奥氏体系Fe-Ni-Cr合金

摘要

本发明提供一种奥氏体系Fe-Ni-Cr合金，其按质量%计，含有C：0.005～0.03%、Si：0.15～1.0%、Mn：2.0%以下、P：0.030%以下、S：0.002%以下、Cr：18～28%、Ni：20～38%、Mo：0.10～3%、Co：0.05～2.0%、Cu：不足0.25%、N：0.02%以下，进而满足PRE=Cr＋3.3×Mo＋16×N≥20.0以及PREH=411-13.2×Cr-5.8×Mo＋0.1×Mo2＋1.2×Cu≤145.0(各元素符号为含量(质量%))来含有上述成分，该奥氏体系Fe-Ni-Cr合金即使是在通过制造过程的中间热处理形成了氧化覆膜的表面状态下，在高温大气环境下或湿润环境下也具有优异的耐蚀性。

权利要求

1.一种奥氏体系Fe-Ni-Cr合金，其具有下述成分组成：含有C：0.005～0.03质量％、Si：

0.15～1.0质量％、Mn：2.0质量％以下、P：0.030质量％以下、S：0.0015质量％以下、Cr：18～

25质量％、Ni：20～32质量％、Mo：0.1～2.8质量％、Co：0.05～2.0质量％、Cu：不足0.25质量％、N：0.018质量％以下，进而满足下述(1)式和(2)式来含有Cr、Mo、N和Cu，剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成，耐点腐蚀性指数PRE＝Cr+3.3×Mo+16×N≥20.0   (1)热处理之前之后的点腐蚀电位差的预测值PREH＝411-13.2×Cr-5.8×Mo+0.1×Mo2+

1.2×Cu≤145.0   (2)

其中，上述式中的各元素符号表示各元素的按质量％计的含量，除了上述成分组成之外，其还满足下述(3)式来含有Al：0.10～1.0质量％、Ti：0.10～

1.0质量％和Zr：0.01～0.5质量％，Al+Ti+1.5×Zr：0.5～1.5   (3)其中，上述式中的各元素符号表示各元素的按质量％计的含量。

说明书

奥氏体系Fe-Ni-Cr合金

技术领域

[0001] 本发明涉及奥氏体系Fe-Ni-Cr合金，具体而言，涉及适用于所谓铠装加热器的包覆管等的、高温大气环境下的高温耐蚀性、水中等湿润环境下的耐蚀性优异、并且发黑处理性也优异的奥氏体系Fe-Ni-Cr合金。

背景技术

[0002] 电烹调装置、电热水器等热源大多利用使用了尼克洛姆合金线的铠装加热器。该铠装加热器为，将尼克洛姆合金线插入到金属制的包覆管中，向空间部填充氧化镁粉末等并完全密封，对尼克洛姆合金线通电使其发热，由此进行加热的加热器。这种加热方法，由于不使用火而安全性高，作为所谓全电气化住宅所需要的物品，被广泛用于烤鱼架等电烹调装置、电热水器等，其需求近年急剧扩大。

[0003] 但是，上述铠装加热器的包覆管产生孔、龟裂时，成为引起漏电、尼克洛姆合金线的断线的原因，不能发挥作为热源的功能。例如烤鱼架中使用的铠装加热器通常配设在被烹调物的正下方和/或正上方，以在大气中加热至700～900℃的高温的状态使用，但是若在包覆管的表面附着含有被烹调物的油脂、盐分等的异物，或者由于铠装加热器的排列，因使用而接近的包覆管之间接触，则局部产生异常氧化、异常腐蚀。因此，铠装加热器的包覆管需要即使在被高温加热的状态下，耐氧化性、耐蚀性也优异。

[0004] 另外，除此之外，上述铠装加热器的包覆管，由于使用时重复受到加热和冷却，因此也需要高温强度、耐热冲击性、耐重复氧化特性等优异，以及为了有效地实现急速加热，也需要可以在其表面形成致密且辐射率高的黑色氧化覆膜等特性。

[0005] 另一方面已知，对于电热水器等中使用的铠装加热器而言，由于自来水中含有的氯成分而产生附着在包覆管的表面的水垢、在包装密封部产生点腐蚀或裂隙腐蚀，另外已知，在包覆管产生内部应力的状态下使用时，容易产生应力腐蚀裂纹。因此，对于铠装加热器的包覆管，期待湿润环境下的耐蚀性、耐应力腐蚀裂纹性也优异。

[0006] 然而，近年，铠装加热器为了实现小型化、高效率化，而减小U字弯曲部、螺旋形的曲率半径等、以复杂形状配设的情况增多，随之包覆管的裂纹频发。因此，最近，为了应对上述问题，在制造包覆管的中间工序实施热处理(中间热处理)去除加工应变而使其软化后，再次进行加工而精加工为规定的形状的情况增多。

[0007] 该热处理通常在大气中或简易的非活性气氛中、在软化所需要的最低温度下进行，但是随之在包覆管的表面形成氧化覆膜。该氧化覆膜由于使包覆管的耐蚀性劣化，因此期望对氧化覆膜进行研磨或酸洗、去除该氧化覆膜后使用。但是如先前所述，由于铠装加热器的形状的复杂化，难以通过研磨、酸洗来完全去除氧化覆膜，另外，氧化覆膜的去除也成为导致生产效率的降低、成本升高的原因。因此，不去除形成在包覆管的表面的氧化覆膜而直接用于铠装加热器的情况增多。

[0008] 作为铠装加热器的包覆管中使用的材料，利用SUS304、SUS316等时，对于上述苛刻的腐蚀环境下的使用而言是不充分的，因此，通常使用提高了Ni、Cr的含量的SUS310S、NASH840、NCF800等。但是，即使是SUS310S、NASH840、NCF800，根据使用环境，耐蚀性等也有可能成为问题。

[0009] 因此，作为进一步改善耐蚀性的技术，例如专利文献1中提出了一种存在氯化物的高温干蚀环境用钢，其增加了Ni量，并添加了Mo、W和V。另外，专利文献2中考虑到电烹调装置中频繁地施加常温、高温的热循环，提出了通过增加Mo的添加量来改善耐重复氧化特性的材料。另外，专利文献3中提出了提高Cr含量，复合添加Al、稀土金属(REM)来提高耐氧化性，进而通过添加Co来改善耐应力腐蚀裂纹性的铠装加热器包覆管用奥氏体不锈钢。

[0010] [现有技术文献]

[0011] [专利文献]

[0012] [专利文献1]日本特公昭64-008695号公报

[0013] [专利文献2]日本特公昭64-011106号公报

[0014] [专利文献3]日本特开昭63-121641号公报

发明内容

[0015] 发明要解决的问题

[0016] 但是，上述专利文献1～3中公开的技术都没有考虑到表面没有氧化覆膜的无垢状态和具有通过中间热处理形成的氧化覆膜的状态下的高温大气环境下或湿润环境下的耐蚀性等，若对照近年的包覆管制造工序，则未必具有充分的特性。

[0017] 例如，根据发明人等的调查，将与铠装加热器的包覆管有关的不良问题按原因分类，结果可知，除了焊接不良问题和单纯的由于塑性加工所导致的裂纹之外，还存在以往不太认识的两种类型的不良问题，即在具有制造工序中形成的氧化覆膜的包覆管中的加热器支承部与包覆管的间隙产生的腐蚀，和在包覆管的弯曲部的间隙产生大量的伴随有附着的异常氧化。

[0018] 本发明是鉴于现有技术存在的上述问题而提出的，其目的在于，提供一种奥氏体系Fe-Ni-Cr合金，该奥氏体系Fe-Ni-Cr合金即使是由于制造过程的中间热处理而形成了氧化覆膜的表面状态，在高温大气环境下或湿润环境下也表现出优异的耐蚀性，适用于铠装加热器的包覆管等。

[0019] 用于解决问题的方案

[0020] 发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究。其结果发现，为了防止上述铠装加热器的包覆管的耐蚀性等不良问题，除了一直以来为了评价耐蚀性而使用的参数PRE之外，需要进而导入表示热处理之前之后的点腐蚀电位测定之差的参数PREH，并将该PREH控制在适当范围内，从而开发了本发明。

[0021] 即，本发明提出一种奥氏体系Fe-Ni-Cr合金，其具有下述成分组成：含有C：0.005～0.03质量%、Si：0.15～1.0质量%、Mn：2.0质量%以下、P：0.030质量%以下、S：0.002质量%以下、Cr：18～28质量%、Ni：20～38质量%、Mo：0.10～3质量%、Co：0.05～2.0质量%、Cu：不足0.25质量%、N：0.02质量%以下，进而满足下述(1)式和(2)式来含有Cr、Mo、N和Cu，剩余部分由Fe和不可避免的杂质组成，

[0022] PRE=Cr＋3.3×Mo＋16×N≥20.0   (1)

[0023] PREH=411-13.2×Cr-5.8×Mo＋0.1×Mo2＋1.2×Cu≤145.0   (2)

[0024] (其中，上述式中的各元素符号表示各元素的含量(质量%))。

[0025] 本发明的奥氏体系Fe-Ni-Cr合金的特征在于，除了上述成分组成之外，其还满足下述(3)式来含有选自Al：0.10～1.0质量%、Ti：0.10～1.0质量%和Zr：0.01～0.5质量%中的一种或两种以上，

[0026] Al＋Ti＋1.5×Zr：0.5～1.5   (3)

[0027] (其中，上述式中的各元素符号表示各元素的含量(质量%))。

[0028] 发明的效果

[0029] 根据本发明，能够制造即使在残留制造过程中形成的氧化覆膜的状态下也具有优异的耐蚀性、并且发黑处理性也优异的铠装加热器用的包覆管，因此不仅制造成本降低，而且极大地有助于使用有铠装加热器的产品的寿命延长。

附图说明

[0030] 图1为表示PRE与盐水喷雾试验后的锈的产生率RN的关系的图。

[0031] 图2为表示Cr含量对中间热处理之前和之后的点腐蚀电位的影响的图。

[0032] 图3为表示Mo含量对中间热处理之前和之后的点腐蚀电位的影响的图。

[0033] 图4为表示中间热处理之前之后的点腐蚀电位差的实际测量值与预测值PREH的关系的图。

[0034] 图5为表示中间热处理之前之后的点腐蚀电位差的预测值PREH与盐水喷雾试验后的RN的关系的图。

[0035] 图6为表示Cr含量对高温大气环境下的耐蚀性的影响的图。

[0036] 图7为表示Mo含量对高温大气环境下的耐蚀性的影响的图。

[0037] 图8为表示Cu含量对高温大气环境下的耐蚀性的影响的图。

具体实施方式

[0038] 如先前所述，根据本发明人等的调查，将与铠装加热器的包覆管有关的不良问题分类，结果判明，除了焊接不良问题和单纯的由于加工所导致的裂纹之外，还产生大量的以往不太认识的两种类型的不良问题。因此，对于这些不良问题的防止对策，以典型的不良问题为例进行研究，以下对研究结果进行说明。

[0039] <类型I的不良问题：电热水器的腐蚀>

[0040] 容量为150升的商业用热水器的铠装加热器的包覆管在与加热器支承部的间隙产生点腐蚀。要加热的自来水的Cl-浓度为约10质量ppm，加热温度为约70℃，直至产生腐蚀为止的经过时间为约8个月。需要说明的是，上述包覆管为SUS316制，在其表面全体形成有薄的氧化覆膜。

[0041] 发明人等对于上述不良问题的原因、包括未产生腐蚀的部分进行调查，结果可知，存在于产生了上述不良问题的包覆管表面的薄的氧化覆膜是通过在制造过程的中途为了去除加工应变而实施的中间热处理来形成的，然后，未被去除而仍然残留，并且上述中间热处理是对受到严重变形的铠装加热器普遍进行的。

[0042] 因此，调查了形成在包覆管的表面的氧化覆膜对耐蚀性的影响。

[0043] 电热水器这种湿润环境下使用的不锈钢系材料的耐蚀性通常以没有氧化覆膜的无垢状态进行评价。并且上述条件下的耐蚀性受到成分组成的影响大，例如已知与下述(1)式所示的耐点腐蚀性指数PRE(Pitting Resistance Equivalent)具有良好相关性，PRE值越大则耐蚀性越优异。

[0044] PRE=Cr＋3.3×Mo＋16×N   (1)

[0045] (其中，上述式中的各元素符号表示各元素的含量(质量%))。

[0046] 因此，由上述式(1)所示的PRE值不同的各种材料制作表面不具有氧化覆膜的试验片，对它们实施喷雾60℃的3.5质量%的NaCl水溶液168小时的盐水喷雾试验。耐蚀性以JIS G0595中规定的腐蚀面积率的指数RN(Rating Number)评价。需要说明的是，对于该RN而言，RN越小则表示锈的产生面积率越大(耐蚀性差)。

[0047] 图1以PRE与RN的关系示出上述试验的结果，由该图可知，不具有氧化覆膜时，若PRE为20.0以上则能得到RN9(锈的产生面积率为0.0093%)，耐蚀性变得良好。

[0048] 其中，产生了上述不良问题的SUS316的PRE为24.5，未发现锈的产生。但是，对于模拟中间热处理、在大气中实施950℃×1分钟的热处理而在表面形成了氧化覆膜的SUS316的试验片，进行与上述同样的试验，结果发现，尽管PRE≥20.0，也产生RN7的锈。该结果暗示，通过中间热处理形成的氧化覆膜使耐蚀性降低，因此包覆管的制造过程中实施了中间热处理的铠装加热器不具有充分的耐蚀性。

[0049] 接着，发明人等为了调查氧化覆膜对包覆管材料的耐蚀性的影响而进行了下述实验：对于由改变了Cr的含量的34质量%Ni-2.2质量%Mo钢、和改变了Mo的含量的20.5质量%Ni-20质量%Cr钢制作的试验片，实施前述模拟中间热处理的热处理而在表面形成氧化覆膜后，测定70℃的3.5质量%NaCl溶液中的点腐蚀电位VC’100(VSCE)，并求出与没有氧化膜的状态下测得的点腐蚀电位VC’100(VSCE)之差。

[0050] 上述实验的结果，对于34质量%Ni-2.2质量%Mo钢而言如图2所示，对于20.5质量%Ni-20质量%Cr钢而言如图3所示。由这些图可知，形成了氧化覆膜的表面状态的点腐蚀电位与没有氧化覆膜的表面状态的点腐蚀电位不同，由于氧化覆膜的形成而点腐蚀电位降低，另外，存在通过增加Cr的添加量而上述热处理之前之后的点腐蚀电位差减小的倾向，然而即使增加Mo的添加量该差也不会改变，反而大量添加时存在差扩大的倾向。也就是说，对于形成了氧化覆膜的表面状态而言，耐蚀性降低，但是Cr的添加对于抑制上述耐蚀性的降低是有效的，而Mo的添加对于抑制耐蚀性的降低而言效果小。上述具有氧化覆膜的表面状态下的Mo的效果是不能由现有的不具有氧化覆膜的表面状态下的腐蚀试验预测的新的发现。

[0051] 接着，发明人等进行了下述实验：准备将Cr、Mo和Cu的添加量进行了各种改变的包覆管材料，调查成分对由于中间热处理所导致的耐蚀性降低、即热处理之前之后的点腐蚀电位之差的影响。在此，向上述材料添加Cu的理由在于，Cu作为抑制腐蚀的元素已知，但有在腐蚀试验后的试验片表面发现红褐色的Cu附着物的例子，对其影响进行调查。上述热处理条件与前述条件相同。

[0052] 接着，对于上述实验中得到的各材料的热处理之前之后的点腐蚀电位差，进行多元回归分析来求得各成分的影响系数，由各材料的成分组成导出该材料所具有的热处理之前之后的点腐蚀电位差的预测式，其结果以下述(2)式表示。需要说明的是，本发明中，上述热处理之前之后的点腐蚀电位差的预测值后文中也表示为PREH(PRE changing between before and after heat treatment)。

[0053] PREH=411-13.2×Cr-5.8×Mo＋0.1×Mo2＋1.2×Cu   (2)

[0054] (其中，各元素符号表示各元素的含量(质量%))。

[0055] 由上述(2)式可知，对于抑制中间热处理后的耐蚀性的降低而言，Cr的添加是有效的，但是Mo的添加未有效地发挥作用，另外，Cu的添加对中间热处理后的耐蚀性有不良影响。另外，将由上述(2)式预测的PREH与实际测量的热处理之前之后的点腐蚀电位差进行对比示于图4，两者之间具有极好的相关性，可知可以由上述(2)式精度良好地预测由于中间热处理所导致的耐蚀性的降低。

[0056] 接着，发明人等由PREH值不同的各种材料采集试验片，实施模拟前述中间热处理的热处理而形成氧化覆膜后，进行喷雾60℃的3.5质量%NaCl水溶液168小时的盐水喷雾试验，以JIS G0595中规定的RN评价耐蚀性。图5表示上述试验的结果。由该图可知，若为Cr、Mo和Cu的含量满足PREH≤145.0的材料，则即使是氧化覆膜形成后的表面状态也表现出良好的耐蚀性。另外，前述SUS316满足PRE≥20.0，但是PREH=170.9，不满足PREH≤145.0。

[0057] 由以上的实验结果可知，在铠装加热器的包覆管受到的变形条件苛刻化的现状下，若考虑到制造过程中途的中间热处理是必须的，则没有氧化覆膜的表面状态下的耐蚀性当然是重要的，而形成了氧化覆膜的表面状态下的耐蚀性也是极其重要的，为了满足上述要求，需要满足PRE≥20.0和PREH≤145.0的两个条件。

[0058] <类型II的不良问题：电烹调装置的腐蚀>

[0059] 附着在4000W的烤鸡肉串用的商业用烤架的铠装加热器的包覆管弯曲部的异物的正下方产生高温腐蚀。需要说明的是，上述包覆管为Incoloy800制，铠装加热器的加热温度为约800℃，直至产生腐蚀为止的经过时间为约4个月。

[0060] 发明人等详细确认上述不良问题的产生状况，结果可知，大部分事例为局部性的腐蚀，并且，该部位为在使用中包覆管之间接触的以过密的状态配设铠装加热器、且发现异物的附着的部位。由此暗示，与仅仅高温大气中的氧化所导致的腐蚀相比，材料之间的接触、附着异物的状态下的氧化腐蚀是更苛刻的条件。

[0061] 因此，进行了调查包覆管之间接触的状态下的高温大气环境下的腐蚀特性的实验。实验中，由相同材料以2块1组采集2组试验片，对于一组在大气中实施950℃×1分钟的热处理而在表面形成氧化覆膜后，使两块试验片处于重叠状态，另一组不形成氧化覆膜而直接使两块试验片处于重叠状态，900℃的温度下连续加热100小时，去除加热结束后形成在试验片表面的剥离性的氧化覆膜后测定两块试验片的质量，求出与实验之前的质量之差，将该差作为由于高温氧化所导致的腐蚀量(腐蚀减量)。

[0062] 图6～图8表示Cr、Mo和Cu各元素的添加量与上述腐蚀减量的关系。由图6可知，存在随着Cr的添加量的增加腐蚀减量减少、并且中间热处理之前之后、即由于氧化覆膜的有无所产生的腐蚀减量之差也减小的倾向。由此可知，Cr即使在具有氧化覆膜的情况下，也具有抑制高温大气腐蚀环境下的耐蚀性的降低的效果。

[0063] 另一方面，由图7可知，Mo具有若为微量添加则降低腐蚀减量的效果，但是大量添加、特别是添加超过3质量%时，反而增大腐蚀减量。调查该原因的结果可知，在材料之间接触的部位，由于高温时的表面氧化而氧被消耗，处于氧势低的状态，因此，Mo优先被氧化而形成多孔状。其结果，形成剥离性的氧化覆膜而腐蚀减量增大。而且在该状态上进而附着异物等时，氧的供给更缺乏而腐蚀进一步加速。因而，不优选添加必要以上的Mo。

[0064] 另外，对于Cu，由图8可知，若添加量为0.25质量%以上则腐蚀量大幅增加。推定该原因在于，观察试验后的试验片表面，结果可知不均匀地形成了红褐色的斑点状的覆膜，因此Cu阻碍高温大气环境下的均匀的氧化覆膜的形成。因此，对耐蚀性有不良影响的Cu需要限制其含量。

[0065] 接着，发明人等对包覆管的发黑处理性进行了研究。铠装加热器、特别是高温大气环境下使用的铠装加热器，为了有效地加热被加热物，通常对由添加了规定量的Al、Ti的材料制造的包覆管的表面实施被称为发黑处理的热处理。该热处理为了在包覆管的表面形成致密且辐射率高的黑色覆膜，在与制造工序的中途进行的中间热处理不同的、严密控制了露点、气氛气体的成分的条件下进行。

[0066] 因此，发明人等对于具有后述的适合于本发明的成分组成的包覆管，为了改善发黑处理性而对Al、Ti以外的元素进行了研究，结果可知，Zr通过与Al、Ti相比更少量的添加，就表现出同等以上的发黑处理性。但是，Al、Ti、Zr的过量添加会由于形成大量的碳氮化物而成为表面缺陷的产生原因，所以不优选。因此，将Al、Ti和Zr的添加量进行各种改变，调查可以兼具发黑处理性和表面品质的范围。其结果发现，若为满足下述(3)式的范围则不会损害表面品质，而可以在发黑处理后形成致密且辐射率高的氧化覆膜，并且，该覆膜不会导致制造过程的中途形成的氧化覆膜那样的耐蚀性的降低。

[0067] Al＋Ti＋1.5×Zr：0.5～1.5   (3)

[0068] (其中，各元素符号为各元素的含量(质量%))。

[0069] 本发明是在上述新的发现基础上，进而进行研究而完成的。

[0070] 接着，对本发明的奥氏体系Fe-Ni-Cr合金应该具有的成分组成进行具体说明。

[0071] C：0.005～0.03质量%

[0072] C为使奥氏体相稳定化的元素。另外，具有通过固溶强化来提高合金强度的效果，因此为了确保常温和高温下的强度，需要添加0.005质量%以上。另一方面，C也为与改善耐蚀性的效果大的Cr形成碳化物、在其附近产生Cr缺乏层、由此引起耐蚀性的降低等的元素，因此需要使添加量的上限为0.03质量%。需要说明的是，C的下限优选为0.008质量%，更优选为0.010质量%，另一方面，上限优选为0.025质量%，更优选为0.023质量%。

[0073] Si：0.15～1.0质量%

[0074] Si为对提高耐氧化性、防止氧化覆膜的剥离有效的元素，上述效果能通过0.15质量%以上的添加来得到。但是，大量添加也会成为产生夹杂物所导致的表面缺陷的原因，因此上限为1.0质量%。需要说明的是，Si的下限优选为0.17质量%，更优选为0.20质量%，另一方面，上限优选为0.75质量%，更优选为0.70质量%。

[0075] Mn：2.0质量%以下

[0076] Mn为奥氏体相稳定化元素，另外，也为脱氧所需要的元素，因此，优选添加0.1质量%以上。但是大量添加导致耐氧化性的降低，因此上限为2.0质量%。需要说明的是，Mn的下限优选为0.1质量%，更优选为0.15质量%，另一方面，上限优选为1.5质量%，更优选为1.0质量%。

[0077] P：0.030质量%以下

[0078] P为在晶界偏析、热加工时产生裂纹的有害元素，因此优选尽可能降低，限制在0.030质量%以下。优选为0.028质量%以下，更优选为0.025质量%以下。

[0079] S：0.002质量%以下

[0080] S为在晶界偏析而形成低熔点化合物、制造时引起热裂等的有害元素，因此优选尽可能降低，限制在0.002质量%以下。优选为0.0015质量%以下，更优选为0.0012质量%以下。

[0081] Cr：18～28质量%

[0082] Cr为对湿润环境下的耐蚀性提高有效的元素。另外，具有抑制通过中间热处理这种气氛、露点未受到控制的热处理形成的氧化覆膜所导致的耐蚀性降低的效果。另外，对于抑制高温大气环境下的腐蚀也是有效的。为了稳定地确保上述湿润环境和高温大气环境下的耐蚀性提高效果，需要添加18质量%以上。但是，过量添加Cr时，奥氏体相的稳定性反而降低，需要添加大量Ni，因此上限为28质量%。需要说明的是，Cr的下限优选为20质量%，更优选为20.5质量%，另一方面，上限优选为26质量%，进一步优选为25质量%。

[0083] Ni：20～38质量%

[0084] Ni为奥氏体相稳定化元素，从组织稳定性的观点考虑，含有20质量%以上。另外，Ni也具有提高耐热性、高温强度的作用。但是，过量的添加导致原料成本的升高，因此，上限为38质量%。需要说明的是，Ni的下限优选为21.5质量%，更优选为22.5质量%，另一方面，上限优选为32质量%，更优选为31.5质量%。

[0085] Mo：0.10～3质量%

[0086] Mo具有即使少量添加也显著改善存在氯化物的湿润环境以及高温大气环境下的耐蚀性、与添加量成比例地提高耐蚀性的效果。但是，对于通过中间热处理形成氧化覆膜后的耐蚀性，虽然直至某种程度为止具有提高效果，但是大量添加是无效的。另外，对于添加了大量Mo的材料而言，高温大气环境下且表面的氧势小的情况下，Mo优先产生氧化而产生氧化覆膜的剥离，因此反倒造成不良影响。因此，Mo的添加量处于0.10～3质量%的范围内。需要说明的是，Mo的下限优选为0.2质量%，更优选为0.5质量%，另一方面，上限优选为2.8质量%，更优选为2.6质量%。

[0087] Co：0.05～2.0质量%

[0088] Co为与C、N和Ni同样地对于使奥氏体相稳定有效的元素。但是，C和N由于与Al、Ti、Zr等形成碳氮化物而成为表面缺陷的产生原因，因此不能大量添加。对于这方面而言，Co由于未形成碳氮化物因而是有利的。上述Co的效果通过添加0.05质量%以上来得到。但是，大量添加导致原料成本的升高，因此限制在2.0质量%以下。需要说明的是，Co的下限优选为0.05质量%，更优选为0.08质量%，另一方面，上限优选为1.5质量%，更优选为1.3质量%。

[0089] Cu：不足0.25质量%

[0090] Cu有时作为提高湿润环境下的耐蚀性的元素添加，但是在本发明对象的腐蚀环境下，几乎未发现其效果。反倒在材料表面形成呈现斑点状的花纹的不均匀的覆膜，使耐蚀性显著降低。因此，本发明中，限制在不足0.25质量%。优选为0.20质量%以下，更优选为0.16质量%以下。

[0091] N：0.02质量%以下

[0092] N为改善钢的耐蚀性的元素，另外，为奥氏体生成元素，因此有助于组织稳定化。但是，N提高合金的硬度而降低加工性。另外，添加Al、Ti、Zr等时，由于与这些元素形成氮化物，降低这些元素的添加效果，因此上限为0.02质量%。优选为0.018质量%以下，更优选为0.015质量%以下。

[0093] 本发明的奥氏体系Fe-Ni-Cr合金，除了满足上述成分组成之外，还需要满足下述(1)式和(2)式。

[0094] (1)式：PRE=Cr＋3.3×Mo＋16×N≥20.0

[0095] 对于提高不具有氧化覆膜的表面状态下的耐蚀性而言，添加Cr、Mo和N是有效的，若这些元素的含量(质量%)处于由上述式(1)定义的PRE为20.0以上的范围内，则湿润环境下的钢的耐蚀性良好。优选PRE≥21.0，更优选PRE≥21.5。

[0096] (2)式：PREH=411-13.2×Cr-5.8×Mo＋0.1×Mo2＋1.2×Cu≤145.0

[0097] 通过制造工序中途的中间热处理等形成了氧化覆膜的表面状态下的耐蚀性，与没有氧化覆膜的情况不同。即，Cr与没有氧化覆膜时同样地对耐蚀性有效地发挥作用，但是Mo的大量添加并非有效，反倒造成不良影响。另外，对于Cu而言，通过中间热处理不均匀地形成斑点状的覆膜而使耐蚀性降低。因此，本发明中，为了改善氧化覆膜形成后的耐蚀性，需要使得由上述(2)式定义的PREH为145.0以下来添加上述Cr、Mo和Cu的含量(质量%)。优选PREH≤143，更优选PREH≤140。

[0098] 另外，对于本发明的奥氏体系Fe-Ni-Cr合金，有时实施在包覆管的表面形成致密且辐射率高的氧化覆膜的发黑处理，此时，优选以下述范围添加Al、Ti和Zr。

[0099] Al：0.10～1.0质量%、Ti：0.10～1.0质量%

[0100] Al和Ti为对于形成致密且辐射率高的黑色覆膜有效的元素，上述效果可以通过分别添加0.10质量%以上来得到。但是，过量的添加会由于形成大量的碳氮化物而成为表面缺陷的原因，因此优选各自的上限为1.0质量%。需要说明的是，上述Al、Ti的下限更优选分别为0.1质量%，进一步优选分别为0.13质量%，另一方面，上限更优选分别为0.6质量%，进一步优选分别为0.55质量%。

[0101] Zr：0.01～0.5质量%

[0102] Zr为Ti的同族元素，与Ti同样地对于形成致密的黑色覆膜而言有效地发挥作用，因此也可以用作Ti的替代元素。其效果比Ti优异，因此，即使0.01质量%的少量添加也具有效果。但是，过量的添加会由于形成大量的碳氮化物而导致表面缺陷的产生，因此上限优选为0.5质量%左右。需要说明的是，Zr的下限更优选为0.01质量%，进一步优选为0.1质量%，另一方面，上限更优选为0.35质量%，进一步优选为0.30质量%。

[0103] (3)式：Al＋Ti＋1.5×Zr：0.5～1.5质量%

[0104] Al、Ti和Zr由于对黑色氧化覆膜的形成具有协同效应，优选通过考虑到各元素的影响度的上述(3)式来一并控制添加量。为了稳定地形成致密且辐射率高的黑色覆膜，Al、Ti和Zr的含量(质量%)优选由上述(3)式左边得到的值处于0.5～1.5质量%的范围内。这是由于，不足0.5质量%时得不到良好的黑色氧化覆膜，另一方面，超过1.5质量%的过量添加会由于所生成的大量的夹杂物而导致表面品质的降低。需要说明的是，上述(3)式左边的值的下限更优选为0.55质量%，进一步优选为0.60质量%，另一方面，上限更优选为1.35质量%，进一步优选为1.30质量%。

[0105] O：0.007质量%以下

[0106] O形成氧化物而成为表面缺陷的产生原因。另外，与Al、Ti和Zr等结合时，降低这些元素的添加效果，因此上限优选为0.007质量%。更优选为0.005质量%以下。

[0107] H：0.010质量%以下

[0108] H若在熔炼时大量混入，则成为凝固时在板坯中形成空洞而产生表面缺陷的原因，因此上限优选限制在0.010质量%。更优选为0.005质量%以下。

[0109] 需要说明的是，本发明的奥氏体系Fe-Ni-Cr合金中，上述成分以外的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。但是，若在不阻碍本发明的作用效果的范围内则可以含有其它元素。

[0110] [实施例]

[0111] 按照常规方法的制造工艺将具有表1-1、表1-2所示的各种成分组成的No.1～40的Fe-Ni-Cr合金熔炼后，利用连续铸造法形成150mm厚×1000mm宽的板坯。另外，作为参考例，对于SUS316(No.41)、Incoloy800(No.42)和SUS304(No.43)，同样地制造板坯。接着，将上述板坯加热至1000～1300℃后，热轧形成板厚3mm的热轧板，并进行退火、酸洗、冷轧而形成板厚0.6mm的冷轧板，进而进行退火和酸洗形成冷轧退火板。

[0112]

[0113]

[0114] 由如此得到的各种冷压退火板采集试验片，供于下述试验。

[0115] <盐水喷雾试验>

[0116] 为了评价制造工序中途的中间热处理之前之后的表面状态下的耐蚀性，由上述各冷压退火板采集60×80mm的试验片后，用#600的砂纸对上述试验片表面进行湿式研磨，得到一种试验片，对上述经过研磨的试验片进而在大气中实施950℃×1分钟的热处理在试验片表面形成薄的氧化覆膜，得到另一种试验片，准备这两种试验片，供于连续喷雾60℃、3.5质量%NaCl水溶液168小时的盐水喷雾试验。需要说明的是，对于耐蚀性而言，以JIS G0595中规定的RN评价生成于盐水喷雾试验后的试验片表面的锈的产生面积，RN为9的情况判定耐蚀性良好(○)，RN为8以下的情况判定耐蚀性不好(×)，

[0117] <高温大气环境下的耐蚀性>

[0118] 为了评价材料之间接触时的高温大气环境下的耐蚀性，与上述盐水喷雾试验同样地准备两种试验片，使这些试验片处于两块重叠的状态，供于大气气氛下、900℃×100小时的连续氧化试验。对于耐蚀性，去除附着在试验后的两块试验片表面的剥离性氧化覆膜后，2
测定试验片的质量，求出与试验之前的质量之差(腐蚀减量)，该腐蚀减量不足10mg/cm的情况判定耐蚀性良好(○)，10mg/cm2以上的情况判定耐蚀性不好(×)。

[0119] <发黑处理性>

[0120] 由上述冷轧退火板中、含有Ti、Al和Zr中的任意一种以上的No.17～30、No.37～40和参考例的钢板(No.41～43)采集25×50mm的试验片，用#600的砂纸对试验片表面进行湿式研磨后，在露点调整为-20℃的氮气气氛中实施1010℃×10分钟的热处理，从而在试验片表面生成黑色氧化覆膜。然后，对于上述黑色氧化覆膜，使用辐射率测定仪(Japan Sensor Corporation制，TSS-5X)测定辐射率，辐射率为0.3以上的情况判定发黑性良好(○)，辐射率不足0.3的情况判定发黑性不好(×)。

[0121] 上述试验结果如表2所示。

[0122] 由表2可知，适合于本发明的No.1～30的合金，无论热处理之前之后的条件如何、即有无形成氧化覆膜，在盐水喷雾试验和高温大气环境下的腐蚀试验中的任意一种情况下都表现出优异的耐蚀性。另外，这些合金中，含有Ti、Al和Zr中的任意一种以上的No.17～30的合金，其发黑处理性也优异。

[0123] 与此相对，对于不满足本发明的(1)式的合金(No.31、32)而言，热处理之前的盐水喷雾试验、高温大气环境下的腐蚀试验中，判定耐蚀性不好，另外，对于不满足本发明的(2)式的合金(No.31～34)而言，热处理之后的盐水喷雾试验、高温大气环境下的腐蚀试验中，判定耐蚀性不好。

[0124] 另外，对于虽然满足本发明的(1)式和(2)式、但是Mo或Cu处于本发明之外的No.35、36的合金而言，虽然热处理之前的耐蚀性良好，但是热处理之后的耐蚀性判定为不好。

[0125] 另外，对于虽然满足本发明的成分组成，但是Al、Ti和Zr处于本发明优选范围之外的No.37～40的合金而言，虽然耐蚀性都优异，但是发黑处理后的氧化覆膜呈现绿色，判定辐射率不好。

[0126] 另外，对于参考例的SUS316(No.41)、Incoloy800(No.42)而言，虽然在中间热处理之前(形成氧化覆膜之前)的盐水喷雾试验和高温大气环境下的腐蚀试验中耐蚀性良好，但是热处理之后(形成氧化覆膜之后)的盐水喷雾试验和高温大气环境下的腐蚀试验中耐蚀性不好。另外，对于SUS304(No.43)而言，在全部盐水喷雾试验和高温大气环境下的腐蚀试验中判定耐蚀性不好。

[0127] 【表2】

[0128]

[0129] 产业上的可利用性

[0130] 本发明的Fe-Ni-Cr合金，其用途不限于上述铠装加热器的包覆管，由于耐热性优异，例如可以合适地用作热交换器、燃烧部件等高温环境中使用的材料，另外由于耐蚀性也优异，例如可以合适地用作化学工业中使用的材料。