一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法

摘要

一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：（1）按镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为5:3:2的比例配制混合溶液，与氢氧化物沉淀剂和金属离子络合剂，同时加入到带有超声装置的搅拌反应器中反应，过滤洗涤分散后，得悬浮液；（2）加入镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为1:1:1混合水溶液，再加入分散剂和锂盐，加热至60-80℃，恒温使溶液蒸发成凝胶态镍钴锰酸锂前驱体；（3）于温度200-400℃烧结4-12h，再于温度800-1000℃焙烧8-30h，即成。本发明制得的钴锰酸锂材料颗粒均匀，形貌规则，比表面积小，振实密度高，加工性能好，电化学性能优异。

权利要求

1.一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为5:3:2的比例称取可溶性镍盐、钴盐、锰盐，配制10L金属离子总浓度为2mol/L的混合溶液，与50L 5mol/L氢氧化物沉淀剂和100L

5mol/L金属离子络合剂，以400-1000mL/h的速度同时加入到带有超声装置的搅拌反应器中，待三者全部加完后，在反应温度40-60℃、搅拌速度400-1200rpm、超声频率28-32KHz条件下反应12-24h，过滤洗涤分散后，得镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（2）向步骤（1）所得悬浮液中加入与步骤（1）所述混合溶液相同体积、相同金属离子总浓度的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液，所述乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液中镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为1:1:1，再加入2-10g分散剂和1555g碳酸锂，在搅拌速度

700-900rpm条件下，加热至60-80℃，恒温使溶液蒸发成凝胶态镍钴锰酸锂前驱体；

（3）将步骤（2）所得凝胶态镍钴锰酸锂前驱体先于温度200-400℃烧结4-12h，再于温度800-1000℃焙烧8-30h，得到镍钴锰酸锂，化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：

步骤（1）中，所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍；所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴；所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰。

3.根据权利要求1或2所述的溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化钾溶液。

4.根据权利要求1或2所述的溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金属离子络合剂为氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。

5.根据权利要求1或2所述的溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙醇或丙酮。

说明书

一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成镍钴锰酸锂的方法，尤其是涉及一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池正极材料是电池中最关键的部分，目前市场上的锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰三元系。其中，钴酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰三元系是主流材料。由于钴资源严重稀缺，价格昂贵，且在过充电时存在安全隐患，因而-1钴酸锂在大容量电池中的应用受到很大制约。层状的锰酸锂虽然具有200mAh·g 的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，而且高温下的结构稳定性有待加强。磷酸亚铁锂振实密度低、加工性能差，限制了该材料的进一步应用。而镍钴锰酸锂采用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中大量的钴，因而其成本方面的优势非常明显。同时，它可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性，和其他锂离子电池正极材料相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂材料在电化学性能和加工性能非常接近，是最有可能取代钴酸锂的一种材料，具有非常大的市场前景。

[0003] 目前，镍钴锰酸锂的制备方法主要采用高温固相合成法和共沉淀法。其中，高温固相合成法是将锂源、镍源、钴源、锰源研磨混合，在1000℃左右高温下煅烧合成，最后粉碎而成。该方法因固相扩散速度慢，混料难以均匀，产物在结构、组成方面存在较大的差异，从而导致其电化学性能稳定性不高。共沉淀法制备镍钴锰酸锂的工艺过程主要是前躯体的合成、混锂及烧结。一般先从可溶性金属盐中沉淀出含镍钴锰的氢氧化物或碳酸盐的前躯体，把前躯体洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结制备镍钴锰酸锂。普通的共沉淀法合成的前驱体球形度控制不佳，振实密度不高，使制备得到的镍钴锰酸锂加工性能较差；同时，单一的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料容量较低，单一的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料循环性能较差。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法。该方法简单实用，所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料能克服现有单一的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料容量较低，单一的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料循环性能差的问题，以实现资源的高效利用，同时所合成的材料循环性能和倍率性能及振实密度都明显优异，加工性能明显改善。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的的技术方案是：一种溶胶凝胶—固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法，包括以下步骤：

[0006] （1）按镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为5:3:2的比例称取可溶性镍盐、钴盐、锰盐，配制10L金属离子总浓度为2mol/L的混合溶液，与50L 5mol/L氢氧化物沉淀剂和100L 5mol/L金属离子络合剂，以400-1000mL/h的速度同时加入到带有超声装置的搅拌反应器中，待三者全部加完后，在反应温度40-60℃、搅拌速度400-1200rpm、超声频率为
28-32 KHz（优选30KHz）条件下反应12-24h，过滤洗涤分散后，得镍钴锰复合氢氧化物（Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2）的悬浮液；

[0007] （2）向步骤（1）所得悬浮液中加入与步骤（1）所述混合溶液相同体积、相同金属离子总浓度的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液，所述乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液中镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为1:1:1，再加入2-10g分散剂和1555g锂盐，在搅拌速度700-900rpm（优选800rpm）条件下，加热至60-80℃，恒温使溶液蒸发成凝胶态镍钴锰酸锂前驱体；

[0008] （3）将步骤（2）所得凝胶态镍钴锰酸锂前驱体于温度200-400℃烧结4-12h，再于温度800-1000℃焙烧8-30h，得到镍钴锰酸锂，化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

[0009] 进一步，步骤（1）中，所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、乙酸镍或硝酸镍；所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、乙酸钴或硝酸钴；所述可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、乙酸锰或硝酸锰。

[0010] 进一步，步骤（1）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化钾溶液。

[0011] 进一步，步骤（1）中，所述金属离子络合剂为氨水溶液、碳酸铵溶液或碳酸氢铵溶液。

[0012] 进一步，步骤（2）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙醇或丙酮。

[0013] 进一步，步骤（2）中，所述锂盐为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂。

[0014] 本发明制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料颗粒均匀，形貌规则，比3
表面积小，振实密度高（振实密度达到2.62g/cm），加工性能好，电化学性能优异，其中循环
100次后容量保持率可高达99.1%，1C放电为0.1C放电的97.5%，从而大大提高产品的加工性能和电化学性能。

附图说明

[0015] 图1 为本发明实施例1所制得的镍钴锰酸锂复合材料的SEM图谱；

[0016] 图2 为本发明实施例1所制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在0.1C和1C条件下首次充放电曲线图；

[0017] 图3 为本发明实施例1所制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在1C条件下的循环曲线图。

具体实施方式

[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。

[0019] 实施例1

[0020] 本实施例包括以下步骤：

[0021] （1）按镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为5:3:2的比例称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，用去离子水溶解，配制10L金属离子总浓度为2mol/L的混合溶液，与50L 5mol/L氢氧化钠溶液和100L 5mol/L氨水溶液分别以800mL/h的速度同时加入到带有超声装置的搅拌反应器中，待三者全部加完后，在反应温度40℃、搅拌速度800r/min、超声频率30KHz条件下反应16h，过滤洗涤分散后，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

[0022] （2）向步骤（1）所得悬浮液中加入10L金属离子总浓度为2mol/L的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液，所述乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液中镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为1:1:1，再加入5g聚乙烯吡咯烷酮和1555g碳酸锂，在搅拌速度800rpm条件下，加热至70℃，恒温使溶液蒸发成凝胶态镍钴锰酸锂前躯体；

[0023] （3）将步骤（2）所得凝胶态镍钴锰酸锂前躯体于温度300℃烧结8h后，再于温度3
900℃焙烧20h，筛分后得到性能优异的镍钴锰酸锂，其振实密度达到2.62g/cm。所得镍钴锰酸锂SEM图如图1所示。

[0024] 电池的组装：称取0. 4g所得的镍钴锰酸锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为2.75～4.3V，0.1C首次放电比容量为168.8mAh/g，1C首次放电比容量为163.9mAh/g，1C放电为0.1C放电的97.0%，如图2所示；
循环100次后容量保持率为99.1%，如图3所示。

[0025] 实施例2

[0026] 本实施例包括以下步骤：

[0027] （1）按镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为5:3:2的比例称取氯化镍、氯化钴、氯化锰，用去离子水溶解，配制10L金属离子总浓度为2mol/L的混合溶液，与50L 5mol/L氢氧化钙溶液和100L 5mol/L碳酸铵溶液分别以400mL/h的速度同时加入到带有超声装置的搅拌反应器中，待三者全部加完后，在反应温度40℃、搅拌速度400r/min、超声频率30KHz条件下，反应时间为12h，过滤洗涤分散后，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

[0028] （2）向步骤（1）所得悬浮液中加入10L金属离子总浓度为2mol/L的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液，所述乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液中镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为1:1:1，再加入2g聚乙烯吡咯烷酮和1555g碳酸锂，在搅拌速度800rpm条件下，加热至60℃，恒温使溶液蒸发成凝胶态镍钴锰酸锂前躯体；

[0029] （3）将步骤（2）所得凝胶态镍钴锰酸锂前躯体于温度200℃烧结4h，再于温度3
800℃下焙烧8h，筛分后得到镍钴锰酸锂，其振实密度为2.26g/cm。

[0030] 电池的组装：称取0. 4g所得的镍钴锰酸锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为2.75～4.3V，0.1C首次放电比容量为148.1mAh/g，1C首次放电比容量为126.8 mAh/g，1C放电为0.1C放电的86.0%，循环100次后容量保持率为86.2%。

[0031] 实施例3

[0032] 本实施例包括以下步骤：

[0033] （1）按镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为5:3:2的比例称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，用去离子水溶解，配制10L金属离子总浓度为2mol/L的混合溶液，与50L 5mol/L氢氧化钾溶液和100L 5mol/L碳酸氢铵溶液分别以1000mL/h的速度同时加入到带有超声装置的搅拌反应器中，待三者全部加完后，在反应温度为60℃、在搅拌速度为1200r/min、超声频率30KHz条件下反应24h，过滤洗涤分散后，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

[0034] （2）向步骤（1）所得悬浮液中加入10L金属离子总浓度为2mol/L的乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液，所述乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰混合水溶液中镍离子、锰离子和钴离子的摩尔比为1:1:1，再加入10g聚乙烯吡咯烷酮和1555g碳酸锂，在搅拌速度800rpm条件下，加热至80℃，恒温使溶液蒸发成凝胶态镍钴锰酸锂前躯体；

[0035] （3）将步骤（2）所得凝胶态镍钴锰酸锂前躯体于温度400℃烧结12h，再于温度3
1000℃焙烧30h，筛分后得到的镍钴锰酸锂，其振实密度达到2.48g/cm。

[0036] 电池的组装：称取0. 4g所得的镍钴锰酸锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为2.75～4.3V，0.1C首次放电比容量为155.2mAh/g，1C首次放电比容量为145.6 mAh/g，1C放电为0.1C放电的93.8%，循环100次后容量保持率为83.4%。