二甲基肼型稳定剂及稳定剂组合物

摘要

本发明提供一种二甲基肼型稳定剂，所述二甲基肼型稳定剂能与其它添加剂如阻酚型抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、亚酯类抗氧化剂、苯并三唑光稳定剂、受阻胺型光稳定剂及荧光增白剂等形成稳定剂组合物而添加于有机材料中，以作为有机材料的抗氧化剂、光稳定剂或热稳定剂，以有效防止有机材料因受光和热引起的化学特性变化。

权利要求

1.一种二甲基肼型稳定剂，其特征在于，是由1,1-二甲基肼与一包含受阻胺型官能团的反应物以及异氰酸酯或三聚氯氰进行反应而形成，所述二甲基肼型稳定剂的结构式如式(Ⅰ)所示：结构式(Ⅰ)中：

R1为氢或C1-C8烷烃基；

X为-O-、-S-或-NR1-；

m为1；

n为1；

所述包含受阻胺型官能团的反应物为受阻型哌啶胺或哌啶醇；

其中，当1,1-二甲基肼与所述包含受阻胺型官能团的反应物以及异氰酸酯进行反应时，A的结构式如式(Ⅱ)所示，式(Ⅱ)中，R为C1-C18直链烷烃、环烷烃或苯环烷烃；

其中，当1,1-二甲基肼与所述包含受阻胺型官能团的反应物以及三聚氯氰进行反应时，A的结构式如式(Ⅲ)或式(Ⅳ)所示，式(Ⅳ)中，X为-O-、-S-或-NR1-，Q为C1-C18烷烃基、具苯基的结构、N(CH3)2或如式(Ⅴ)所示的结构，

2.根据权利要求1所述的二甲基肼型稳定剂，其特征在于，R1为氢或甲基，X为-O-。

3.一种组合物，用以添加于有机材料中，其特征在于，所述组合物包括根据权利要求1或2所述的二甲基肼型稳定剂与一添加剂。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述添加剂是选自阻酚型抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、亚酯类抗氧化剂、苯并三唑光稳定剂、受阻胺型光稳定剂、荧光增白剂或其组合。

说明书

二甲基肼型稳定剂及稳定剂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二甲基肼型稳定剂，特别涉及一种由1,1-二甲基肼与包含受阻胺型官能团的反应物进行反应所形成的二甲基肼型稳定剂及包含此二甲基肼型稳定剂的稳定剂组合物。

背景技术

[0002] 众所皆知，有机聚合物材料容易受光、热及氮氧化物(NOx)等所破坏，若能添加适用的有机添加剂如抗氧化剂或光稳定剂等，则可保护该材料免受于紫外光、热及NOx的影响。

[0003] 举例来说，像塑胶、树酯、化妆品、染料、涂料、纺织等都容易受光或紫外光照射而导致色变或材料分解，若能添加具抗氧化或具光吸收特性的化学物质，则可吸收此有害光源或将此有害光源转换成无害能量，以保护材料的光泽与耐久性。

[0004] 为达上述的目的，现今已有许多关于以1,1-二甲基肼(1,1-dimethyl hydrazine)作为稳定剂的原料的文献及相关研究被提出，其中多以对称型化合物 结 构 为 主。 例 如1982 年 由Shevchenko,V.V.等 人 在 Zhurnal Organicheskoi Khimii(1982),18(12),2547-9(USSR)发表以1,1-二甲基肼与异氰酸衍生物进行反应所得到的1,1-二甲基肼型产物。

[0005] 另 外，以 下 所 列 的 专 利 如 CN1221829(1999)、JP02022360A(1990)、JP04240213(1992)、JP06271761(1994)、KR2001078541(2001)、KR2003057585(2003)、KR2002076712(2002)、JP2005213710(2005)、JP2006045333(2006)、US20060142441(2006)、WO2007129606(2007)、WO2009011189、JP2009144266、WO2010050639、CN102127826(2011)等亦公开相同类型的化合物与其应用。虽然，将上述的化合物添加于有机聚合物材料例如聚氨酯(Polyurethane)中能够加强其耐热及抗老化的效果，但仍无法改善有机聚合物材料的耐光性。

[0006] 根据相关文献或专利的记载，目前改善有机聚合物材料的耐光特性的方式大多是加入添加剂。而以下所列的专利如DE1929928(1970)、DE2126954(1971)、DE2258752(1973)、JP60188959(1985)、SU1659437(1991)等均公开添加光稳定剂以增加有机聚合物材料的耐光效果。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于，并用1,1-二甲基肼与受阻胺型官能团在同一结构或不同结构中来改善有机聚合材料如聚甲醛、聚丙烯酸树酯、聚氯丁胶乳接着剂、聚氨酯、聚尿素树酯等的耐光、耐热及抗NOx特性。

[0008] 为了达到上述之目的，本发明提供一种二甲基肼型稳定剂，其是由1,1-二甲基肼与一包含有受阻胺官能团的反应物进行反应所形成，所述二甲基肼型稳定剂的结构式如式(Ⅰ)所示：

[0009] 式(Ⅰ)

[0010] 其中，式(Ⅰ)中：

[0011] R1为氢或C1-C8烷烃基；

[0012] X为-O-、-S-或-NR1-；

[0013] m为0～2；

[0014] n为0～2，其中m和n不同时为0。

[0015] 优选地，当所述反应物为异氰酸酯(isocyananes)，A的结构式如式(Ⅱ)所示，R1为氢或甲基，X为-O-，m和n为1。

[0016] 式(Ⅱ)

[0017] 其中，式(Ⅱ)中，R为C1-C18直链烷烃、环烷烃或苯环烷烃。

[0018] 优选地，当所述反应物为三聚氯氰(cyanuric chloride)，A的结构式如式(Ⅲ)所示，X为-S-，m为2，n为0。

[0019] 式(Ⅲ)

[0020] 优选地，当所述反应物为三聚氯氰(cyanuric chloride)，A之结构式如式(Ⅳ)所示，X为-S-，m为2，n为0。

[0021] 式(Ⅳ)

[0022] 其中，式(Ⅳ)中：

[0023] X为-O-、-S-或-NR1-；

[0024] Q为C1-C18烷烃基、具苯基的结构、N(CH3)2或如式(Ⅴ)所示的结构，其中Q优选为-C8H17。

[0025] 式(Ⅴ)

[0026] 本发明另提供一种稳定剂组合物，用以添加于有机材料中，所述稳定剂组合物包括上述的二甲基肼型稳定剂与一添加剂。

[0027] 优选地，所述添加剂是选自阻酚型抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、亚酯类抗氧化剂、苯并三唑光稳定剂、受阻胺型光稳定剂、荧光增白剂或其组合。

[0028] 综上所述，本发明的二甲基肼型稳定剂可单独添加于上述的有机材料中，亦可与其他添加剂形成稳定剂组合物而添加于有机材料中，能够让有机材料更具优良的耐候、耐热、抗氧化与抗紫外线等特点。

[0029] 以下通过具体实施方式详加说明，使能更容易了解本发明的目的、技术内容及欲达成的功效。

具体实施方式

[0030] 本发明的具体实施方式提供一种二甲基肼型稳定剂及包含此二甲基肼型稳定剂的稳定剂组合物。

[0031] 本发明以1,1-二甲基肼及包含有受阻胺官能团的反应物(hindered amine functional group)为原料进行反应时，依原料的摩尔比或反应条件所产生的化合物会具有如式(1)所示的结构式：

[0032] 式(1)

[0033] 式(1)中：R1为氢或C1-C8烷烃基；X为-O-、-S-或-NR1-；m为0～2；n为0～2，其中m和n不同时为0；需说明的是，A的结构会根据使用的所述反应物而有所改变，在本具体实施方式中，所述反应物可以是异氰酸酯(isocyananes)及三聚氯氰(cyanuric chloride)两种。

[0034] 当反应物为异氰酸酯(isocyananes)，A的结构式如式(2)所示：

[0035] 式(2)

[0036] 式(2)中：R为C1-C18直链烷烃、环烷烃或苯环烷烃；进一步言，当R1为氢或甲基，X为-O-，m和n为1时，本发明二甲基肼型稳定剂的结构式如式(3)所示：

[0037] 式(3)

[0038] 式(3)中：R优选C6-C13烷烃或烷苯基，X优选-O-，R1优选氢或甲基。

[0039] 可以理解的是，由1,1-二甲基肼与一含受阻胺型官能团的化合物反应所制成者基本应为一混合物，即包含有多种如式(1)所示的二甲基肼型稳定剂，而其中0≤m≤2，0≤n≤2，且m、n不可同时为0；换言之，所述混合物可包含有多种m或n为整数或非整数的式(1)所示的二甲基肼型稳定剂，亦即式(3)所示的二甲基肼型稳定剂只占混合物中的一种。而本发明也可通过控制反应温度的方式，例如在低温下先加入哌啶胺及偏二甲肼其中的一种与异氰酸酯进行单边反应，待反应到一定程度后再回到室温，并加入哌啶胺及偏二甲肼其中的另一种持续进行反应，如此所形成的混合物中大部分即可为式(3)所示的结构。

[0040] 当反应物为三聚氯氰(cyanuric chloride)，A的结构式如式(4)或式(5)所示，X为-S-，Q为-C8H17，m为2，n为0。

[0041]

[0042] 式(4) 式(5)

[0043] 式(5)中：X为-O-、-S-或-NR1-，Q为C1-C18烷烃基、具苯基的结构、N(CH3)2或如式(6)所示的结构：

[0044] 式(6)

[0045] 更详细地说，本发明式(3)所示的二甲基肼型稳定剂可由1摩尔异氰酸酯原料、1摩尔1,1-二甲基肼及1摩尔受阻型哌啶胺或哌啶醇在有或无催化剂下进行反应所形成。而式(4)及式(5)所示的结构则由三聚氯氰(Cyanuric chloride)与1,1-二甲基肼及受阻型哌啶胺或哌啶醇在适当的催化剂或无需催化剂下进行反应而得。

[0046] 受阻型哌啶胺或哌啶醇原料可以选自2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol)、1-(2’-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇(1-(2’-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(N-butyl triacetonediamine)等等；其中优选1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

[0047] 异氰酸酯原料可以选自对苯二异氰酸酯(1,4-phenylene Diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tolylene Diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone Diisocyanate)、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)[methylene-bis(4-cyclohexyl isocyanate)]、1,6-己基二异氰酸酯(1,6-Hexamethylene Diisocyanate)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(4,4-diphenyl methane Diisocyanate)、三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-Triisocyanate)等等；其中优选4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)。

[0048] 本发明所提及的上述结构皆在溶剂中进行反应，而所述溶剂包含极性与非极性溶剂，例如甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷、环己烷等烷烃类；又如乙醚、丁醚等醚类或甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，其它如乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)及水等都可作为溶剂使用；其中优选烷烃类与乙腈。

[0049] 合成上述式(3)的结构与式(4)或式(5)的结构时所述的催化剂基本上使用不同类型。合成式(3)的结构时可使用有机金属类催化剂，如有机钛或有机锡化合物等，其中优选合成聚氨酯时常用的有机锡化合物如辛酸亚锡(Stannous octoate;T9)与二丁基锡二月桂酸酯(Dibutyltin dilaurate;T12)。合成式(4)或式(5)的结构时所使用的催化剂则以有机碱或无机碱为主，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠及氢氧化钙等等，其中优选氢氧化钠。

[0050] 所述二甲基肼型稳定剂的反应温度范围介于-5至200℃之间，且反应初始时通常是在低温或常温下进行反应，待反应到一定程度后再逐渐升温至所需的反应温度，而优选的反应温度范围介于25至100℃之间。

[0051] 值得一提的是，如式(1)所示的二甲基肼型稳定剂能够添加于有机材料中，且添加量大致占有机材料之重量百分比的0.01至10之间，其中优选的添加量为0.01～2重量%，以对抗光、紫外光或高温，从而防止有机材料的化学特性产生变化，并进而提供优良的加工流动性。而常用的有机材料可以是下列的物质：

[0052] 1.聚烯烃类：例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯等，上述之聚烯烃类可单独使用，或依相同比例混合形成聚合物。

[0053] 2.烯烃类共聚合物：例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯的混合物、丙烯/1-丁烯、丙烯/异丁烯、丙烯、丁二烯、异丁烯/异戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物及其盐类。

[0054] 3.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯等。

[0055] 4.苯乙烯或甲基苯乙烯与二烯物或丙烯酸衍生物之共聚合物：如苯乙烯与丁二烯共聚合物，苯乙烯与丙烯晴共聚合物、苯乙烯/丁二烯/万基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯晴共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚合物、苯乙烯/丙烯晴/甲基丙烯酸酯共聚合物。

[0056] 5.苯乙烯或甲基苯乙烯之接枝共聚合物：如苯乙烯接枝于聚丁二烯上、苯乙烯接枝在丁二烯与丙烯晴共聚合物上。

[0057] 6.含卤素的聚合物：如聚氯平橡胶、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或与含卤素单体的共聚合物，如氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚合物等。

[0058] 7.环醚类的均聚物与共聚物：如聚烷基乙二醇或聚环乙烷、聚环氧丙烷等。

[0059] 8.聚醛类：如聚甲醛。

[0060] 9.聚苯醚(polyphenylens)和聚苯硫醚(sulfides)。

[0061] 10.聚氰氨酯类。

[0062] 11.聚酰胺与酰胺共聚合物：这类主要是由二胺类化合物于而羧基化合物缩合反应而成，例如聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚酰胺12等。

[0063] 12.聚尿素树脂与聚氨酯：这类主要是由二胺类化合物或多元醇与二异氰酸酯反应而成的聚合物或寡聚物。

[0064] 13.聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。

[0065] 14.不饱和聚酯树脂：这类可由饱和或不饱和二羧酸化合物与多元醇缩合反应而成，也可加入烯烃类作为聚酯类的交联剂，也可加入含卤素化合物使其低燃性。

[0066] 15.热固性丙烯酸树脂或丙烯酸树脂中含美耐皿树脂、尿素树脂或聚氰酸酯或环氧树脂等。

[0067] 16.上述聚合物混合物：如PP/EPDM、PVC/MBC、PC/ABS、PC/PBT、POM/热塑性PUR、PA/PPO等。

[0068] 以上所举的有机材料中，本发明的稳定剂优选添加于合成聚合物为主，其中更以聚氨酯类为本发明的二甲基肼型稳定剂的最佳组合，只需使用上述的添加量即可达到光稳定化的效果。

[0069] 通过上述的二甲基肼型稳定剂，本发明另提供一种稳定剂组合物，其为所述二甲基肼型稳定剂并用至少一种其他添加剂所共同组成，亦可添加于有机材料中(常用的有机材料已列于前述内容)；具体而言，所述稳定剂组合物的添加量系占有机材料的重量百分比的0.01至10之间，更优选为0.01～2重量%，可增进有机材料的耐光、耐候、抗氧化、耐高温等特性。

[0070] 在本具体实施方式中，所述添加剂可选自阻酚型抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂、亚酯类抗氧化剂、苯并三唑光稳定剂、受阻胺型光稳定剂、荧光增白剂或其组合，其中常用的添加剂如下所列：

[0071] 1.阻酚型抗氧化剂

[0072] 1.1烷基化单酚类：例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二-环戊基-4-甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环已基苯酚、2,6-二-壬基-4-甲基苯酚。

[0073] 1.2烷基化醌类:例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚。

[0074] 1.3苯硫醚酚类：如2,2'-硫化-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫化-双-(4-辛基苯酚)、4,4'-硫化-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫化-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。

[0075] 1.4次烷基双酚类：例如2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基-双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基-双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基-双-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-硫代丁烷、乙二醇-[3,3-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁基酯]。

[0076] 1.5苄基化合物：例如1,3,5(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯等。

[0077] 1.6酰胺化酚类：例如β-(3,5-二-烷基-4羟基苯基)丙烯酸甲酯与十八胺反应而酰胺化。

[0078] 1.7β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类：这类的酯类是由β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸或丙烯甲酯与一级胺或一元醇或多元醇酯化反应或酯交换反应而得，常用一元醇或多元醇如异辛醇、正辛醇或碳7-9的混合醇、十八醇、
1,6-己二醇、1,4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。例如异戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯(CAS No.229-722-6)、三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基))丙酸酯(CAS No.36443-68-2)等。

[0079] 1.8非苯环硫醚类抗氧化剂：例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十八)酯等。

[0080] 1.9β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酰胺类：例如N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-已二胺、N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-丙二胺、N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-联胺。

[0081] 2.紫外线吸收剂与光稳定剂

[0082] 2.12-(2'-羟基苯基)-苯并三唑化合物：例如苯基上带有下列取代基，如5'-甲基,3',5'-二叔丁基、5'-叔丁基、5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-3',5'-二-叔丁基、5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基、3'-异丁基-5'-叔丁基、3',5'-二-叔戊基或3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)等之苯并三唑化合物或2’-羟基对位位置具丙烯酸衍生的酯类等苯并三唑化合物。

[0083] 2.22-羟基二苯酮：这类化合物苯基上带有4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-葵氧基、4-十二烷氧基等。

[0084] 2.3苯甲酸衍生的酯类：如2,4-二-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。

[0085] 2.4镍稳定剂：例如2,2'-硫化-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚]的镍的错合物。

[0086] 2.5阻胺型光稳定剂：例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯苄)-2-丁基1,3-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基]均三嗪-2,4二][[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六次甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]的聚合体、双(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯、4,4'-二苯甲烷双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基氨基甲酸酯 )[4,4'-diphenylmethane bis(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidyl carbamate)]、4,4'-二苯甲烷双(2,2,6,6-四甲基哌啶基氨基甲酸酯)[4,4'-diphenylmethane bis(2,2,6,6-tetramethyl piperidyl carbamate)]、聚-(N-β-羟乙基-2-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-羟基-哌啶基琥珀酸酯)[poly-(N-Beta-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-hydroxy-piperidyl succinate)]等。

[0087] 3.金属失活剂：如N,N,-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙烯酸基)联胺。

[0088] 4.磷酸酯类与亚酯类等磷系抗氧化剂：例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯(CAS.NO.14560-60-8)、亚磷酸双酚A酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双磷酸酯(CAS.NO.38613-77-3)、季戊四醇双亚磷酸二(十八醇)酯(CAS.NO.3806-34-8)、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(癸醇)酯、季戊四醇双亚磷酸二(十二醇)酯、一缩二丙二醇(DPG)与亚磷酸三苯酯的缩合物(摩尔比1:2)或寡聚物(如摩尔比7:8)等。

[0089] 5.碱性共稳定剂：如三聚氰胺、尿素衍生物、联胺衍生物、1,1-二甲井衍生物、氨类、羟-氮键有机化合物、碱性与碱土族金属盐类、沸石、水滑石、硬酯酸钙、锌、锡、镁等有机稳定剂。

[0090] 6.成核剂：如4-叔丁基苯甲酸或己二酸等。

[0091] 7.填料与强化剂：例如碳酸钙、硅藻土、玻璃纤维、石棉、滑石、高岭土、云母、金属氧化物和氢氧化物、炭黑与石墨等。

[0092] 8.其他添加物：如塑化剂、润滑剂、乳化剂、表面活性剂、染料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂及发泡剂等。

[0093] 实施例

[0094] 实施例1：合成化合物A

[0095] 于500毫升四颈机械搅拌瓶中，在氮气气氛下加入250毫升甲苯及40克(0.238摩尔)1,6-己基二异氰酸酯，于常温下慢慢滴入14.3克(0.2383摩尔)1,1-二甲基肼，滴入过程会有放热现象，温度自然升至50-55℃，反应一小时后再加入37.3克四甲基哌啶醇，维持温度55-60℃三小时，再升温至90℃，反应二小时后升温至112℃蒸出甲苯并以循环水式真空马达蒸出残余甲苯得到89克白色固体。化合物结构及结果如表(一)所示。

[0096] 实施例2：合成化合物B

[0097] 于500毫升四颈机械搅拌瓶中，在氮气气氛下加入250毫升甲苯及50克(0.2摩尔)4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，于常温下先慢慢滴入31.2克(0.2摩尔)四甲基哌啶胺，滴入过程会有放热现象，温度自然升至40-45℃，反应一小时后再加入12.6克(0.21摩尔)1,1-二甲基肼，滴加过程中会有固体产生，维持温度55-60℃三小时，再升温至90℃，反应二小时后降温至10℃过滤出结晶体，得到85克淡黄色固体。化合物结构及结果如表(一)所示。

[0098] 实施例3：合成化合物C

[0099] 于500毫升四颈机械搅拌瓶中，在氮气气氛下加入250毫升甲苯及47克(0.188摩尔)4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，于常温下先慢慢加入32.1克(0.188摩尔)五甲基哌啶醇及0.1克辛酸亚锡(T9)，加入过程会有放热现象，温度自然升至40-45℃，反应二小时后再加入11.5克(0.191摩尔)1,1-二甲基肼，维持温度55-60℃三小时，再升温至90℃，反应二小时后升温至112℃蒸出甲苯并以循环水式真空马达蒸出残余甲苯得到86克白色固体。化合物结构及结果如表(一)所示。

[0100] 实施例4及实施例5：合成化合物D及化合物E

[0101] 合成方式类似实施例3，不同之处在于实施例4中使用1,6-己基二异氰酸酯代替4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)；而实施例5中乃使用N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺代替五甲基哌啶醇；化合物结构及结果如表(一)所示。

[0102] 表(一)：

[0103]

[0104]项目 X R R1 熔点 外观
实施例1 O C6H12 H 119℃ 白色粉末
实施例2 NH C13H10 H 195℃ 浅黄色粉末
实施例3 O C13H10 CH3 125℃ 白色粉末
实施例4 O C6H12 CH3 104℃ 白色粉末
实施例5 N(C4H9) C13H10 H 172℃ 白色固体

[0105] 实施例6：合成化合物F(m=2;n=0)

[0106] 于1000毫升四颈机械搅拌瓶中，加入500毫升丙酮与100克三聚氯氰并降温至0℃，慢慢滴入42克1,1-二甲基肼，滴入时间约2小时，温度控制在0～5℃并搅拌5小时后自然回至室温。加入200毫升甲醇及40克1,1-二甲基肼，升温至55℃再搅拌12小时，升温至70℃并蒸出丙酮及甲醇共约550毫升，加入300毫升甲苯后降温至10℃，过滤及烘干产物得量162克。化合物结构及结果如表(二)所示。

[0107] 实施例7：化合物G(m=2;n=0)

[0108] 于1000毫升四颈机械搅拌瓶中，加入250毫升N,N-二甲基甲酰胺及实施例6的化合物F100克，并加入51克正辛基胺与112克碳酸钠。升温至160℃并搅拌15小时，升温至185℃蒸出N,N-二甲基甲酰胺共约210毫升。回温至100℃后加入300毫升甲苯及100毫升的水，搅拌10分钟后静置分层排水层降至10℃，过滤出产物并以甲苯洗涤，干燥后得产物102克。化合物结构及结果如表(二)所示。

[0109] 实施例8：化合物H(m=2;n=0)

[0110] 同实施例7，不同之处在于以正辛基硫醇替代正辛基胺，最终得白色产物51克。化合物结构及结果如表(二)所示。

[0111] 实施例9：化合物I(m=1;n=1)

[0112] 于1000毫升四颈机械搅拌瓶中，加入500毫升丙酮与100克三聚氯氰并降温至0℃，慢慢加入87克四甲基哌啶胺，加入时间约2小时，温度控制在0～5℃并搅拌5小时后自然回至室温。加入200毫升甲醇及40克1,1-二甲基肼，升温至55℃再搅拌12小时，升温至70℃并蒸出丙酮及甲醇共约550毫升，加入300毫升甲苯后降温至10℃，过滤及烘干产物得量205克黄色粉末。

[0113] 于1000毫升四颈机械搅拌瓶中，加入500毫升N,N-二甲基甲酰胺及前段实验得到的205克黄色粉末，并加入78克正辛基胺与170克碳酸钠。升温至160℃并搅拌15小时，升温至185℃蒸出N,N-二甲基甲酰胺共约430毫升。回温至100℃后加入600毫升甲苯及200毫升的水，搅拌10分钟后静置分层排水层降至10℃，过滤出产物并以甲苯洗涤，干燥后得产物202克。化合物结构及结果如表(二)所示。

[0114] 表(二)：

[0115]

[0116]项目 Q X或CL R1 m n 融点 外观
实施例6 --- CL --- 2 0 161℃ 白色粉末
实施例7 C8H17 X=NH --- 2 0 174℃ 白色粉末
实施例8 C8H17 X=S --- 2 0 180℃ 白色粉末
实施例9 C8H17 X=NH H 1 1 112℃ 黄色粉末

[0117] 耐候性试验

[0118] 将实施例化合物与热塑性聚氨酯(TPU；台湾昆仲95A)混合，在适量比例的抗氧化剂添加物条件下经单螺杆压出机(台湾成吉公司试验机EPL-30V)在195℃混合压出后，再经射出成型机(台湾煜达公司立式射出机Y-450-18-P)在200℃射出成2mm的ASTM-D638TYPEⅣ试片。将此试片分别置室内空气中与耐候试验机(Q-Lab QUV tester)中，并观测其颜色变化，结果如表(三)所示。表中明显显示本发明化合物虽在室内耐候试验无明显优势外，但在QUV测试中除化合物I因结构上具四甲基哌啶胺含-NH-益导致黄变外，其余无论是单独添加于热塑聚氨酯或连同其他抗氧化剂使用皆具有优势的外观变化(YI或△YI值)，而连同其他抗氧化剂使用时则明显优于单独使用。表中所列举的抗氧化