一种多孔金属膜的制备方法

摘要

本发明提供了一种多孔金属膜的制备方法，包括以下步骤：一、将分散剂与有机溶剂按一定比例混合均匀，得到混合液；二、将金属粉与混合液按一定比例混合均匀，得到浆料；三、将浆料喷涂至多孔金属基体的表面，然后进行干燥和烧结处理，在多孔金属基体的表面得到多孔金属膜。本发明制备工艺简单，适用范围广泛，利用大规模工业化生产；采用本发明制备的多孔金属膜的孔径均匀，渗透性能好，过滤效率高，可广泛应用于石油化工、能源环保、生物制药、食品饮料、水处理等领域。

权利要求

1.一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶(3～10)混合均匀，得到混合液；所述分散剂为乙二醇或/和松油醇；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或丁酮；

步骤二、将金属粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶(1～5)混合均匀，得到浆料；

步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体的表面，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中干燥，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中烧结，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为5μm～50μm的多孔金属膜；所述多孔金属基体的孔径≤Dmax，Dmax＝10μm～50μm，所述浆料的喷涂量L满足：L＝3.6Dmax，L的单位为mL/min；喷涂过程中控制喷涂压力为0.4MPa～0.6MPa，喷涂距离为100mm～350mm。

2.根据权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属粉为不锈钢粉、钛粉、镍粉、钛合金粉、镍合金粉或Fe3Al合金粉。

3.根据权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属粉的平均粒度为0.5μm～30μm。

4.根据权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为40℃～100℃，所述干燥的时间为1h～3h。

5.根据权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结的具体制度为：将干燥后的多孔金属基体以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至

250℃～450℃后保温30min～90min，然后以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至

800℃～1200℃后保温60min～180min。

6.根据权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结在氢气气氛、氮气气氛或惰性气氛下进行。

7.根据权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多孔金属基体的形状为管状或板状。

8.根据权利要求1所述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多孔金属膜的孔径不大于20μm。

说明书

一种多孔金属膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及一种多孔金属膜的制备方法。

背景技术

[0002] 过滤与分离是多孔金属基体的主要应用领域之一，随着现代工业技术的飞速发展，对多孔金属基体的过滤分离性能提出了更高的要求，不仅要求金属多孔材料具有较高的渗透性能，还必须具有更高的过滤精度，如洁净煤技术中的原料合成气需要去除小于0.5μm的粉尘颗粒；核燃料处理、核废料回收中要求多孔金属基体的过滤精度达到0.1μm；多晶硅还原炉尾气需要过滤精度达到0.3μm～0.5μm；乳品工业中除菌、浓缩，需要过滤精度为0.1μm～1μm的多孔材料；血浆分离需要过滤精度为0.2μm～1μm的金属多孔材料等。

[0003] 传统金属多孔材料大多具有均匀的孔径，难以保证过滤精度和渗透性能的双重需求。非对称型金属多孔材料是近年来发展的一类新型过滤材料，由于孔径在材料厚度方向上呈梯度变化，在保证了较高的通量情况下显著提高了过滤精度，克服了传统金属多孔材料高流阻和低精度的问题，并且在相同的过滤精度下，非对称型金属多孔材料的分离效率是常规多孔材料分离效率的5～10倍，使得非对称型金属多孔材料展现出了广阔的市场前景。

[0004] 近年来，国内外对非对称型多孔材料的研究非常活跃，先后开发了多种梯度金属多孔材料的制备方法，如离心沉积技术（中国专利ZL200910219591）、湿法喷涂技术（美国专利US2008/0081007A1）、流延技术（美国专利US6652804 B1）、刷涂法、梯度复合技术等，但目前可工业化规模生产制备的只有湿法喷涂技术和离心沉积技术。

[0005] 离心沉积技术（Centrifugation Deposition Technology）是利用高速离心机的高速回转的离心力使金属粉末浆料在多孔体内沉积的成型方法，该方法只适合于管状样品的内壁膜制备，并且需要造价高昂的高速离心设备，并且对粉末浆料均匀性和稳定性有较高的要求。

[0006] 粉末湿法喷涂技术（Wet Powder Spraying Process）是利用喷枪将合适的粉末浆料喷涂沉积在支撑体上的成型方法，该方法适合于多孔规格的管状样品内壁和外壁膜层制备，同时对于板状样品表面膜层的制备同样适用。粉末湿法喷涂技术制备非对称型过滤元件时，首先需要制备出稳定性和均匀性较高的粉末浆料，通过压缩空气将粉末浆料雾化后沉积在在多孔体表面，干燥后烧结即可获得非对称型多孔材料。目前针对粉体浆料特性与多孔支撑体的渗透性能（最大孔径和透气系数）以及喷涂参数间相互作用的相关研究较少，导致粉体浆料的配制以及喷涂工艺参数的制订大多依靠经验，尤其是对于多孔支撑体的渗透性能与喷枪喷涂等工艺参数的匹配关系缺乏指导性研究，由于多孔支撑体的孔隙特性决定了其对粉末浆料毛细吸附作用，如果喷涂参数的设置与多孔支撑体的渗透性能不匹配，容易在喷涂时造成粉末浆料的过量或不足，从而导致膜层出现带状条纹或空白等缺陷。

[0007] 用于过滤与分离行业的多孔金属膜，大多数情况下都是针对高温、高压、强腐蚀性含尘气体的严酷工况条件，因此对金属微粒膜材料的耐腐蚀性能和机械性能要求十分苛刻，以上方法制备多孔金属膜所使用的粉末浆料的添加剂大多采用高分子聚合物，烧结时容易造成有机物的残留，会严重影响多孔金属膜在工况条件下的耐腐蚀和机械性能。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种多孔金属膜的制备方法。该方法制备工艺简单，适用范围广泛，利用大规模工业化生产；采用该方法制备的多孔金属膜的孔径均匀，渗透性能好，过滤效率高，可广泛应用于石油化工、能源环保、生物制药、食品饮料、水处理等领域。

[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0010] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶（3～10）混合均匀，得到混合液；所述分散剂为乙二醇或/和松油醇；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮或丁酮；

[0011] 步骤二、将金属粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶（1～5）混合均匀，得到浆料；

[0012] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体的表面，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中干燥，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中烧结，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为5μm～50μm的多孔金属膜；所述多孔金属基体的孔径≤Dmax，Dmax=10μm～50μm，所述浆料的喷涂量L满足：L=3.6Dmax，L的单位为mL/min。

[0013] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属粉为不锈钢粉、钛粉、镍粉、钛合金粉、镍合金粉或Fe3Al合金粉。

[0014] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属粉的平均粒度为0.5μm～30μm。

[0015] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中喷涂过程中控制喷涂压力为0.4MPa～0.6MPa，喷涂距离为100mm～350mm。

[0016] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为40℃～100℃，所述干燥的时间为1h～3h。

[0017] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结的具体制度为：将干燥后的多孔金属基体以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至250℃～450℃后保温30～90min；然后以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃后保温60min～180min。

[0018] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结在氢气气氛、氮气气氛或惰性气氛下进行。

[0019] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多孔金属基体的形状为管状或板状。

[0020] 上述的一种多孔金属膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述多孔金属膜的孔径不大于20μm。

[0021] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0022] 1、本发明对浆料进行组分筛选和配比优化，相比常规浆料而言，本发明选用的溶剂为易挥发的低级醇及酮类物质，所选用的分散剂为粘稠、易挥发的乙二醇或/和松油醇，其作用是提高浆料的均匀性，同时保证浆料的稳定性，并且易于脱除无残留，可有效保证多孔金属膜具有优良的耐腐蚀性能和机械性能。

[0023] 2、本发明根据多孔金属基体的孔隙特性与浆料特性间的关系，提出了浆料的喷涂量L与多孔金属基体最大孔径Dmax之间的匹配公式，能够有效避免喷涂过程中喷涂于多孔金属基体表面的浆料局部过量或不足，防止出现带状条纹或空白等缺陷，最终实现了金属颗粒的均匀、无缺陷沉积。

[0024] 3、本发明制备的多孔金属膜的表面质量良好，表面孔径分布均匀；依据国际标准BS ISO11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本发明多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上，过滤效率远远高于传统的多孔金属材料。

[0025] 4、本发明适用范围广泛，也可用于制备金属氧化物如氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化铬的多孔膜层。

[0026] 5、本发明对于各种形状和规格的多孔金属基体均适用，所需设备结构简单、使用操作简便且安装布置方便。

[0027] 6、采用本发明制备的多孔金属膜的孔径均匀，渗透性能好，过滤效率远高于传统的多孔金属材料，极有望于取代传统的多孔元件，可广泛应用于我国工业生产的石油化工、能源环保、生物制药、食品饮料、水处理等工业领域。

[0028] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

[0029] 图1为本发明实施例1制备的多孔金属膜的表面微观形貌照片。

[0030] 图2为本发明实施例1制备的多孔金属膜的过滤效率曲线。

具体实施方式

[0031] 实施例1

[0032] 316L不锈钢多孔膜的制备：

[0033] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶10混合均匀，得到混合液；所述分散剂为松油醇；所述有机溶剂为乙醇；

[0034] 步骤二、将平均粒度为5μm的316L不锈钢粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶3混合均匀，得到浆料；

[0035] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体（规格为Ф60mm×1000mm的316L不锈钢管，最大孔径Dmax=30μm）表面，控制喷涂压力为0.6MPa，喷涂距离为200mm，喷涂量为108mL/min，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中，在温度为50℃的条件下干燥1h，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中，在氢气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至350℃后保温45min，然后以5℃/min的升温速率升温至1000℃后保温60min，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为15μm的多孔金属膜。

[0036] 利用扫描电子显微镜测得本实施例多孔金属膜的表面微观形貌照片如图1所示；由图1可知该膜为多孔结构，且孔径分布较为均匀。依据国家标准GB/T 5249-1985“可渗透性烧结金属材料、气泡试样孔径的测定”测得本实施例多孔金属膜的最大孔径为20μm，
3 2
相对透气系数为106m/m·h·KPa。依据国际标准BS ISO 11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本实施例多孔金属膜的过滤效率曲线如图2所示；由图2可知该多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上。

[0037] 实施例2

[0038] Inconel 600镍合金多孔膜的制备：

[0039] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶4混合均匀，得到混合液；所述分散剂为松油醇；所述有机溶剂为异丙醇；

[0040] 步骤二、将平均粒度为6μm的Inconel 600镍合金粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶2混合均匀，得到浆料；

[0041] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体（规格为Ф50mm×1000mm 316L不锈钢管，最大孔径Dmax=20μm）的表面，控制喷涂压力为0.5MPa，喷涂距离为200mm，喷涂量为72mL/min，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥1h，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中，在惰性气氛下，以2℃/min的升温速率升温至400℃后保温30min，然后以5℃/min的升温速率升温至950℃后保温60min，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为20μm的多孔金属膜。

[0042] 利用扫描电子显微镜对本实施例多孔金属膜的表面微观形貌进行观测，可知该膜为多孔结构，且孔径分布较为均匀。依据国家标准GB/T 5249-1985“可渗透性烧结金属材料、气泡试样孔径的测定”测得本实施例多孔金属膜的最大孔径为13μm，相对透气系数3 2
为69m/m·h·KPa。依据国际标准BS ISO 11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本实施例多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上。

[0043] 实施例3

[0044] 304L不锈钢多孔膜的制备：

[0045] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶3混合均匀，得到混合液；所述分散剂为乙二醇；所述有机溶剂为甲醇；

[0046] 步骤二、将平均粒度为4.5μm的304L不锈钢粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶5混合均匀，得到浆料；

[0047] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体（规格为300mm×300mm×2.5mm的316L不锈钢板，最大孔径Dmax=10μm）表面，控制喷涂压力为
0.5MPa，喷涂距离为150mm，喷涂量为36mL/min，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中，在温度为80℃的条件下干燥1h，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至450℃后保温30min，然后以10℃/min的升温速率升温至950℃后保温60min，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为30μm的多孔金属膜。

[0048] 利用扫描电子显微镜对本实施例多孔金属膜的表面微观形貌进行观测，可知该膜为多孔结构，且孔径分布较为均匀。依据国家标准GB/T5249-1985“可渗透性烧结金属材料、气泡试样孔径的测定”测得本实施例多孔金属膜的最大孔径为8μm，相对透气系数3 2
为56m/m·h·KPa。依据国际标准BS ISO 11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本实施例多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上。

[0049] 实施例4

[0050] TA1钛多孔膜的制备：

[0051] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶5混合均匀，得到混合液；所述分散剂为松油醇；所述有机溶剂为丙酮；

[0052] 步骤二、将平均粒度为15μm的TA1钛粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶2混合均匀，得到浆料；

[0053] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体（规格为Ф54mm×1000mm的TA1钛管，最大孔径Dmax=20μm）表面，控制喷涂压力为0.4MPa，喷涂距离为100mm，喷涂量为72mL/min，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中，在温度为40℃的条件下干燥3h，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中，在氢气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至450℃后保温30min，然后以10℃/min的升温速率升温至800℃后保温60min，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为5μm的多孔金属膜。

[0054] 利用扫描电子显微镜对本实施例多孔金属膜的表面微观形貌进行观测，可知该膜为多孔结构，且孔径分布较为均匀。依据国家标准GB/T5249-1985“可渗透性烧结金属材料、气泡试样孔径的测定”测得本实施例多孔金属膜的最大孔径为6μm，相对透气系数3 2
为78m/m·h·KPa。依据国际标准BS ISO 11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本实施例多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上。

[0055] 实施例5

[0056] N6纯镍多孔膜的制备：

[0057] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶3混合均匀，得到混合液；所述分散剂为乙二醇；所述有机溶剂为丁酮；

[0058] 步骤二、将平均粒度为30μm的N6镍粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶1混合均匀，得到浆料；

[0059] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体（规格为100mm×100mm×10mm的304L不锈钢板，最大孔径Dmax=50μm）表面，控制喷涂压力为
0.6MPa，喷涂距离为350mm，喷涂量为180mL/min，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中，在温度为100℃的条件下干燥1h，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中，在惰性气氛下，以3℃/min的升温速率升温至300℃后保温45min；然后以8℃/min的升温速率升温至900℃后保温100min，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为50μm的多孔金属膜。

[0060] 利用扫描电子显微镜对本实施例多孔金属膜的表面微观形貌进行观测，可知该膜为多孔结构，且孔径分布较为均匀。依据国家标准GB/T5249-1985“可渗透性烧结金属材料、气泡试样孔径的测定”测得本实施例多孔金属膜的最大孔径为10μm，相对透气系数3 2
为55m/m·h·KPa。依据国际标准BS ISO11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本实施例多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上。

[0061] 实施例6

[0062] TC4钛合金多孔膜的制备：

[0063] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶8混合均匀，得到混合液；所述分散剂为乙二醇和松油醇按质量比1∶1混合而成的混合物；所述有机溶剂为丁酮；

[0064] 步骤二、将平均粒度为0.5μm的TC4钛合金粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶5混合均匀，得到浆料；

[0065] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体（规格为1000mm×1000mm×3mm的TC4钛合金板，最大孔径Dmax=25μm）表面，控制喷涂压力为
0.6MPa，喷涂距离为100mm，喷涂量为90mL/min，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中，在温度为70℃的条件下干燥2.5h，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中，在惰性气氛下，以4℃/min的升温速率升温至400℃后保温50min；然后以7℃/min的升温速率升温至1200℃后保温150min，自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为10μm的多孔金属膜。

[0066] 利用扫描电子显微镜对本实施例多孔金属膜的表面微观形貌进行观测，可知该膜为多孔结构，且孔径分布较为均匀。依据国家标准GB/T 5249-1985“可渗透性烧结金属材料、气泡试样孔径的测定”测得本实施例多孔金属膜的最大孔径为5μm，相对透气系数3 2
为67m/m·h·KPa。依据国际标准BS ISO11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本实施例多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上。

[0067] 实施例7

[0068] Fe3Al合金多孔膜的制备：

[0069] 步骤一、将分散剂与有机溶剂按体积比1∶5混合均匀，得到混合液；所述分散剂为乙二醇和松油醇按质量比3∶1混合而成的混合物；所述有机溶剂为丁酮；

[0070] 步骤二、将平均粒度为10μm的Fe3Al合金粉与步骤一中所述混合液按质量比1∶2.5混合均匀，得到浆料；

[0071] 步骤三、利用喷枪将步骤二中所述浆料喷涂至多孔金属基体（规格为Ф60×1000mm的316L不锈钢管，最大孔径Dmax=40μm）表面，控制喷涂压力为0.5MPa，喷涂距离为180mm，喷涂量为144mL/min，然后将喷涂有浆料的多孔金属基体置于干燥箱中，在温度为90℃的条件下干燥1.5h，再将干燥后的多孔金属基体置于烧结炉中，在氢气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至250℃后保温90min；然后以6℃/min的升温速率升温至1200℃后保温180min自然冷却后在多孔金属基体的表面得到厚度为5μm的多孔金属膜。

[0072] 利用扫描电子显微镜对本实施例多孔金属膜的表面微观形貌进行观测，可知该膜为多孔结构，且孔径分布较为均匀。依据国家标准GB/T5249-1985“可渗透性烧结金属材料、气泡试样孔径的测定”测得本实施例多孔金属膜的最大孔径为12μm，相对透气系数3 2
为89m/m·h·KPa。依据国际标准BS ISO 11155-2:2009“Air filters for passenger compartments”测得本实施例多孔金属膜对于粒径不小于0.3μm的气体粉尘的过滤效率可高达99%以上。

[0073] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。