一种含钒含铝废水的处理方法

摘要

本发明提供了一种含钒含铝废水的处理方法，该方法包括以下步骤：（1）在沉钒和沉铝条件下，将含钒含铝废水与碱性物质接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到含钒含铝固体产物和滤液；（2）将步骤（1）所得滤液进行反渗透处理，得到反渗透产品水和浓水，并将所述浓水返回至步骤（1）中。采用本发明的方法对所述废水进行处理，能够显著地提高铝和钒的回收率，具有很好的社会效益和经济效益。

权利要求

1.一种含钒含铝废水的处理方法，该方法包括以下步骤：(1)在沉钒和沉铝条件下，将含钒含铝废水与碱性物质接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到含钒含铝固体产物和滤液；所述沉钒和沉铝的pH值为6-8；

(2)使步骤(1)所得滤液通过反渗透膜进行反渗透处理，得到反渗透产品水和浓水，并将所述浓水返回至步骤(1)中；

该方法还包括在步骤(2)之后，用清洗液对反渗透膜进行洗涤，并将清洗液返回步骤(1)中处理；所述洗涤的方法包括：①将A剂与水混合，得到清洗液；所述A剂为水合肼；

②采用步骤①配制的清洗液对反渗透膜进行清洗，并在清洗过程中，向所述清洗液中加入B剂，所述B剂为直链烷基苯磺酸盐和/或烷基磺酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述沉钒和沉铝条件包括温度为

40-80℃，时间为20-60分钟。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述反渗透处理的条件包括温度为15-40℃，压力为0.5-1.8MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(1)之后、步骤(2)之前，将所述滤液进行预处理，所述预处理的方法包括杀菌、微滤和超滤。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1L的水，所述水合肼的用量为

200-1000mg，所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的总用量为1-30g。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在步骤②中，向所述清洗液中加入B剂之前的清洗条件包括温度为25-40℃，压力为0.1-0.4MPa，时间为1-2小时；向所述清洗液中加入B剂之后的清洗条件包括温度为25-40℃，压力为0.1-0.4MPa，时间为0.5-1小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钒含铝废水中铝元素的含量为

1000-7000mg/L，钒元素的含量为100-200mg/L。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含钒含铝废水为乙丙橡胶生产废水。

说明书

一种含钒含铝废水的处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含钒含铝废水的处理方法。

背景技术

[0002] 钒系是目前工业化生产乙丙橡胶主要采用的催化体系，由于其易影响乙丙橡胶的性能而必须进行脱除处理，由此也带来了含铝含钒乙丙橡胶废水的处理问题。

[0003] 目前，国内外治理含钒废水的方法有四类，即物理法、化学法、物理化学法和生物法。物理法主要有硅藻土吸附法、活性炭吸附法等；化学法主要有铁屑沉淀法、二氧化硫沉淀法、钡盐法等；物理化学法主要有反渗透法、离子交换法、TBP萃取法、电解法等；生物法主要有厌氧和好氧生物法。其中，化学沉淀法和离子交换法应用较多。

[0004] CN101113062A公开了一种含钒废水处理方法，该方法包括以下步骤：a）将含铬和钒废水的pH值调节至小于7.0；b）将步骤a所得废水过离子交换树脂柱；c）往b步骤的树脂中加入解吸剂得解吸液；d）将步骤c所得洗脱液进行沉钒，过滤得到滤液和滤饼；e）将步骤d所得含铬滤液进行处理制取铬产品；f）将步骤d铁盐沉钒所得滤饼用碱溶液浸泡得钒溶液再进行水解沉钒或铵盐沉钒。CN102070265A公开了一种提钒废水的处理方法，并具体公开了采用D301树脂作为吸附介质来吸附钒离子和铬离子。

[0005] 然而，现有的含钒废水处理方法均或多或少存在缺陷。例如，吸附法适用于低浓度含钒废水的处理；离子交换法处理效果好但是成本高；化学法中硫酸亚铁沉淀法生成的沉淀絮体小，沉降时间较长；铁屑法处理后的钒难以达到排放标准；铵盐沉淀法，要求钒溶液在90℃以上。

[0006] 含铝废水的处理普遍采用投加聚铝、聚丙烯酰胺等絮凝剂进行絮凝沉降，或者以氢氧化钠为沉淀剂回收废水中的铝。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了克服采用现有方法对含钒含铝废水处理效果有限的缺陷，而提供一种处理效果优异的含钒含铝废水的处理方法。

[0008] 本发明提供了一种含钒含铝废水的处理方法，该方法包括以下步骤：

[0009] （1）在沉钒和沉铝条件下，将含钒含铝废水与碱性物质接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到含钒含铝固体产物和滤液；

[0010] （2）使步骤（1）所得滤液通过反渗透膜进行反渗透处理，得到反渗透产品水和浓水，并将所述浓水返回至步骤（1）中。

[0011] 本发明提供的含钒含铝废水的处理方法巧妙地将沉钒沉铝与反渗透技术相结合，一方面，在本发明的沉钒沉铝条件下，碱性物质能够使铝沉淀完全，同时生成的氢氧化铝胶体能够将所述废水中的大部分钒絮凝去除；另一方面，经所述反渗透处理所得的反渗透产品水能够被重新回收利用，并将反渗透处理的浓水返回至步骤（1）中进行处理，实现了废水的零排放，极具工业应用前景。根据本发明的一种优选实施方式，当所述反渗透膜的洗涤方法包括：（1）将A剂与水混合，得到清洗液；所述A剂为水合肼；（2）采用步骤（1）配制的清洗液对反渗透膜进行清洗，并在清洗过程中，向所述清洗液中加入B剂，所述B剂为直链烷基苯磺酸盐和/或烷基磺酸盐时，所述水合肼、直链烷基苯磺酸盐和/或烷基磺酸盐能够起到很好的协同去污作用，从而有效地将反渗透膜上的污染物去除，进而更好地将废水中的铝和钒回收利用。

[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0013] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0014] 本发明提供的含钒含铝废水的处理方法包括以下步骤：

[0015] （1）在沉钒和沉铝条件下，将含钒含铝废水与碱性物质接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到含钒含铝固体产物和滤液；

[0016] （2）使步骤（1）所得滤液通过反渗透膜进行反渗透处理，得到反渗透产品水和浓水，并将所述浓水返回至步骤（1）中。

[0017] 本发明提供的含钒含铝废水的处理方法适用于所有含有钒元素和铝元素废水的处理，特别适用于乙丙橡胶生产废水的处理。此外，本发明对所述含钒含铝废水中的钒元素和铝元素的含量没有特别地限定，但为了使处理的效果更为理想，优选情况下，所述含钒含铝废水中铝元素的含量为1000-7000mg/L，钒元素的含量为100-200mg/L。其中，钒元素和铝元素通常以离子形式存在。

[0018] 根据本发明，将含钒含铝废水与碱性物质接触的目的是调节所述废水的pH值，以将铝和钒从所述废水中沉淀出来。本发明对碱性物质的种类和用量没有特别地限制，但为了使铝和钒沉淀得更为完全，优选情况下，碱性物质的种类和用量使得步骤（1）接触后所得的混合物的pH值为6-8。在该pH值下，所述废水中的铝能够完全转化为沉淀，与此同时，生成的氢氧化铝能够将大部分的钒絮凝去除，从而实现沉钒沉铝的目的。所述碱性物质可以是各种能够与含钒含铝废水中的铝反应形成沉淀的物质，例如，可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。上述碱性物质可以以固体形式直接使用，也可以以水溶液形式使用。以水溶液使用时，优选浓度为10重量%至饱和浓度。

[0019] 根据本发明，所述沉钒和沉铝条件为本领域技术人员公知，只要能够将所述废水中的铝和钒沉淀出来即可，通常来说，所述沉钒和沉铝条件包括pH值、温度和时间。如上所述，所述pH值优选为6-8。所述温度可以在较宽的范围内选择和变动，例如，所述温度可以为40-80℃，优选为60-70℃。所述时间也可以在较宽的范围内进行选择和变动，时间的延长有利于废水中的钒元素和铝元素沉淀得更为完全，但时间过长对钒元素和铝元素沉淀量提高的幅度并不明显，因此，综合考虑沉淀效果和生产效率，时间优选为20-60分钟，更优选为30-50分钟。

[0020] 根据本发明，步骤（1）中所述的固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。

[0021] 本领域技术人员公知，反渗透又称逆渗透，是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而在膜的低压侧得到透过的溶剂。在本发明中，将所述废水中的钒和铝从所述废水中分离之后，将固液分离的滤液进行反渗透处理，反渗透膜能进一步除去废水中的未沉淀的钒、胶体物质和大分子溶质，从而有效地将所述滤液中的杂质去除，达到将所述废水进行进一步净化的目的。

[0022] 本发明对所述反渗透处理的条件没有特别地限制，只要能够将所述废水进行进一步净化即可，例如，所述反渗透处理的条件通常包括温度和压力。所述反渗透处理的温度可以在较宽的范围内进行选择和变动，但为了更有利于废水的净化，所述温度可以为15-40℃，优选为20-30℃。所述反渗透的压力也可以在较宽的范围内进行选择和变动，例如，所述压力可以为0.5-1.8MPa，优选为0.8-1.5MPa。

[0023] 在本发明中，所述反渗透所使用的反渗透膜可以为现有的各种常规的反渗透膜，例如，可以为聚酰胺膜、聚碳酸酯膜等。所述反渗透膜可以通过商购得到。

[0024] 根据本发明，为了将所述废水中的细菌、胶体物质和大分子溶质去除，以进一步提高所述废水的处理效率以及钒、铝的回收率，优选情况下，所述含钒含铝废水的处理方法还包括在步骤（1）之后、步骤（2）之前，将所述滤液进行预处理。所述预处理的方法包括杀菌、微滤和超滤。所述杀菌的方法通常为向所述废水中加入杀菌剂，所述杀菌剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺（DBNPA）。所述微滤所用的过滤器可以为锰砂过滤器、多介质过滤器、活性炭过滤器、保安过滤器等。

[0025] 根据本发明，在反渗透处理的过程中，反渗透膜易被污染。因此，为了提高对所述废水的处理能力，优选情况下，该方法还包括：在步骤（2）之后，用清洗液对反渗透膜进行洗涤，并将清洗液返回步骤（1）中处理，由此可以进一步回收所述清洗液中的钒元素。

[0026] 根据本发明，所述清洗液和洗涤的方法可以为现有的各种能够将所述反渗透膜上的污染物剥离的清洗液和洗涤的方法，例如，可以采用盐酸、柠檬酸溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种对反渗透膜进行清洗。优选情况下，所述清洗液包括A剂和B剂，所述A剂为水合肼，所述B剂为直链烷基苯磺酸盐和/或烷基磺酸盐；所述洗涤的方法包括以下步骤：

[0027] （1）将A剂与水混合，得到清洗液；所述A剂为水合肼；

[0028] （2）采用步骤（1）配制的清洗液对反渗透膜进行清洗，并在清洗过程中，向所述清洗液中加入B剂，所述B剂为直链烷基苯磺酸盐和/或烷基磺酸盐。

[0029] 根据本发明，尽管只要将含有所述A剂和B剂的清洗液按上述方法对所述反渗透膜进行洗涤，便能够将所述反渗透膜上的污染物进行有效地去除，但为了改善洗涤效果，以进一步降低反渗透膜的前后压力差和产水的电导率，优选情况下，相对于1L的水，所述水合肼的用量为200-1000mg，所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的总用量为1-30g。更优选情况下，可以根据反渗透膜上的污染状况进一步调节水合肼、直链烷基苯磺酸盐和/或烷基磺酸盐的用量，例如，当所述反渗透膜系统进水的COD值≤50mg/L时，相对于1L的水，所述水合肼的用量可以为200-800mg，所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的总用量可以为1-10g；当所述反渗透膜系统进水的COD值＞50mg/L时，相对于1L的水，所述水合肼的用量可以为500-1000mg，所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的总用量可以为10-30g。其中，需要说明的是，当所述清洗液中同时含有所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐时，所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的总用量是指直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的用量之和；当所述清洗液中只含有所述直链烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐时，所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的总用量是指直链烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐的用量。

[0030] 本发明对直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐的种类没有特别地限定，可以为现有的各种水溶性的直链烷基苯磺酸盐和水溶性的烷基磺酸盐，一般为钠盐，烷基的碳原子数可以为10-20，但为使所述清洗液在对反渗透膜进行清洗的过程中表现出更好的清洗效果，所述直链烷基苯磺酸盐优选选自十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠和十八烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基苯磺酸钠；所述烷基磺酸盐优选选自十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠和十八烷基磺酸钠中的一种或多种，更优选为十六烷基磺酸钠。所述直链烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐均可通过商购得到。

[0031] 根据本发明，在步骤（2）中，向所述清洗液中加入B剂之前的清洗条件可以为各种常规的清洗条件，只要能够将反渗透膜上的污染物去除即可，例如，所述清洗条件通常包括清洗的温度、压力和时间。一般来说，在对反渗透膜进行清洗的过程中，将清洗液加热到一定的温度后，可以大幅提高清洗液对反渗透膜的清洗效果；然而，由于反渗透膜材质和使用范围的考虑，所述清洗的温度优选为25-40℃。此外，由于较低的运行压力可以保证基本上无渗透水产生，这样可以减少赃物在膜上的再沉淀，因此，所述清洗的过程优选在较低的运行压力下进行，例如，清洗的压力可以为0.1-0.4MPa。清洗时间的延长有利于反渗透膜上污染物的进一步剥离，但时间太长对所述污染物去除效果提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，优选情况下，所述清洗的时间为1-2小时。

[0032] 同理，在步骤（2）中，向所述清洗液中加入B剂之后的清洗条件也可以为各种常规的清洗条件，优选情况下，向所述清洗液中加入B剂之后的清洗条件包括清洗的温度为25-40℃，压力为0.1-0.4MPa，时间为0.5-1小时。为了能够将所述反渗透膜上的污染物进行更为有效地去除，优选情况下，在步骤（2）中，向所述清洗液中加入B剂之后的清洗条件还包括pH值为10-12。将所述清洗液的pH值调节至10-12的方法为本领域技术人员公知。
一般来说，用于调节所述清洗液的pH值的试剂可以为各种常规的碱性物质，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾等。上述碱性物质可以以固体形式直接使用，也可以以水溶液形式使用。
以水溶液使用时，优选浓度为10重量%至饱和浓度。

[0033] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0034] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0035] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

[0036] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。

[0037] 以下实施例和对比例中，所述反渗透处理装置中的反渗透膜为聚酰胺膜，购自海德能水处理设备有限公司，牌号ESPA1。

[0038] 以下实施例和对比例中，铝和钒的回收率（%）= 含钒含铝固体产物中铝和钒的质量÷处理前废水中铝和钒的总质量×100%。

[0039] 实施例1

[0040] 该实施例用于说明本发明提供的含钒含铝的废水的处理方法。

[0041] （1）在60℃下，采用浓度为25重量%的氢氧化钠溶液将含钒含铝废水（乙丙橡胶生产废水，其中，铝元素的含量为1438mg/L，钒元素的含量为135.75mg/L，pH值为3）的pH值调节至6并静置30分钟，固液分离，得到含钒含铝固体产物和滤液，将所述含钒含铝固体产物回收；

[0042] （2）往所述滤液中投加10mg/L的DBNPA，并依次送入锰砂过滤器、多介质过滤器、活性炭过滤器和保安过滤器中进行过滤后再超滤；

[0043] （3）在20℃、0.8MPa下，将步骤（2）的超滤滤液送入反渗透处理装置，得到反渗透产品水和浓水；并将所述浓水返回步骤（1）中进行处理；

[0044] （4）将20g水合肼与100L去离子水混合均匀，得到清洗液；将该清洗液加入反渗透膜处理装置中对反渗透膜进行清洗，保持清洗液的温度为40℃，清洗压力为0.4MPa下循环清洗1小时；之后，向所述清洗液中加入3kg十二烷基苯磺酸钠，并用浓度为25重量%的氢氧化钠溶液将清洗液的pH值调节至10，保持清洗液的清洗温度为40℃，清洗压力为0.4MPa下循环清洗0.5小时，并将清洗液返回步骤（1）中进行处理。铝和钒的回收率为99.2%。

[0045] 实施例2

[0046] 该实施例用于说明本发明提供的含钒含铝的废水的处理方法。

[0047] （1）在70℃下，采用浓度为25重量%的氢氧化钾溶液将含钒含铝的废水（乙丙橡胶生产废水，其中，铝元素的含量为6500mg/L，钒元素的含量为165mg/L，pH值为2）的pH值调节至8并静置50分钟，固液分离，得到含钒含铝固体产物和滤液，将所述含钒含铝固体产物回收；

[0048] （2）往所述滤液中投加10mg/LDBNPA，并依次送入锰砂过滤器、多介质过滤器、活性炭过滤器和保安过滤器中进行过滤后再超滤；

[0049] （3）在30℃、1.5MPa下，将步骤（2）的超滤滤液送入反渗透处理装置中进行反渗透处理，得到反渗透产品水和浓水；并将所述浓水返回步骤（1）中进行处理；

[0050] （4）将100g水合肼与100L去离子水混合均匀，得到清洗液；将该清洗液加入反渗透膜处理装置中对反渗透膜进行清洗，保持清洗液的温度为25℃，清洗压力为0.1MPa下循环清洗2小时；之后，向所述清洗液中加入100g十六烷基磺酸钠，并用浓度为25重量%的氢氧化钠溶液将清洗液的pH值调节至11，保持清洗液的清洗温度为25℃，清洗压力为0.1MPa下循环清洗1小时，并将清洗液返回步骤（1）中进行处理。铝和钒的回收率为99.5%。

[0051] 实施例3

[0052] 该实施例用于说明本发明提供的含钒含铝的废水的处理方法。

[0053] （1）在65℃下，采用浓度为25重量%的氢氧化钾溶液将含钒含铝的废水（乙丙橡胶生产废水，其中，铝元素的含量为3580mg/L，钒元素的含量为146mg/L，pH值为2.4）的pH值调节至7并静置40分钟，固液分离，得到含钒含铝固体产物和滤液，将所述含钒含铝固体产物回收；

[0054] （2）往所述滤液中投加10mg/LDBNPA，并依次送入锰砂过滤器、介质过滤器、活性炭过滤器和保安过滤器中进行过滤后再超滤；

[0055] （3）在25℃、1.0MPa下，将步骤（2）的超滤滤液送入反渗透处理装置进行反渗透处