电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜及制备方法

摘要

本发明公开一种电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜及制备方法。本发明的制备方法首先制得表面改性的分子筛；再制备聚酰胺酸PAA/分子筛复合溶液，并制备成聚酰亚胺/分子筛复合膜；然后用制备好的聚四氟乙烯/分子筛复合液将其双面涂膜，即得电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜。本发明提供的聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜中聚酰亚胺和聚四氟乙烯粘结性好，解决了聚四氟乙烯涂层与其他基体间粘结性不强的问题；本发明提供的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜力学性能优异，而且具有良好的绝缘性能，就算其在聚四氟乙烯涂层破损的情况下，也能够在潮湿环境中正常工作而不影响其电性能，并且具有低介电常数的特性。

权利要求

1.一种电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，包含如下步骤：（1）分子筛的处理

①将分子筛洗至pH值为6～7，烘干；

②将偶联剂溶于醋酸乙酯中，得到偶联剂醋酸乙酯溶液；然后将步骤①烘干后的分子筛加入偶联剂醋酸乙酯溶液中，分子筛加入偶联剂醋酸乙酯溶液的过程中不断搅拌，偶联剂的用量相当于分子筛质量的0.1～2%；然后升温至50～60℃进行反应；接着滤出分子筛，烘干，制得由偶联剂表面改性的分子筛；

（2）聚酰胺酸PAA/分子筛复合溶液的制备

①将步骤（1）处理好的分子筛加入到非极性溶剂I中，搅拌至完全分散；接着加入二胺，待二胺完全溶解后再加入二酐，在二酐的加入过程中持续搅拌，再加入非极性溶剂II，继续搅拌得到分子筛分散均匀的聚酰胺酸PAA复合溶液1；二胺与二酐按摩尔比（1.01～

1.15）：1配比；

②再使用与步骤（2）①不同的二胺或二酐，按步骤（2）①制得聚酰胺酸PAA复合溶液

2；

③将聚酰胺酸复合液1和聚酰胺酸复合液2混合均匀，得到聚酰胺酸PAA/分子筛复合液；

（3）聚酰亚胺/分子筛复合膜的制备

将步骤（2）制得的聚酰胺酸PAA/分子筛复合液流延成膜；然后进行梯度升温环化后脱膜，高温热处理，得到聚酰亚胺/分子筛复合膜；

（4）聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备

①将步骤（1）制得的分子筛与聚四氟乙烯乳液搅拌混合后，研磨，得到聚四氟乙烯/分子筛复合液；将步骤（3）制备的聚酰亚胺/分子筛复合膜用聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，烘干；

②用水浸泡，再烘干，得到电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜。

2.根据权利要求1所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的二胺为对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-二氨基环己烷、4,4'-双酚A二苯醚二胺、4,4'-二(4-氨基-苯氧基)二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基三苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-双(氨基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯、

1,4-（2',4''-二氨基苯氧基）苯、1,3-二（4-氨基苯氧基）苯和1,4-（2',4''-二氨基苯氧基）苯中的一种或至少两种；

步骤（2）中所述的二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、三苯二醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A二酐、酯环二酐双环[2.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧基2,3,5,6-二酐、环丁烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯硫醚四酸二酐中的一种或至少两种。

3.根据权利要求1所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为微孔分子筛，包括3A、4A、5A、13X分子筛，其粒径为20～

50nm。

4.根据权利要求1所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）②中所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂，包括异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯和四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种或至少两种。

5.根据权利要求1所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的非极性溶剂I和所述的非极性溶剂II是不同的非极性溶剂。

6.根据权利要求5所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述的非极性溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；

所述的非极性溶剂II为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮或乙醇。

7.根据权利要求1所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）③中所述的聚酰胺酸复合液1和聚酰胺酸复合液2按质量比1:（0.5～2）混合。

8.根据权利要求1所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的聚酰亚胺/分子筛复合膜为分子筛的质量百分含量为聚酰亚胺质量的0.1～15%；

步骤（4）①中所述的分子筛的质量用量相当于所述的聚四氟乙烯乳液干基质量的

0.5～5%。

9.根据权利要求1所述的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）①中所述的烘干的条件为180℃烘4h；

步骤（1）②中所述的烘干的条件为先在100℃烘1h，再在150℃继续烘4h；

步骤（3）中所述的升温的步骤为以3～6℃/min的速率升温，从室温开始，在90～

110℃保持1～1.5h，在140～160℃保持1～1.5h，在190～210℃保持1～1.5h，在240～

280℃保持1～1.5h；

步骤（3）中所述的高温热处理指的是从200℃起，以3～6℃/min的速率升温至290～

330℃并保持0.5～1h；

步骤（4）①中所述的烘干的条件为于320～380℃烘45～75min；

步骤（4）②中所述的用水浸泡为用蒸馏水浸泡2h；

步骤（4）②中所述的烘干的条件为于70℃烘2h。

10.一种电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电线电缆绝缘用材料，特别涉及一种电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜及制备方法，属于电线电缆绝缘材料领域。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，以耐高温、耐辐射为性能特点的特种高聚物，具有良好的力学性能、耐磨性、尺寸稳定性、耐溶剂性等，成功应用于航空、航天等尖端技术领域，在电子电器、机械化工等行业中也得到广泛的应用。为了适应高科技的发展，PI的研究也在不断向着高性能化、多功能化的方向前进。在电线电缆生产过程中，由于PI薄膜的颜色为棕黄色，铜线经PI绕卷后颜色变化不大，在连续生产线上，铜线是否被PI膜绕卷很难立刻做出准确判断。等问题发现时，不合格产品已经生产了很多，给企业带来巨大经济损失，这就有必要在PI薄膜表面涂一层颜色，同时使PI膜的性能不受影响甚至更加优秀，且使工人能立即发现在生产中铜线是否被PI膜绕卷的问题，这对降低企业损失是很有必要的。因此，工业生产中通常在PI膜表面涂聚四氟乙烯乳液。

[0003] 聚四氟乙烯（PTFE）的乳液聚合又称分散聚合，产品是PTFE的水分散液，固含量60%左右，可用于织物及多孔金属的浸渍、成型薄膜、金属涂层及其它基材的涂层等。但聚四氟乙烯结构高度对称属于非极性高分子，有低的表面能。材料表面能越低，附着力越小，材料表面与液体的接触角也就越大。但单一的PTFE材料不经过复杂的表面活化不能与涂层界面粘接而且不能在常温固化。有研究通过改性PTFE表面而引入其它基团来提高它和其它基体的粘接能力，或者修饰PTFE表面使其具有一定的粗糙结构而达到超疏水性能，但这些过程对设备要求较高而且过程复杂难于应用。而在聚四氟乙烯乳液中加入微米级或纳米级的无机粒子来制备聚四氟乙烯-无机杂化涂层可提高聚四氟乙烯与其他基体间的粘结性能。

[0004] 分子筛是指一类具有均匀孔径、巨大的内表面积和孔体积、同时又具有离子交换性等特性的一类微孔晶体材料。由于分子筛是多孔材料，因而具有吸附组装特性，可以将特定的分子组装在其微孔内，在某种特定情况下被释放出来，利用这一特性，可以赋予分子筛某种功能。而微孔分子筛，具有规整的孔道排列和骨架原子有序性，其孔径范围为0.3nm～1.2nm。

[0005] 在聚合物中添加无机粒子可有效地实现聚合物的低成本、高性能和多功能化，这已成为新型材料开发中的一种有效途径。

发明内容

[0006] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法。

[0007] 本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备方法，包含如下步骤：

[0009] （1）分子筛的处理

[0010] ①将分子筛洗至pH值为6～7，烘干；

[0011] ②将偶联剂溶于醋酸乙酯中，得到偶联剂醋酸乙酯溶液；然后将步骤①烘干后的分子筛加入偶联剂醋酸乙酯溶液中，分子筛加入偶联剂醋酸乙酯溶液的过程中不断搅拌，偶联剂的用量相当于分子筛质量的0.1～2%；然后升温至50～60℃进行反应；接着滤出分子筛，烘干，制得由偶联剂表面改性的分子筛；

[0012] （2）聚酰胺酸PAA/分子筛复合溶液的制备

[0013] ①将步骤（1）处理好的分子筛加入到非极性溶剂I中，搅拌至完全分散；接着加入二胺，待二胺完全溶解后再加入二酐，在二酐的加入过程中持续搅拌，再加入非极性溶剂II，继续搅拌得到分子筛分散均匀的聚酰胺酸PAA复合溶液1；二胺与二酐按摩尔比（1.01～1.15）：1配比；

[0014] ②再使用与步骤（2）①不同的二胺或二酐，按步骤（2）①制得聚酰胺酸PAA复合溶液2；

[0015] ③将聚酰胺酸复合液1和聚酰胺酸复合液2混合均匀，得到聚酰胺酸PAA/分子筛复合液；

[0016] （3）聚酰亚胺/分子筛复合膜的制备

[0017] 将步骤（2）制得的聚酰胺酸PAA/分子筛复合液流延成膜；然后梯度升温环化后脱膜，高温热处理，得到聚酰亚胺/分子筛复合膜；

[0018] （4）聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备

[0019] ①将步骤（1）制得的分子筛与聚四氟乙烯乳液搅拌混合后，研磨，得到聚四氟乙烯/分子筛复合液；将步骤（3）制备的聚酰亚胺/分子筛复合膜用聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，烘干；

[0020] ②用水浸泡，再烘干，得到电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜。

[0021] 所述的分子筛优选为微孔分子筛；

[0022] 所述的微孔分子筛包括3A、4A、5A、13X分子筛，其粒径为20～50nm，经过偶联剂改性后能增加微孔分子筛的疏水性，更易于其在基体树脂中分散；

[0023] 步骤（1）①中所述的将分子筛洗至pH值为6～7优选为使用0.1mol/L的醋酸溶液洗涤，并用水将分子筛洗至pH值为6～7；

[0024] 步骤（1）①中所述的烘干的条件优选为180℃烘4h；

[0025] 步骤（1）②中所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂，包括异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯和四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种或至少两种；

[0026] 步骤（1）②中所述的反应的时间优选为1h；

[0027] 步骤（1）②中所述的烘干的条件优选为先在100℃烘1h，再在150℃继续烘4h；

[0028] 步骤（2）中所述的二胺优选为对苯二胺（PPD）、间苯二胺（MPD）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA）、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷（DMMDA）、1,2-二氨基环己烷（DACH）、4,4'-双酚A二苯醚二胺（BAPP）、4,4'-二(4-氨基-苯氧基)二苯醚（BAPE）、4,4'-二氨基二苯甲酮（DABP）、4,4'-二氨基三苯胺（DATPA）、4,4'-二氨基二苯基甲烷（MDA）、
4,4'-双(氨基苯氧基)二苯甲酮(BAPB)、1,3-双(3-氨基苯氧基-4'-苯酰基)苯(BABB)、1,4-（2',4''-二氨基苯氧基）苯（OAPB）、1,3-二（4-氨基苯氧基）苯（TPER）和
1,4-（2',4''-二氨基苯氧基）苯（PMAPB）中的一种或至少两种；

[0029] 步骤（2）中所述的二酐优选为均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐（BPDA）、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、三苯二醚四酸二酐（HQDPA）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、二苯酮四酸二酐（BDPA）、双酚A二酐（BPADA）、酯环二酐双环[2.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧基2,3,5,6-二酐(BHDA)、环丁烷四甲酸二酐（CBDA）、氢化均苯四甲酸二酐（HPMDA）和3,3',4,4'-二苯硫醚四酸二酐（TDPA）中的一种或至少两种；

[0030] 步骤（2）中所述的非极性溶剂I和所述的非极性溶剂II是不同的非极性溶剂；

[0031] 所述的非极性溶剂I优选为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）；

[0032] 所述的非极性溶剂II优选为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮或乙醇；

[0033] 步骤（2）①中所述的在二酐的加入过程中持续搅拌的时间优选为3h；

[0034] 步骤（2）①中所述的加入非极性溶剂II后继续搅拌的时间优选为0.5h；

[0035] 步骤（2）③中所述的聚酰胺酸复合液1和聚酰胺酸复合液2优选按质量比1:（0.5～2）混合，搅拌24h；

[0036] 步骤（3）中所述的升温的步骤优选为以3～6℃/min的速率升温，从室温开始，在90～110℃保持1～1.5h，在140～160℃保持1～1.5h，在190～210℃保持1～1.5h，在240～280℃，保持1～1.5h；

[0037] 所述的室温优选为20～30℃；

[0038] 步骤（3）中所述的高温热处理指的是从200℃起，以3～6℃/min的速率升温至290～330℃并保持0.5～1h；

[0039] 步骤（3）中所述的聚酰亚胺/分子筛复合膜优选为分子筛的质量百分含量为聚酰亚胺质量的0.1～15%；

[0040] 步骤（4）①中所述的聚四氟乙烯乳液优选D50值为70nm，固含量60%的聚四氟乙烯乳液；

[0041] 步骤（4）①中所述的分子筛的质量用量相当于所述的聚四氟乙烯乳液干基质量的0.5～5%；

[0042] 步骤（4）①中所述的研磨的条件优选为使用行星球磨机研磨30min；

[0043] 步骤（4）①中所述的烘干的条件优选为于320～380℃烘45～75min；

[0044] 步骤（4）②中所述的用水浸泡优选为用蒸馏水浸泡2h；

[0045] 步骤（4）②中所述的烘干的条件优选为于70℃烘2h；

[0046] 一种电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜，由上述制备方法制备得到。

[0047] 本发明的机理：利用不同配比的二酐，二胺和分子筛反应生成聚酰胺酸分子筛复合液，并将按不同比例混合后制成拥有不同性能的聚酰亚胺分子筛复合膜。同时，将分子筛掺入聚四氟乙烯乳液中，双面涂覆于聚酰亚胺分子筛复合膜上，最终制得聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜。

[0048] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0049] （1）本发明解决了聚四氟乙烯涂层与其他基体间粘结性不强的问题，提供的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜中聚酰亚胺和聚四氟乙烯粘结性好。

[0050] （2）本发明提供的电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜力学性能优异，而且具有良好的绝缘性能。该电线电缆绝缘用聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜就算在聚四氟乙烯涂层破损的情况下，能够在潮湿环境中正常工作而不影响其电性能，并且具有低介电常数的特性。

具体实施方式

[0051] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0052] 实施例1

[0053] （1）20g粒径为20nm的13X分子筛用0.1mol/L的醋酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗至pH值6～7，然后在180℃烘箱烘4h。

[0054] （2）将0.02g三异硬脂酸钛酸异丙酯偶联剂溶于100ml醋酸乙酯溶剂中，并将步骤（1）处理好的13X分子筛边加入边搅拌，升温至50℃，反应1h，滤出分子筛。接着，将滤出的13X分子筛先在100℃烘干1h，再在150℃继续烘干4h，制得由偶联剂表面改性的13X分子筛。

[0055] （3）将0.008g由偶联剂表面改性的13X分子筛溶于23.5g DMF中，接着加入3.96g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入4.36g均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌3h，并加入溶剂甲苯23.5g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/13X-1。再将0.01g由偶联剂表面改性的13X分子筛溶于28g DMF中，接着加入3.96g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入6.2g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），搅拌3h，并加入溶剂甲苯28g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/13X-2。然后将制得的聚酰胺酸PAA/13X-1和聚酰胺酸PAA/13X-2以质量比2:1的比例混合，搅拌24h，制得聚酰胺酸PAA/13X复合液。

[0056] （4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸PAA/13X复合液流延成膜。最后在烘箱中梯度升温（升温速率3℃/min，从室温开始，90℃/1.5h-140℃/1.5h-190℃/1.5h-240℃/1.5h）环化后脱膜，再经过高温热处理（升温速率3℃/min，从200℃起，290℃/1h）后即得到了坚韧的含有0.1%13X分子筛的聚酰亚胺/分子筛复合膜。

[0057] （5）将步骤（2）处理好的13X分子筛0.12g与20g聚四氟乙烯乳液（D50值为70nm，固含量60%）搅拌混合后，使用行星球磨机研磨30min，制得13X分子筛占聚四氟乙烯干基质量为1%的聚四氟乙烯/分子筛复合液。

[0058] （6）将步骤（4）制得的聚酰亚胺/分子筛复合膜用步骤（5）制得的聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，并放入烘箱内在320℃下烘75min。最后，将制得的聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜在蒸馏水浸泡2h后取出70℃烘2h，制得米黄色的复合膜。其基本性能见表1。

[0059] 实施例2

[0060] （1）20g粒径为30nm的4A分子筛用0.1mol/L的醋酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗至pH值6～7，然后在180℃烘箱烘4h。

[0061] （2）将0.2g三异硬脂酸钛酸异丙酯偶联剂溶于100ml醋酸乙酯溶剂中，并将步骤（1）处理好的4A分子筛边加入边搅拌，升温至54℃，反应1h，滤出分子筛。接着，将滤出的4A分子筛先在100℃烘干1h，再在150℃继续烘干4h，制得由偶联剂表面改性的4A分子筛。

[0062] （3）将0.08g由偶联剂表面改性的4A分子筛溶于23.5gNMP中，接着加入3.96g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入4.36g均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌
3h，并加入溶剂乙醇23.5g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/4A-1。再将0.1g由偶联剂表面改性的4A分子筛溶于28gNMP中，接着加入3.96g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入6.2g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），搅拌3h，并加入溶剂乙醇28g，继续搅拌
0.5h，制得聚酰胺酸PAA/4A-2。然后将制得的聚酰胺酸PAA/4A-1和聚酰胺酸PAA/4A-2以质量比1:1的比例混合，搅拌24h，制得聚酰胺酸PAA/4A复合液。

[0063] （4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸PAA/4A复合液流延成膜。最后在烘箱中梯度升温（升温速率4℃/min，从室温开始，100℃/1.25h-150℃/1.25h-200℃/1.25h-250℃/1.25h）环化后脱膜，再经过高温热处理（升温速率5℃/min，从200℃起，310℃/0.75h）后即得到了坚韧的含有1%4A分子筛的聚酰亚胺/分子筛复合膜。

[0064] （5）将步骤（2）处理好的4A分子筛0.25g与20g聚四氟乙烯乳液（D50值为70nm，固含量60%）搅拌混合后，使用行星球磨机研磨30min，制得4A分子筛占聚四氟乙烯干基质量为2%的聚四氟乙烯/分子筛复合液。

[0065] （6）将步骤（4）制得的聚酰亚胺/分子筛复合膜用步骤（5）制得的聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，并放入烘箱内在340℃下烘60min。最后，将制得的聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜在蒸馏水浸泡2h后取出70℃烘2h，制得米黄色的复合膜。其基本性能见表1。

[0066] 实施例3

[0067] （1）20g粒径为50nm的5A分子筛用0.1mol/L的醋酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗至pH值6～7，然后在180℃烘箱烘4h。

[0068] （2）将0.4g异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂溶于100ml醋酸乙酯溶剂中，并将步骤（1）处理好的5A分子筛边加入边搅拌，升温至50℃，反应1h，滤出分子筛。接着，将滤出的5A分子筛先在100℃烘干1h，再在150℃继续烘干4h，制得由偶联剂表面改性的5A分子筛。

[0069] （3）将0.4g由偶联剂表面改性的5A分子筛溶于23.5gNMP中，接着加入3.64g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入4.36g均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌
3h，并加入溶剂乙醇23.5g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/5A-1。再将0.5g由偶联剂表面改性的5A分子筛溶于28gNMP中，接着加入3.64g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入6.2g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），搅拌3h，并加入溶剂乙醇28g，继续搅拌
0.5h，制得聚酰胺酸PAA/5A-2。然后将制得的聚酰胺酸PAA/5A-1和聚酰胺酸PAA/5A-2以质量比1:2的比例混合，搅拌24h，制得聚酰胺酸PAA/5A复合液。

[0070] （4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸PAA/5A复合液流延成膜。最后在烘箱中梯度升温（升温速率6℃/min，从室温开始，110℃/1h-160℃/1h-210℃/1h-260℃/1h）环化后脱膜，再经过高温热处理（升温速率6℃/min，从200℃起，330℃/0.5h）后即得到了坚韧的含有5%5A分子筛的聚酰亚胺/分子筛复合膜。

[0071] （5）将步骤（2）处理好的5A分子筛0.63g与20g聚四氟乙烯乳液（D50值为70nm，固含量60%）搅拌混合后，使用行星球磨机研磨30min，制得5A分子筛占聚四氟乙烯干基质量为5%的聚四氟乙烯/分子筛复合液。

[0072] （6）将步骤（4）制得的聚酰亚胺/分子筛复合膜用步骤（5）制得的聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，并放入烘箱内在380℃下烘45min。最后，将制得的聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜在蒸馏水浸泡2h后取出70℃烘2h，制得米黄色的复合膜。其基本性能见表1。

[0073] 实施例4

[0074] （1）20g粒径为30nm的4A分子筛用0.1mol/L的醋酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗至pH值6～7，然后在180℃烘箱烘4h。

[0075] （2）将0.2g三异硬脂酸钛酸异丙酯偶联剂溶于100ml醋酸乙酯溶剂中，并将步骤（1）处理好的4A分子筛边加入边搅拌，升温至60℃，反应1h，滤出分子筛。接着，将滤出的4A分子筛先在100℃烘干1h，再在150℃继续烘干4h，制得由偶联剂表面改性的4A分子筛。

[0076] （3）将0.94g由偶联剂表面改性的4A分子筛溶于20gNMP中，接着加入1.88g对苯二胺（PPD），待其完全溶解后加入4.36g均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌3h，并加入溶剂乙醇20g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/4A-1。再将1.45g由偶联剂表面改性的4A分子筛溶于31gNMP中，接着加入3.48g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入6.2g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），搅拌3h，并加入溶剂乙醇31g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/4A-2。然后将制得的聚酰胺酸PAA/4A-1和聚酰胺酸PAA/4A-2以质量比1:2的比例混合，搅拌24h，制得聚酰胺酸PAA/4A复合液。

[0077] （4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸PAA/4A复合液流延成膜。最后在烘箱中梯度升温（升温速率3℃/min，从室温开始，110℃/1h-160℃/1h-210℃/1h-260℃/1h）环化后脱膜，再经过高温热处理（升温速率4℃/min，从200℃起，330℃/0.5h）后即得到了坚韧的含有15%4A分子筛的聚酰亚胺/分子筛复合膜。

[0078] （5）将步骤（2）处理好的4A分子筛0.63g与20g聚四氟乙烯乳液（D50值为70nm，固含量60%）搅拌混合后，使用行星球磨机研磨30min，制得4A分子筛占聚四氟乙烯干基质量为5%的聚四氟乙烯/分子筛复合液。

[0079] （6）将步骤（4）制得的聚酰亚胺/分子筛复合膜用步骤（5）制得的聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，并放入烘箱内在380℃下烘45min。最后，将制得的聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜在蒸馏水浸泡2h后取出70℃烘2h，制得米黄色的复合膜。其基本性能见表1。

[0080] 实施例5

[0081] （1）20g粒径为20nm的13X分子筛用0.1mol/L的醋酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗至pH值6～7，然后在180℃烘箱烘4h。

[0082] （2）将0.2g四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂溶于100ml醋酸乙酯溶剂中，并将步骤（1）处理好的13X分子筛边加入边搅拌，升温至58℃，反应1h，滤出分子筛。接着，将滤出的13X分子筛先在100℃烘干1h，再在150℃继续烘干4h，制得由偶联剂表面改性的13X分子筛。

[0083] （3）将0.65g由偶联剂表面改性的13X分子筛溶于20g NMP中，接着加入2.14g对苯二胺（PPD），待其完全溶解后加入4.36g均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌3h，并加入溶剂二甲苯20g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/13X-1。再将1.02g由偶联剂表面改性的13X分子筛溶于31g NMP中，接着加入3.96g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入6.2g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），搅拌3h，并加入溶剂二甲苯31g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/13X-2。然后将制得的聚酰胺酸PAA/13X-1和聚酰胺酸PAA/13X-2以质量比
1:1的比例混合，搅拌24h，制得聚酰胺酸PAA/13X复合液。

[0084] （4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸PAA/13X复合液流延成膜。最后在烘箱中梯度升温（升温速率4℃/min，从室温开始，90℃/1.5h-150℃/1.25h-200℃/1.25h-280℃/1h）环化后脱膜，再经过高温热处理（升温速率5℃/min，从200℃起，320℃/0.75h）后即得到了坚韧的含有10%13X分子筛的聚酰亚胺/分子筛复合膜。

[0085] （5）将步骤（2）处理好的分子筛0.5g与20g聚四氟乙烯乳液（D50值为70nm，固含量60%）搅拌混合后，使用行星球磨机研磨30min，制得13X分子筛占聚四氟乙烯干基质量为4%的聚四氟乙烯/分子筛复合液。

[0086] （6）将步骤（4）制得的聚酰亚胺/分子筛复合膜用步骤（5）制备的聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，并放入烘箱内在340℃下烘50min。最后，将制得的聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜在蒸馏水浸泡2h后取出70℃烘2h，制得米黄色的复合膜。其基本性能见表1。

[0087] 实施例6

[0088] （1）20g粒径为40nm的3A分子筛用0.1mol/L的醋酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗至pH值6～7，然后在180℃烘箱烘4h。

[0089] （2）将0.2g四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂溶于100ml醋酸乙酯溶剂中，并将步骤（1）处理好的3A分子筛边加入边搅拌，升温至60℃，反应1h，滤出分子筛。接着，将滤出的3A分子筛先在100℃烘干1h，再在150℃继续烘干4h，制得由偶联剂表面改性的3A分子筛。

[0090] （3）将0.65g由偶联剂表面改性的3A分子筛溶于20g NMP中，接着加入2.14g对苯二胺（PPD），待其完全溶解后加入4.36g均苯四甲酸二酐（PMDA），搅拌3h，并加入溶剂二甲苯20g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/3A-1。再将1.02g由偶联剂表面改性的3A分子筛溶于31g NMP中，接着加入3.96g4,4'-二氨基二苯醚（ODA），待其完全溶解后加入6.2g4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA），搅拌3h，并加入溶剂二甲苯31g，继续搅拌0.5h，制得聚酰胺酸PAA/3A-2。然后将制得的聚酰胺酸PAA/3A-1和聚酰胺酸PAA/3A-2以质量比1:1的比例混合，搅拌24h，制得聚酰胺酸PAA/3A复合液。

[0091] （4）将步骤（3）制得的聚酰胺酸PAA/3A复合液流延成膜。最后在烘箱中梯度升温（升温速率4℃/min，从室温开始，90℃/1.5h-150℃/1.25h-200℃/1.25h-280℃/1h）环化后脱膜，再经过高温热处理（升温速率5℃/min，从200℃起，320℃/0.75h）后即得到了坚韧的含有10%3A分子筛的聚酰亚胺/分子筛复合膜。

[0092] （5）将步骤（2）处理好的3A分子筛0.06g与20g聚四氟乙烯乳液（D50值为70nm，固含量60%）搅拌混合后，使用行星球磨机研磨30min，制得3A分子筛占聚四氟乙烯干基质量为0.5%的聚四氟乙烯/分子筛复合液。

[0093] （6）将步骤（4）制得的聚酰亚胺/分子筛复合膜用步骤（5）制得的聚四氟乙烯/分子筛复合液双面涂膜，并放入烘箱内在340℃下烘50min。最后，将制得的聚酰亚胺/聚