1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法

摘要

本发明涉及一种1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法，主要解决现有技术中存在的目标产物收率低，稳定性差的问题。本发明通过采用以碳四烯烃为原料，在反应温度为200~450℃，反应压力以绝压计为0~5MPa，重量空速为1~50小时-1条件下，原料通过催化剂床层，生成2-丁烯，其中所用催化剂比表面积为200～1000m2/g，孔容为0.3~1.0m3/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g的技术方案，较好地解决了该问题，可用于1-丁烯双键异构化制2-丁烯的工业生产。

权利要求

1.一种1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法，以1-丁烯为原料，在反应温度为200～-1

500℃，反应压力以绝压计为0～5MPa，重量空速为1～50小时 条件下，原料与催化剂接触反应生成2-丁烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)80～100％选自碱土金属中的至少一种氧化物；

b)0～20％选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

2 3

所述催化剂比表面积为200～1000m/g，孔容为0.3～1.0m/g，平均孔径为6～12nm，表面的碱性位浓度为0.3～10.0umol/g；所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20～120℃温度下搅拌1～20h，得到反应产物A；(b)反应产物A经过抽滤在40～120℃温度下，干燥3～20h得到催化剂的前体B；(c)将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为

300～850℃的条件下焙烧2～12h得到所需催化剂；其中，所用酸溶液的质量浓度为1～

15％，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1。

2.根据权利要求1所述的1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法，其特征在于反应温度-1为200～400℃，反应压力以绝压计为0.2～3MPa，重量空速为2～25小时 。

3.根据权利要求2所述的1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法，其特征在于反应温度-1为250～350℃，反应压力以绝压计为0.5～1MPa，重量空速为4～10小时 。

4.根据权利要求1所述的1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法，其特征在于所选碱土金属氧化物优选自钙，镁，钡，锶，镭氧化物中的至少一种；所述中性或者偏碱性载体选自SiO2或者活性炭中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法，其特征在于所选碱土金属氧化物优选氧化镁。

6.根据权利要求1所述的1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法，其特征在于异构化催化剂在反应器中需经过焙烧处理，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～12小时。

说明书

1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法。

背景技术

[0002] 双键异构化反应，也就是烯烃化合物中双键位置的转移，可以将相对价值较低或过剩的烯烃转化为更有价值或相对较少的异构体。

[0003] 目前，市场对α烯烃的需求正逐步增大，如1-丁烯，1-己烯等。商业α烯烃的生产通常伴随有大量的异构体产生。以工业C4物流为例，除了含有1-丁烯，2-丁烯也占很大比例。通过双键异构化反应，可将2-丁烯转化为1-丁烯。

[0004]

[0005] 另一方面，在某些工艺中，双键异构化反应将使烯烃的沸点发生变化，从而有利于产品的分离。一个例子，如C4烃类的分离过程中，如将1-丁烯(沸点-6℃)转化为2-丁烯(顺式4℃，反式1℃)，将使异丁烯(沸点-7℃)从C4物流中的分离变得简便易行。

[0006] 此外，双键异构化催化剂常常与歧化催化剂组合以促进歧化反应。在乙烯和丁烯歧化制丙烯反应中，异构化催化剂的加入除了将1-丁烯转化为反应所需的2-丁烯，同时可使反应活性得到很大提高。

[0007] 碱土金属氧化物，氧化镁、氧化钙等，被报道在烯烃双键异构化反应中具有优异的催化性能，但在较高的反应温度下，这类催化剂表面会因为结焦等原因逐步丧失其反应活性。如何保持这类异构化催化剂的稳定性，使其更适应工业应用的要求，研究者在此方面作了很多工作。

[0008] 美国专利US6,875,901 B2 指出通过采用纯度较高的氧化镁，可以使丁烯双键异构化反应的稳定性得到延长。当氧化镁中的硫含量从2335ppm降至74ppm，铁含量从692ppm降至330ppm后，催化剂的稳定性从50小时延长至168小时。

[0009] 美国专利US4,127,244 报道了一种氧化镁异构化催化剂的再生方法。通过在再生气氛中逐步增加O2的含量，直至尾气中无CO2产生并通入纯氧继续焙烧，可以使催化剂的反应活性得到提高，同时催化剂表面积碳减少，催化剂稳定性得到延长。

[0010] 以上文献中的方法在用于1-丁烯双键异构化制2-丁烯反应时，均存在目标产物2-丁烯收率低，稳定性差的问题。

发明内容

[0011] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的产物2-丁烯收率低，稳定性差的问题，提供一种新的1-丁烯双键异构化制2-丁烯的方法。该方法用于异构化反应时，具有2-丁烯收率高的优点。

[0012] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯的方法，以1-丁烯为原料，在反应温度为200~450℃，反应压力以绝压计为-10~5MPa，重量空速为1~50小时 条件下，原料与催化剂接触反应生成2-丁烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括以下组分：

[0013] a）80~100%选自碱土金属中的至少一种氧化物；

[0014] b）0~20%选自中性或者偏碱性载体中的至少一种；

[0015] 所述催化剂比表面积为200～1000m2/g，孔容为0.3~1.0m3/g，平均孔径为6~12nm，表面的碱性位浓度为0.3~10.0umol/g。

[0016] 上述技术方案中，反应温度的优选范围为200~400℃，更优选范围为250~350℃；反应压力以绝压计优选范围为0.2~3MPa，更优选范围为0.5~1MPa；液相空速优选范围为2~25-1 -1小时 ，更优选范围为4~10小时 。

[0017] 所选碱土金属氧化物优选方案为选自钙，镁，钡，锶，镭氧化物中的至少一种; 所述中性或者偏碱性载体优选方案为选自SiO2或者活性炭中的至少一种。更优选的技术方案碱土金属氧化物选自氧化镁。异构化催化剂在反应器中需经过焙烧处理，焙烧温度优选范围为500～650℃，焙烧时间优选范围为4～12小时。

[0018] 烯烃双键异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a) 将所需量的碱土金属氧化物与所需量的酸溶液充分混合，在20~120℃温度下搅拌1~20h，得到反应产物A；(b) 反应产物A经过抽滤在40~120℃温度下，干燥3~20h得到催化剂的前体B； (c) 将催化剂的前体B担载在所需量的中性或者偏碱性载体上，干燥后在温度为300~850℃的条件下焙烧2~12h得到所需催化剂；其中，所用酸溶液的质量浓度为1~15%，酸与氧化物的摩尔比为0.1～5:1。

[0019] 上述技术方案中，优选的技术方案混合溶液在40~100℃下搅拌5~15h；优选的技术方案反应产物A抽滤后在60~100℃温度下干燥6~16h；焙烧温度优选范围为400~600℃，焙烧时间优选范围为3~10小时；酸溶液的质量浓度优选范围为3~10%；酸与氧化物的摩尔比优选范围为0.5~3:1。

[0020] 碱土金属氧化物可与酸溶液发生作用，生成不溶于水的碱土金属盐。高温灼烧可使碱土金属盐重新失水得到氧化物。上述过程中，脱水的氧原子可能是来自溶剂中的氧原子，亦可能是来自原碱土金属氧化物晶体表面的氧原子。因此，脱水将造成碱土金属氧化物的表面缺陷，使表面上存在暴露的阳离子和不同配位数的氧负离子中心，边、角上阳离子的缺位可形成较多氧负离子集团，使碱性得到提高，同时比表面积也会增大，有利于催化剂异构化性能的提高。在反应温度为200~450℃，反应压力以绝压计为0~5MPa，1-丁烯的的重量-1空速为1~50小时 条件下，将催化剂与1-丁烯接触反应，其2-丁烯的重量收率可达80%以上，催化剂寿命可以达到850小时，取得了较好的技术效果。

[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

[0022] 【实施例1】

[0023] 称取50克商品MgO，加入含112.5克草酸，质量浓度为5%的酸溶液，得到混合溶液于50℃水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120℃烘干6小时，所得产物400℃焙烧5小时，得到的产物记为JT-1。

[0024] 将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯-1为原料在重量空速1小时 ， 250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0025] 【实施例2】

[0026] 称取50克商品MgO，加入含120.09克柠檬酸，质量浓度为1%的溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在SiO2（质量含量5%），500℃焙烧8小时，得到的产物记为JT-2。

[0027] 将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯-1为原料在重量空速10小时 ， 300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0028] 【实施例3】

[0029] 称取50克商品CaO，加入含5.54克碳酸，质量浓度为10%的溶液，得到混合溶液于90℃水浴加热搅拌1小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在100℃烘干10小时，所得产物担载在活性炭（质量含量10%），300℃焙烧12小时，得到的产物记为JT-3。

[0030] 将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯-1为原料在重量空速20小时 ，400℃及2MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0031] 【实施例4】

[0032] 称取50克商品BaO，加入含148.5克草酸，质量浓度为15%的溶液，得到混合溶液于于30℃水浴加热搅拌10小时后，抽滤溶液中水分，产品在60℃烘干18小时，所得产物担载在活性碳和SiO2的混合物上（二者的质量含量15%），700℃焙烧3小时，得到的产物记为JT-4。

[0033] 将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯-1为原料在重量空速30小时 ， 450℃及3MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0034] 【实施例5】

[0035] 称取50克商品MgO，加入含120.09克柠檬酸，质量浓度为1%的溶液，以及加入含112.5克草酸，质量浓度为5%的酸溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在活性炭（质量含量20%），800℃焙烧2小时，得到的产物记为JT-5。

[0036] 将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯-1为原料在重量空速40小时 ， 500℃及4MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0037] 【实施例6】

[0038] 称取50克商品MgO，50克商品BaO，加入含240克柠檬酸，质量浓度为3%的溶液，得到混合溶液于80℃水浴加热搅拌4小时后再静置3小时，抽滤溶液中水分，产品在80℃烘干3小时，所得产物担载在SiO（2 质量含量5%），850℃焙烧2小时，得到的产物记为JT-6。

[0039] 将催化剂10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯-1为原料在重量空速50小时 ， 200℃及5MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0040] 【实施例7】

[0041] 催化剂的表征。样品的比表面，孔容，孔径是在MicromeriticsASAP2000物理吸附仪上测定的，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度。表面的碱性位浓度在CO2-TPD的程序升温脱附装置上进行。结果见表1.

[0042] 表1

[0043]

[0044] 【比较例1】

[0045] 将商品MgO 10克安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯为原料在重量空速1小时-1， 250℃及1MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0046] 【比较例2】

[0047] 将10克负载在SiO2（质量含量为10%）上的商品CaO，安装在Φ25mm的固定床反应器中，以重量含量为99.9%的1-丁烯为原料在重量空速10小时-1， 300℃及0.5MPa条件下考评催化剂性能，结果见列表2。

[0048] 表2

[0049]

[0050] 从表2中可以看出，在相同的反应条件下，JT-1和JT-2催化剂的异构化活性比比较例1和2的活性要高，2-丁烯收率高20%左右，稳定性也得到显著提高，可以达到850小