超声清洗方法和超声清洗装置

摘要

本发明公开了一种超声清洗方法和超声清洗装置，由此以稳定的方式获得高颗粒去除率。具体公开了一种超声清洗方法，用于利用超声波照射其中溶解有气体的液体来清洗所述液体中的待清洗物，所述方法包括以下步骤：制备好其中溶解有所述气体的所述液体（S10）。在对所述液体施加超声波以使得在超声波的四阶频率时的所述液体的振动强度除以在超声波的基频时的所述液体的振动强度所确定的比值大于0.8/1000时，清洗所述待清洗物（S40）。

权利要求

1.一种超声清洗方法，用于利用超声波照射其中溶解有气体的液体来清洗所述液体中的待清洗物(W)，所述方法包括以下步骤：-制备好其中溶解有所述气体的所述液体；以及

-在对所述液体施加超声波以使得在所述超声波的四阶频率时的所述液体的振动强度除以在所述超声波的基频时的所述液体的振动强度所确定的比值大于0.8/1000时，清洗所述待清洗物(W)。

2.根据权利要求1所述的超声清洗方法，其中，在所述清洗所述待清洗物(W)的步骤中，对所述液体施加超声波，以使得在所述超声波的五阶频率时的所述液体的振动强度大于在所述四阶频率时的所述液体的振动强度。

3.根据权利要求1或2所述的超声清洗方法，还包括测量在所述四阶频率时的所述液体的振动强度的步骤。

4.根据权利要求1或2所述的超声清洗方法，还包括以下步骤：-测量在所述四阶频率时的所述液体的振动强度和在所述基频时的所述液体的振动强度；以及-计算在所述四阶频率时的所述液体的振动强度与在所述基频时的所述液体的振动强度之间的比值。

5.根据权利要求3所述的超声清洗方法，其中，在所述清洗所述待清洗物(W)的步骤中，根据在所述四阶频率时的所述液体的振动强度来调节所述液体，以达到在所述液体中不断产生含有所述气体的气泡的状态。

6.根据权利要求1或2所述的超声清洗方法，其中，所述清洗所述待清洗物(W)的步骤包括其中出现声致发光的步骤。

7.根据权利要求1或2所述的超声清洗方法，其中，所述气体是氮，所述液体中的溶解气体浓度大于或等于5ppm。

8.一种超声清洗装置(100)，用于利用超声波照射其中溶解有气体的液体来清洗所述液体中的待清洗物(W)，所述装置包括：照射模块(30)，能够利用超声波照射所述液体；

容器(20)，能够容纳所述液体；以及

设备(71)，能够测量在所述超声波的四阶频率时的所述液体的振动强度。

9.根据权利要求8所述的超声清洗装置(100)，包括调节机构(45)，能够根据在所述四阶频率时的所述液体的振动强度来达到在所述液体中不断产生含有所述气体的气泡的状态。

说明书

超声清洗方法和超声清洗装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超声清洗方法和一种超声清洗装置，特别是通过利用超声波照射其中溶解有气体的液体来清洗该液体中的待清洗物的超声清洗方法和超声清洗装置。

背景技术

[0002] 在制造诸如硅片等衬底的工艺中，为了从衬底去除会造成半导体器件中的缺陷的有机物质、金属杂质、颗粒、自然氧化膜等，一般进行浸入式、单晶片式等衬底清洗工艺。

[0003] 在衬底清洗工艺中，根据清洗目的，使用各种类型的清洗方法。特别是当采用浸入式清洗方法来去除诸如颗粒等外界杂质时，所采用的方法是把衬底浸入清洗槽中容纳的清洗液内并利用频率约为1MHz的超声波（称为兆声波）照射其中浸有衬底的清洗液。一般认为利用频率约为1MHz的超声波可以降低对衬底的损坏，并提高对衬底表面上亚微米大小的细小微粒的清洗效果。

[0004] 已知清洗液内的溶解气体的浓度会影响诸如颗粒等外界杂质的去除效果。例如，已经发现当把超纯水用作清洗液并用兆声波照射超纯水来从衬底去除颗粒时，颗粒从衬底的去除率受到清洗液中的溶解的氮浓度的影响。更具体地，当清洗液中的溶解气体浓度在规定的范围内，颗粒从衬底的去除率相对较高（日本专利特许公开号JP10-109072A和JP2007-250726A）。因此，通过在清洗工艺中监测清洗液中的溶解气体浓度（诸如，溶解的氮浓度）并控制清洗液中的溶解气体浓度使其落在特定范围内，理论上就能够有效地去除颗粒。

[0005] 另一方面，据报导，从衬底去除颗粒的行为多多少少会与当利用超声波照射清洗液时出现的弱光发射（声致发光）的行为相关（“Behaviour of a Well Designed Megasonic Cleaning System”，Solid State Phenomena,Vols.103-104(2005)pp.155-158；“Megasonics:A cavitation driven process”,Solid State Phenomena,Vols.103-104(2005)pp.159-162）。

发明内容

[0006] 本发明要解决的问题

[0007] 作为发明家们在过去对衬底的超声清洗的研究结果，已经发现即使在相同的溶解气体浓度和相同的超声照射条件下，颗粒去除率也会或高或低。因此，仅仅通过调节溶解气体浓度和超声照射条件难以用稳定方式达到具有高颗粒去除率的状态。

[0008] 在前述的问题的教导下做出了本发明，本发明的目的是提供一种超声清洗方法和超声清洗装置，由此以稳定方式获得高颗粒去除率。

[0009] 解决问题的手段

[0010] 本发明的发明人认真地研究了液体振动强度与颗粒去除率之间的关系，结果得到了以下结论。具体来说，本发明人发现可以通过以下方法提高液体的颗粒去除率：在利用超声波照射液体以使得在超声波的四阶频率时的液体振动强度除以在超声波的基频时的液体振动强度所确定的比值大于0.8/1000时，清洗待清洗物。因此，本发明的发明人得出了本发明。

[0011] 根据本发明的超声清洗方法是一种利用超声波照射其中溶解有气体的液体来清洗液体中的待清洗物的超声清洗方法，该方法包括以下步骤：制备好其中溶解有气体的液体；在利用超声波照射液体以使得在超声波的四阶频率时的液体振动强度除以在超声波的基频时的液体振动强度所确定的比值大于0.8/1000时清洗待清洗物。因此，可以以稳定的方式获得高颗粒去除率。

[0012] 优选地，在该超声清洗方法中，清洗待清洗物的步骤包括：利用超声波照射液体以使得在超声波的五阶频率时的液体振动强度大于在超声波的四阶频率时的液体振动强度。因此，可以以更稳定的方式获得高颗粒去除率。

[0013] 优选地，该超声清洗方法还包括测量在四阶频率时的液体振动强度。可以测量在四阶频率时的液体振动强度来确定液体的状态。

[0014] 优选地，该超声清洗方法还包括测量在四阶频率时的液体振动强度和在基频时的液体振动强度的步骤，以及计算在四阶频率时的液体振动强度和在基频时的液体振动强度之间的比值的步骤。可以计算在四阶频率时的液体振动强度和在基频时的液体振动强度的比值来确定液体的状态。

[0015] 优选地，关于该超声清洗方法，在清洗待清洗物的步骤中，根据在四阶频率时的液体振动强度来调节液体，以达到在液体中不断产生含有气体的气泡的状态。因此，可以有效地调节具有稳定方式的高颗粒去除率的液体。

[0016] 优选地，在该超声清洗方法中，清洗待清洗物的步骤包括其中出现声致发光的步骤。因此，以更稳定的方式获得高颗粒去除率。

[0017] 优选地，在该超声清洗方法中，该气体是氮，并且液体中的溶解气体浓度大于或等于5ppm。

[0018] 根据本发明的超声清洗装置是一种利用超声波照射其中溶解有气体的液体来清洗液体中的待清洗物的超声清洗装置，该装置包括照射模块、容器和设备。照射模块能够利用超声波照射液体。容器能够容纳液体。设备能够测量在超声波的四阶频率时的液体振动强度。

[0019] 根据本发明的超声清洗装置包括能够测量在超声波的四阶频率时的液体振动强度的设备。因此，可以确定液体状态。

[0020] 优选地，该超声清洗装置包括调节机构，该调节机构能够根据在四阶频率时的液体振动强度以达到在液体中不断产生含有气体的气泡的状态。因此，可以有效地调节具有稳定方式的高颗粒去除率的液体。

[0021] 发明效果

[0022] 根据本发明，可以提供以稳定的方式获得高颗粒去除率的超声清洗方法和超声清洗装置。

附图说明

[0023] 图1是示出了根据本发明的一个实施例的超声清洗装置的示意图；

[0024] 图2示出了当观察到声致发光时的装置配置的一个示例；

[0025] 图3示出了根据复杂示例当使用超声清洗装置来测量液体的振动强度时的振动强度频谱；

[0026] 图4示出了根据本发明的一个实施例当使用超声清洗装置来测量液体的振动强度时的振动强度频谱；

[0027] 图5是示出溶解氮浓度与存在雾状气泡与否之间的关系的示意图；

[0028] 图6是示出根据本发明的一个实施例的超声清洗方法的流程图；

[0029] 图7是示出关于根据本发明的一个实施例的超声清洗方法的、溶解气体浓度与时间之间的关系的示图；

[0030] 图8是示出关于根据本发明的一个实施例的超声清洗方法的、溶解气体浓度与时间之间的关系的示图；

[0031] 附图标记说明

[0032] 5 水听器探针

[0033] 10 供给模块

[0034] 11 第一供给阀

[0035] 12 第二供给阀

[0036] 20 清洗槽

[0037] 21 间接水槽

[0038] 22 保持部

[0039] 23 导液管

[0040] 30 照射模块

[0041] 40 监测模块

[0042] 41 提取管

[0043] 42 泵

[0044] 43 溶解氮浓度计

[0045] 45 液体调节机构

[0046] 50 暗室

[0047] 60 发光检测装置

[0048] 61 图像处理装置

[0049] 70 测量仪器

[0050] 71 用于测量振动强度的设备

[0051] 100 超声清洗装置

[0052] W 晶片

具体实施方式

[0053] 以下将参照附图来描述本发明的实施例，在附图中对相同或相应的部分赋予相同的附图标记，并且不再重复对其的描述。

[0054] 首先，将描述根据本发明的一个实施例的超声清洗装置的配置。

[0055] 如图1中所示，根据本发明的超声清洗装置100包括：清洗槽20，其中容纳有清洗液，诸如超纯水等；供给模块10，用于把清洗液供给到该清洗槽20；间接水槽21，用于存放清洗槽20；照射模块30，其设置在间接水槽21的底部，并能够施加超声波；监测模块40，用于监测供给到清洗槽20中的清洗液中的溶解的氮浓度；以及设备71，能测量液体的振动强度。供给模块10包括用于把其中溶解有氮气的超纯水供给到清洗槽20的第一供给阀11和用于把脱气的超纯水供给到清洗槽20的第二供给阀12。

[0056] 第一供给阀11连接到未示出的第一槽。在第一槽中储存其中溶解有氮气的超纯水。第二供给阀12连接到未示出的脱气水制造装置。把超纯水供给到可以通过脱气膜去除超纯水内溶解的气体的脱气水制造装置。因为连接到第一供给阀11和第二供给阀12的管在第一供给阀11和第二供给阀12的下游侧合并成一个管，所以溶解有氮气的超纯水和脱气的超纯水被混合在一起。混合槽（未示出）可以设置在第一供给阀11和第二供给阀12的下游侧。在此情况下，溶解有氮气的超纯水和脱气的超纯水可以在该混合槽中被完全混合。

[0057] 然后，通过连接到前述第一供给阀11和第二供给阀12下游侧的管，把混合的超纯水供给到清洗槽20内部的导液管23。导液管23被设置在清洗槽20底面的外周端部附近。通过调节第一供给阀11和第二供给阀12的开口度，可以控制引入清洗槽20的超纯水中的溶解的氮浓度及其供给量。

[0058] 导液管23具有多个未示出的喷嘴。通过这些喷嘴，将超纯水（即，清洗液）从导液管23供给到清洗槽20。多个喷嘴沿着导液管23的延伸方向彼此隔开。把这些喷嘴设置成朝着几乎是清洗槽20的中央部喷射清洗液，清洗槽20的中央部是保持在待清洗物（即，晶片W）的区域。

[0059] 清洗槽20是能够容纳清洗液的容器，在清洗槽20内设置用于保持晶片W的保持部22。例如，晶片W可以是半导体晶片。通过清洗槽20中由保持部22所保持的晶片W，把由前述混合的超纯水组成的清洗液从导液管23供给到清洗槽20。

[0060] 如上所述，导液管23设置在清洗槽20的下部（即，在底壁附近，或是在位于连接底壁和侧壁的底壁的外周部的区域内）。把规定量的清洗液（混合的超纯水）从导液管供给到清洗槽20中。调节清洗液的供给量，以使清洗槽20填充清洗液，并从清洗槽20的上部溢出规定量的清洗液。结果，如图1中所示，把晶片W浸入清洗槽20内的清洗液中。

[0061] 把介质（不同于前述供给模块10所供给的介质）的供给线（未示出）连接到间接水槽21。把起介质作用的水从该供给线供给到间接水槽21。至少前述清洗槽20的底壁与间接水槽21中储存的水接触。把规定量的水不断地从该供给线供给到间接水槽21，因而从间接水槽21溢出特定量的水。

[0062] 把照射模块30设置成连接到间接水槽21的底壁。照射模块30利用超声波超射间接水槽21内的水。通过间接水槽21内的水和清洗槽20接触水的部分（例如，底壁），把所施加的超声波施加到清洗槽20内的清洗液和晶片W。

[0063] 在此，例如，照射模块30可以产生频率大于或等于20kHz且小于或等于2MHz、功率2 2
密度大于或等于0.05W/cm且小于或等于7.0W/cm 的超声波。因为按照这种方式利用超声波照射清洗液和晶片W，所以可以有效地清洗浸入清洗液的晶片W。优选地，把频率范围在大于或等于400kHz且小于或等于1MHz的超声波用作由照射模块30施加的超声波。

[0064] 监测模块40包括：提取管41，用于从清洗槽20内提取规定量的清洗液；泵42，其连接到提取管41，用于把清洗液引入到溶解氮浓度计43；以及溶解氮浓度计43，其连接到泵42的下游侧。将所测量的清洗液中的溶解的氮浓度的数据从溶解氮浓度计43输出到溶解氮浓度计43中包含的显示单元。具有任意配置的设备都可以用作溶解氮浓度计43。例如，可以使用通过高分子膜把清洗液内包含的溶解气体成分引入接收器并且基于该接收器内的热导率的变化来计算该气体成分的浓度的测量设备。

[0065] 清洗槽20例如由厚度为3.0mm的石英玻璃制成。清洗槽20可以为任何形状。例如，把内部尺寸为270mm宽、69mm深和270mm高的正方形水槽用作清洗槽20。具有这些尺寸的清洗槽20的容量为5公升。

[0066] 优选地，根据从照射模块30发出的超声波频率，视情况而适当地调节形成清洗槽20的底壁的石英玻璃板材料的厚度。例如，当从照射模块30发出的超声波频率为950kHz时，形成底壁的平板材料的厚度优选为3.0mm。例如，当从照射模块30发出的超声波频率为
750kHz时，形成底壁的平板材料的厚度优选为4.0mm。

[0067] 从供给模块10供给到清洗槽20的清洗液（混合的超纯水）的量可以是5公升/分钟。如上所述，由照射模块30施加的超声波频率可以是950kHz和750kHz，其输出可2
以是1200W（功率密度为5.6W/cm）。照射模块30中的振动板的照射表面的大小可以是
80mm×270mm。

[0068] 能够测量液体的振动强度的设备71包括水听器探针5和测量仪器70。提供水听器探针5以便能够观察液体的振动强度（即，液体中的声波强度）。例如，水听器探针5是诸如压电元件的转换器，能够把因液体密度变化所致的液体的振动强度转换成电信号。

[0069] 提供测量仪器70，以便能够测量由水听器探针5将强度所转换成的电信号，并提供该测量仪器70来测量液体的振动强度的频率特性。例如，测量仪器70是能够进行快速傅立叶变换的频谱分析器或示波器。因而，提供能够测量液体的振动强度的设备71，以便能够通过水听器探针5和测量仪器70的组合来测量液体的振动强度的频率特性。

[0070] 提供能够测量液体的振动强度的设备71，以便能够测量在从照射模块30施加到液体的超声波的频率（基频）时的液体振动强度，并且能够测量在该基频的整数倍（例如，四阶谐波）时的液体振动强度。例如，能够测量液体振动强度的设备71能够测量在不小于20kHz且不大于20MHz的频率带内的液体振动强度。

[0071] 超声清洗装置100可以包括液体调节机构45。例如，液体调节机构45是一种能够把气体引入到液体中的机构。例如，能够把气体引入到液体中的机构包括气泡引管（未示出）。气泡引管的一端位于清洗槽20的底面附近并浸入液体中。例如，气泡引管的另一端连接到气体馈送器（未示出）。该气体馈送器配置成能够通过气泡引管向液体馈送气体。例如，气泡引管的一端的开口尺寸大约为5mm数量级。例如，气体馈送器能够注入约1mL至10mL数量级的气体。

[0072] 液体调节机构45还可以是一种用于搅动液体的机构。例如，用于搅动液体的机构包括搅动单元（未示出）。搅动单元包括主体部和叶片部。叶片部浸入液体中。例如，主体部的一端连接到驱动器（诸如电机）。搅动单元配置成可围绕主体部的中心轴（即旋转轴）旋转。即，搅动单元配置成能够搅动液体。叶片部的直径约为25mm，高度约为40mm。例如，叶片部的叶片数量是6个。例如，搅动单元由聚四氟乙烯制成（PTFE，商标名称为 ）。

[0073] 此外，液体调节机构45还可以包括反馈机构，该反馈机构能够基于由能够测量液体振动强度的设备71所测量的液体振动强度来实现含液体的气泡（即，溶解的气体）在液体中不断产生的状态。具体来说，反馈机构是如下机构：借助于能够测量液体振动强度的设备71来测量例如在四阶频率时的液体振动强度，并根据振动强度值来搅动液体或把气泡引入液体中。

[0074] 将参照图2来描述当观察到声致发光（发光现象）时的装置配置。首先，把超声清洗装置100和发光检测装置60设置在暗室50内。发光检测装置60连接到图像处理装置61。用作发光检测装置60的图像增强单元（极弱光感测和增强单元）是一种用于感测和增强极弱光来获得强反差图像的装置。具体来说，采用Hamamatsu Photonics K.K.制造的图像增强器（V4435U-03）的单元可以用作此单元。在此单元中，光电表面由Cs-Te制成，灵敏度波长范围从160至320mm，最高灵敏度波长为250mm。据信，作为水分解结果出现的羟基自由基（OH自由基）会在超声波照射水时引起发光，且发光波长为约309nm附近的紫外区内。
因此，使用具有光电表面材料（Cs-Te）和采用前述波长作为灵敏度波长范围的图像增强单元。光电倍增器可以用作发光检测装置60。例如，该装置的条件包括超声波频率、超声波强度、用于容纳溶液的水槽的设计和溶液的供给量等。

[0075] 接下来，将描述根据本实施例的超声清洗方法。

[0076] 将参照图6来描述根据本实施例的超声清洗方法。根据本实施例的超声清洗方法是一种利用超声波照射其中溶解有诸如氮等气体的液体来清洗浸入该液体中的晶片W（待清洗物）的方法，该方法主要包括以下步骤。

[0077] 首先，执行液体制备步骤（S10）。例如，采用如图1中所示的清洗装置，对其中溶解有氮气的超纯水和脱气的超纯水进行混合，制备好具有第一溶解气体浓度（C1：见图7）的液体（清洗液）。液体中的溶解氮浓度优选为大于或等于5ppm。

[0078] 接下来，执行液体振动强度测量步骤（S20）。具体来说，参照图1，借助于浸入液体的水听器探针5和用于测量信号（即，水听器探针5把测量的液体振动强度所转化成电信号）的测量仪器70来测量液体振动强度。

[0079] 将参照图4来描述测量液体的振动强度的示例。频率a是施加到液体的超声波频率（基频），而且是在清洗待清洗物时的超声波频率。频率b、频率c、频率d和频率e分别是两倍基频、三倍基频、四倍基频和五倍基频。即，频率b、频率c、频率d和频率e是二阶频率、三阶频率、四阶频率和五阶频率。

[0080] 通过利用超声波照射的液体，测量在超声波频率（基频）时的液体振动强度和在四倍超声波频率（四阶频率）时的液体振动强度。优选地，测量在超声波的四阶或更高阶频率（图4中的频率区域z）时的液体振动强度。

[0081] 此后，计算在四阶频率时的液体振动强度与在基频时的液体振动强度之间的比值。还可以计算在五阶频率时的液体振动强度与在基频时的液体振动强度之间的比值。

[0082] 接下来，执行液体调节步骤（S30）。具体来说，在液体调节步骤中，在利用超声波照射液体的同时把气体引入液体。例如，利用气泡引管把气体从外部引入液体，因而在液体中产生气泡。，尽管引入液体的气体例如是氮，但是并不局限于此。引入液体的气体例如可以是氩（Ar）、氦（He）、空气等。从液体中产生气泡的角度来看，期望使用在水（即，液体）中溶解度低的气体。

[0083] 引入液体的气体的体积例如为10mL。优选地，引入液体的气体的体积大于或等于1mL。只要能克服液体压力并能形成气泡，气体的压力可以是任何压力。

[0084] 在液体调节步骤（S30）中，例如还可以在利用超声波照射液体的同时搅动该液体。优选地，可以在液体中驱动搅动单元，以便产生溶解在该液体中的气体的气泡。具体来说，例如由电机使浸入液体的搅动单元旋转，从而搅动该液体。搅动单元的转数例如为1400rpm（每分钟的转数）。优选地，搅动单元的转数大于或等于1400rpm。搅动液体包括摇动液体。
例如，可以垂直或横向移动搅动单元来搅动液体。

[0085] 参照图7，在液体调节步骤（S30）中，例如还可以执行使溶解气体浓度从第一溶解气体浓度（C1）改变成第二溶解气体浓度（C2）的步骤。如图1中所示，例如可以通过调节超声清洗装置100的第一供给阀11来改变溶解气体浓度，从而减少其中溶解有氮气的超纯水的供给量。还可以通过调节超声清洗装置100的第二供给阀12来改变溶解气体浓度，从而增大其中溶解有氮气的超纯水的供给量。此外，可以调节第一供给阀11和第二供给阀12这二者来调节液体的溶解气体浓度。在液体中的溶解气体浓度从第一溶解气体浓度（C1）改变成第二溶解气体浓度（C2）时，继续利用超声波照射该液体。在利用超声波照射液体时，可以保持出现声致发光的状态。

[0086] 在此，将描述如何确定第一溶解气体浓度（C1）和第二溶解气体浓度（C2）。例如，制备好具有彼此不同的各个溶解气体浓度的清洗液，把待清洗的晶片W浸入清洗液中。此后，在除了清洗液的溶解气体浓度之外的相同条件下，利用超声波照射清洗液来清洗晶片W。把提供最高清洗效率的清洗液的溶解气体浓度定义为最佳溶解气体浓度，并确定此浓度为第二溶解气体浓度。因为最终在具有第二溶解气体浓度的液体中清洗晶片W，所以第二溶解气体浓度优选为接近于最佳溶解气体浓度的浓度。然而，只要第二溶解气体浓度导致声致发光出现，该第二溶解气体浓度也可以不是最佳溶解气体浓度。把第一溶解气体浓度定义为高于第二溶解气体浓度的浓度。

[0087] 参照图8，在液体调节步骤（S30）中，例如还执行使溶解气体浓度从第三溶解气体浓度（C3）改变成第一溶解气体浓度（C1）的步骤。第三溶解气体浓度是低于上述第一溶解气体浓度的浓度。第三溶解气体浓度可以基本上等于上述第二溶解气体浓度。第三溶解气体浓度可以高于或低于第二溶解气体浓度。例如，通过把具有较高的溶解气体浓度的液体供给到包含有晶片W的清洗槽20来改变溶解气体溶度。在液体的溶解气体浓度从第三溶解气体浓度（C3）改变成第一溶解气体浓度（C1）时，继续将超声波施加到该液体。当液体的溶解气体浓度是第三溶解气体浓度（C3）时，未出现声致发光且这是非发光状态。在第三溶解气体浓度（C3）改变成第一溶解气体浓度（C1）时，出现声致发光并达到发光状态。

[0088] 然后，执行把溶解气体浓度从第一溶解气体浓度（C1）改变成第二溶解气体浓度（C2）的步骤。在液体中的溶解气体浓度从第一溶解气体浓度（C1）改变成第二溶解气体浓度（C2）时，继续利用超声波照射该液体。在利用超声波照射液体时，可以保持出现声致发光的状态。

[0089] 在液体调节步骤（S30）中，可以继续进行液体振动强度测量步骤（S20）。具体来说，在液体的溶解气体浓度正在改变时，可以测量在超声波频率时的液体振动强度和在超声波的四阶频率时的液体振动强度。

[0090] 优选地，在液体调节步骤（S30）中，液体调节机构45根据在液体振动强度测量步骤（S20）中测量的在四阶频率时的液体振动强度来调节液体，以使得出现有可能在液体中不断产生含氮气泡的状态。具体来说，液体调节机构45调节液体的溶解气体浓度，以使得在超声波的四阶频率时的液体振动强度除以在超声波的基频时的液体振动强度所确定的比值大于0.8/1000。

[0091] 在本实施例中，在执行液体调节步骤（S30）之后，在液体中产生雾状气泡。雾状气泡是含有溶解在液体内的气体（在本实施例中是氮）的气泡。因而，达到不断产生含氮气泡的状态。

[0092] 在液体制备步骤（S10）中，可以直接制备其中不断产生含氮气泡的液体。在此情况下，可以跳过液体调节步骤（S30）。

[0093] 在根据本实施例的超声清洗方法中，在液体调节步骤（S30）之后出现声致发光。如图2中所示，可以通过图像增强器或光电倍增器来检测声致发光。在液体调节步骤（S30）中，足以达到在液体中不断产生含氮气泡的状态且液体中不会出现声致发光。

[0094] 接下来，执行清洗步骤（S40）。在清洗步骤中，在不断产生含氮气泡的状态下清洗晶片W（即，待清洗物）。在清洗步骤中，在利用超声波照射液体时清洗待清洗物，以使得在超声波的四阶频率时的液体振动强度除以在超声波的基频时的液体振动强度所确定的比值大于0.8/1000。如图4中所示，在清洗待清洗物的步骤中，优选地，利用超声波照射液体，以使得在超声波的五阶频率时的液体振动强度大于在四阶频率时的液体振动强度。优选地，在清洗步骤中出现声致发光。

[0095] 现在将描述这样一种假设的机构：如果利用超声波照射液体以使得在超声波的四阶频率时的液体振动强度除以在超声波的基频时的液体振动强度所确定的比值大于0.8/1000的同时清洗待清洗物，就可以通过该机构以稳定的方式获得较高的颗粒去除率。

[0096] 用来在液体中通过超声波去除颗粒的机构被认为与气穴（cavitation）现象有关。气穴现象被认为是由液体的分度区中的压力变化（密度变化）而不断产生气泡的现象。当气穴现象有效地出现在液体中时，可以认为颗粒被有效地去除。

[0097] 还考虑到在有效地出现气穴现象的情况下，当气泡收缩时，产生相对较大量的四阶或更高阶谐波。即，例如，通过调节液体以产生四阶或更高阶谐波可以达到以稳定的方式获得较高的颗粒去除率的状态。

[0098] 接下来，将描述本实施例的功能和效果。

[0099] 根据本实施例的超声清洗方法，在利用超声波照射液体以使得在超声波的四阶频率时的液体振动强度除以在超声波的基频时的液体振动强度所确定的比值大于0.8/1000时清洗待清洗物。以此方式，可以用稳定的方式获得较高的颗粒去除率。

[0100] 根据本实施例的超声清洗方法，在清洗待清洗物的步骤中，利用超声波照射液体以使得在超声波的五阶频率时的液体振动强度优选为大于在四阶频率时的液体振动强度。以此方式，可以用稳定的方式获得较高的颗粒去除率。

[0101] 此外，本实施例的超声清洗方法还包括测量在四阶频率时的液体振动强度和在基频时的液体振动强度的步骤，以及计算在四阶频率时的液体振动强度与在基频时的液体振动强度之间的比值的步骤。可以计算在四阶频率时的液体振动强度与在基频时的液体振动强度之间的比值来确定液体的状态。

[0102] 此外，根据本实施例的超声清洗方法，在清洗待清洗物的步骤中，根据在四阶频率时的液体振动强度来调节液体，从而达到在液体中不断产生含有气体的气泡的状态。以此方式，可以有效地调节用稳定的方式具有较高的颗粒去除率的液体。

[0103] 此外，根据本实施例的超声清洗方法，清洗待清洗物的步骤包括其中出现声致发光的步骤。因而，用更稳定的方式获得较高的颗粒去除率。

[0104] 根据本实施例的超声清洗装置100包括能够测量在超声波的四阶频率时的液体振动强度的设备71。因而可以确定液体的状态。

[0105] 本实施例的超声清洗装置100还包括液体调节机构45，该液体调解机构能够根据在四阶频率时的液体振动强度而达到在液体中不断产生含气体的气泡的状态。因而，可以有效地调节用稳定的方式具有较高的颗粒去除率的液体

[0106] 示例1

[0107] 在此，本实验的目的是检查在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值和颗粒去除率之间的关系。

[0108] 首先，制备好分别具有1.6ppm、5.2ppm、6.7ppm、7.8ppm和15.7ppm的溶解的氮浓度的五种不同的清洗液。对这五种不同的清洗液中的每一种清洗液施加超声波，同时借助气泡引管把氮气引入清洗液中。引入的氮气的体积大约为10mL。在把氮气引入清洗液之后，观察在清洗液内是否产生雾状气泡。在把氮气引入清洗液之前或之后，在对清洗液施加超声波的同时测量在超声波的四阶频率时的清洗液的振动强度与在超声波的基频时的清洗液的振动强度之间的比值。

[0109] 将参照图1来描述在此实验中的清洗装置。把厚度为3.0mm、由石英玻璃制成的正方形水槽用作该实验中的清洗槽20。水槽的内部尺寸为270mm宽、69mm深和285mm高。形成底壁的平板材料的厚度为4.0mm。清洗槽20的容量为5公升。

[0110] 把从供给模块10供给到清洗槽20的清洗液（混合的超纯水）的量设定为5公升/分钟。把从照射模块30施加的超声波频率设定为750kHz，其输出被设定为1200W（功率密2
度为5.6W/cm）。照射模块30中的振动板的照射表面的大小是80mm×270mm。把从照射模块30发出的超声波提供到清洗槽20的整个底面上。

[0111] 对用于调节其中溶解有氮气的超纯水的供给量的第一供给阀11以及用于调节脱气的水的供给量的第二供给阀12进行控制，从而以5公升/分钟的速度把其中溶解有氮的超纯水供给到清洗槽20。对水槽中的超纯水进行取样，并由监测模块40测量溶解的氮浓度。

[0112] 接下来，将描述用来测量颗粒去除率的待清洗物。

[0113] 把直径为200mm的P型硅片用作待清洗物。通过旋转涂覆，使二氧化硅颗粒附着到P型硅片的镜面表面。当颗粒大于或等于110nm时，附着的颗粒数量为2000到3000个颗粒。

[0114] 接下来，将描述用于测量颗粒去除率的方法。

[0115] 把附着了二氧化硅颗粒的晶片浸入水槽并清洗10分钟。此后，用旋转式脱水机对晶片进行2分钟的脱水。通过将清洗后减少的颗粒数量除以清洗前附着的颗粒数量而得到的值（用百分比的形式表示）作为颗粒去除率。使用日立高技术公司（Hitachi）制造的LS6500来测量附着的颗粒数量。

[0116] 将参照表1来描述本实验的结果。在此，把在清洗液内产生雾状气泡的状态称为A模式，并且在此，把在清洗液内未产生雾状气泡的状态称为B模式。A模式还是一种具有约为30.5%的较高颗粒去除率的状态，B模式还是一种具有约为18.8%的较低颗粒去除率的状态。

[0117] 当溶解的氮浓度小于或等于1.6ppm时，在清洗液中未发现雾状气泡（B模式）。当溶解的氮浓度不小于5.2ppm且不大于7.8ppm时，在借助于气泡引管把氮气引入清洗液之前，在清洗液内不产生雾状气泡（B模式）。然而，在借助于气泡引管把氮气引入清洗液之后，在清洗液内产生雾状气泡（A模式）。此外，当溶解的氮浓度为15.7ppm时，在借助于气泡引管把氮气引入清洗液之前和之后，在清洗液内产生雾状气泡（A模式）。

[0118] 图4示出了在溶解的氮浓度为5.2ppm的A模式中，清洗液的振动强度的频率特性。与之相比，图3示出了在溶解的氮浓度为5.2ppm的B模式中清洗液的振动强度的频率特性。图3和图4中的在频率a（基频）时的清洗液的振动强度基本上彼此相同。然而，A模式中在频率d（四阶频率）时的清洗液的振动强度大于B模式中在频率d（四阶频率）时的清洗液的振动强度。在A模式中，在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值大约为5/1000。在B模式中，在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值大约为0.8/1000。

[0119] 表1

[0120]

[0121] 如表1中所示，在A模式中，在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值大于0.8/1000。在B模式中，在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值小于或等于0.8/1000。从以上结果，可以认为通过使在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值大于0.8/1000可以达到A模式。

[0122] 示例2

[0123] 在此，本实验的目的是检查用于在清洗液内产生雾状气泡的溶解的氮浓度范围。

[0124] 首先，制备好分别具有1.9ppm、4.9ppm、6.0ppm、7.8ppm、9.6ppm、11.0ppm和15.7ppm的溶解的氮浓度的七种不同的清洗液。对这七种不同的清洗液中的每一种清洗液施加超声波，同时使搅动单元旋转来搅动清洗液。把搅动单元的转数设定为1400rpm。所施加的超声波频率设定为750kHz，其输出被设定为1200W。观察在搅动清洗液之后在清洗液内是否产生雾状气泡。

[0125] 将参照图5来描述本实验的结果。在此，把在清洗液内产生雾状气泡的状态称为A模式，并且在此，把在清洗液内未产生雾状气泡的状态称为B模式。A模式还是一种具有约为30.5%的较高颗粒去除率的状态，B模式还是一种具有约为18.8%的较低颗粒去除率的状态。在A模式中，特别是在颗粒去除率较高的情况下，出现声致发光。在B模式中，不会出现声致发光。在A模式中，在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值大约为5/1000。在B模式中，在四阶频率时的清洗液的振动强度与在基频时的清洗液的振动强度之间的比值大约为0.8/1000。

[0126] 当溶解的氮浓度小于或等于4.9ppm时，在清洗液内未观察到雾状气泡（B模式）。当溶解的氮浓度不小于6.0ppm且不大于9.6ppm时，在借助搅动单元来搅动清洗液之前，在清洗液内未产生雾状气泡（B模式）。然而，在借助搅动单元来搅动清洗液之后，在清洗液内产生雾状气泡（A模式）。当溶解的氮浓度不小于11.0ppm且不大于15.7ppm时，在通过搅动单元搅动清洗液之前和之后，在清洗液内产生雾状气泡（A模式）。从以上实验，可以认为在清洗液的溶解的氮浓度不小于5ppm且不大于11ppm的情况下，可以通过搅动清洗液来把清洗液的状态从B模式改变成A模式。还可以认为在清洗液的溶解的氮浓度大于或等于5ppm的情况下，可以达到A模式。

[0127] 应该理解在此公开的实施例和示例都是示意性的，而不作任何方面的限制。本发明的范围由权利要求来限定，而非以上的实施例和示例。