氯有机化合物有良好的催化降解活性和稳定性，CO2和HCl选择性高和无多氯烃等副产物产生，对催化燃烧技术的广泛应用具有重要的意义。具体实施方式:

[0011] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明：实施例1[0012] 将3.6g硝酸铬和15.6g硝酸亚铈溶解在280ml水中，搅拌均匀后加入27.5g分子筛(H-ZSM-5, SiO2/Al2O3比为25) 粉体。在激烈搅拌下滴加（NH4）2CO3沉淀剂，滴加至溶液pH值达到9.2~9.4后室温放置陈化12小时，然后过滤、去离子水洗涤多次至滤液中性，在110℃下干燥2小时，500℃下焙烧2小时处理，制得分子筛负载CeO2-Cr2O3复合氧化物催化剂。该催化剂中Cr2O3和CeO2的含量分别为2.0% 和18.0%。

[0013] 实施例2

[0014] 用实施例1相同的操作，不同之处在于：将分子筛的用量改为 6.9g，该催化剂中Cr2O3和CeO2的含量分别为5.0% 和45.0%。

[0015] 实施例3

[0016] 用实施例1相同的操作，不同之处在于：将分子筛的用量改为 1.7g，该催化剂中Cr2O3和CeO2的含量分别为8.0% 和72.0%。

[0017] 实施例4

[0018] 用实施例1相同的操作，不同之处在于：将硝酸铬的用量改为6.0g，硝酸亚铈的用量改为26.0g，溶解在300ml水中, 不加分子筛。 该催化剂中Cr2O3和CeO2的含量分别为10.0% 和90.0%。

[0019] 1~4实例中催化剂对含氯有机物的催化降解活性如下表所示：

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