聚羟基-羧酸的制备方法

摘要

公开了制备聚乳酸的方法，其包括如下步骤：使用催化剂和催化剂灭活化合物或封端添加剂进行开环聚合以获得MW大于10,000g/mol的粗制聚乳酸，通过低沸点化合物以气相流形式脱挥而从粗制聚乳酸中除去和分离包含丙交酯和杂质的低沸点化合物以提纯粗制聚乳酸，通过由气相去升华以结晶而提纯来自脱挥的丙交酯和从蒸发的低沸点化合物的气相流中除去杂质，其中将丙交酯提纯且脱除的杂质包括催化剂残留物和含有至少一个羟基的化合物，以然后通过将纯化的丙交酯进料回到开环聚合中而使其聚合。本发明还涉及用于实施该方法的装置，其包括：用于进行开环聚合以获得粗制聚乳酸的聚合反应器、用于从粗制聚乳酸中分离包含丙交酯和杂质的低沸点化合物的脱挥装置和用于通过在同一结晶装置中去升华和结晶以提纯丙交酯和除去杂质的结晶装置。

权利要求

1.制备聚乳酸的方法，其包括如下步骤：

(i) 使用催化剂和催化剂灭活化合物或封端添加剂进行开环聚合以获得分子量大于

10,000 g/mol的粗制聚乳酸，

(ii) 通过低沸点化合物以气相流形式脱挥而从粗制聚乳酸中除去和分离包含丙交酯和杂质的低沸点化合物以提纯粗制聚乳酸，其中在小于20毫巴的丙交酯分压下运行脱挥，(iii) 通过由气相去升华以结晶而提纯来自脱挥的丙交酯和从蒸发的低沸点化合物的气相流中除去杂质，其中将丙交酯提纯且脱除的杂质包括催化剂残留物和含有至少一个羟基的化合物，以然后通过将纯化的丙交酯进料回到开环聚合中而使其聚合。

2.权利要求1的方法，其中去升华发生在经冷却的表面上。

3.权利要求1或2的方法，其中作为用于结晶的装置与用于脱挥的装置之间直接连接的后果，用于结晶的装置和用于脱挥的装置在同样的真空条件下运行。

4.权利要求1至2任一项的方法，其中去升华和结晶发生在同一装置中。

5.权利要求3的方法，其中用于结晶的装置没有惰性气流。

6.权利要求1至2任一项的方法，其中来自脱挥的蒸发气相流含有至少30%的丙交酯。

7.权利要求1至2任一项的方法，其中首先使丙交酯经历发汗步骤，然后是熔融步骤，之后将其进料回到开环聚合中。

8.权利要求1至2任一项的方法，其中在小于10毫巴的丙交酯分压下运行脱挥。

9.权利要求1至2任一项的方法，其中脱除的杂质包括有机金属化合物或羧酸。

10.权利要求1至2任一项的方法，其中来自结晶的至少一部分清除流再循环至制备纯化的丙交酯中的粗制丙交酯提纯步骤、预聚和二聚步骤或溶剂脱除步骤。

11.权利要求7的方法，其中收集来自发汗步骤的液体并再结晶以回收丙交酯。

12.用于实施权利要求1的方法的装置，其包括：用于进行开环聚合以获得粗制聚乳酸的聚合反应器，用于从粗制聚乳酸中分离包含丙交酯和杂质的低沸点化合物的脱挥装置，和用于通过在同一结晶装置中去升华和结晶以提纯丙交酯和除去杂质的结晶装置。

13.权利要求12的装置，其中在所述结晶装置和所述脱挥装置之间没有设置节流装置或真空泵。

14.权利要求12至13任一项的装置，其中在所述脱挥装置和所述结晶装置之间设置热交换器。

15.权利要求12至13任一项的装置，其中所述结晶装置具有用于固化气流的热交换表面。

说明书

聚羟基-羧酸的制备方法

[0001] Sulzer Chemtech AG, 8404 Winterthur, Switzerland

[0002] 本发明涉及聚羟基-羧酸，特别是聚乳酸的制备方法，其中通过来自粗制聚乳酸提纯的侧流中的丙交酯的再循环和由这种提纯获得的丙交酯的再循环提高最终产物的收率。此外，本发明还涉及用于实施该方法以制备聚乳酸的装置。本发明还涉及蒸气态可生物降解的、α-羟基-羧酸的分子间环状二酯的熔体层结晶方法。

[0003] 聚乳酸，在下文中也被称作PLA，是由乳酸合成的可生物降解的聚合物。这样的聚合物的一个特定优点是它们的生物相容性。关于术语生物相容性，其是指它们对环境中的任何生物只有非常有限的负面影响。另一优点在于，聚丙交酯聚合物衍生自完全可再生的原材料，如淀粉和来自例如甘蔗、甜菜等的其它糖类。

[0004] 聚丙交酯聚合物自20世纪中期以来已经越来越商业化。但是，主要由于有限的单体可得性和高制备成本，它们的原始用途主要在医疗行业，如外科植入物或外科手术缝合线，例如用于骨折的钉子、螺钉、缝合材料或增强材料中。PLA的有用性质是聚丙交酯聚合物在体内分解，以免除用于除去任何植入物的二次外科手术处理。此外，PLA可用在受控分配药物用的缓释胶囊中。

[0005] 近几十年中，由于显著增长的原油价格和环境意识以及生产方法的改进，聚丙交酯聚合物的制备对包装（特别是食品包装）更有意义，作为硬质包装以及挠性箔，如单轴向拉伸或双轴向拉伸膜。其它用途是纤维，例如用于服装、家具装饰或地毯中所用的织物。此外，挤出产品，如不回收型餐具或容器、办公用品或卫生制品。聚丙交酯聚合物也可以与其它材料组合以形成复合材料。

[0006] 目前，对于PLA制备，两种制备方法是已知的。这些制备方法中的第一种包括如JP733861或JP5996123中所述乳酸直接缩聚成聚乳酸。除乳酸外还使用溶剂实施该缩聚反应。此外，在整个缩聚过程中还必须连续排出水以便形成高分子量的聚丙交酯聚合物。出于所有这些原因，这种方法尚未商业化。

[0007] 已经为商业PLA制备确立的方法使用中间产物丙交酯引发随后的开环聚合，其由丙交酯产生聚乳酸。已经例如在US5142023、US 4057537、US5521278、EP261572 JP564688B、JP2822906、EP0324245、WO2009121830中公开了这种方法的许多变体。

[0008] 这些文献中描述的方法具有共同的下列主要步骤：在第一步骤中，加工原材料，例如淀粉或例如从甘蔗或甜菜、玉米、小麦中提取的其它糖类，在第二步骤中，使用合适的细菌进行发酵以获得乳酸，在第三步骤中，从该混合物中除去溶剂（通常为水），以防止能在后继步骤中溶剂的负面效果。在第四步骤中，将乳酸催化二聚以形成粗制丙交酯。通常进行任选的中间步骤，其包括乳酸预聚成低分子量聚乳酸并随后解聚形成粗制丙交酯。第五步骤包括丙交酯的提纯以除去可能以负面方式影响聚合并造成最终产物的着色以及臭味的外来物质。可以通过蒸馏或通过结晶进行分离。在第六步骤中，进行用于获得高分子量粗制聚乳酸的开环聚合。根据US 6 187 901，摩尔质量为约20000至500000 g/mol。任选地，可以在开环聚合过程中添加共聚化合物。在第七步骤中，将粗制聚乳酸提纯以获得纯化聚乳酸。在此阶段中，除去会降低聚合物稳定性并以负面方式影响后继塑料制备的参数，如熔融聚合物的粘度或流变性质的低沸点化合物，其造成最终产物的着色和讨厌的臭味。根据US 5 880 254，可以将粗制聚乳酸固化形成颗粒，其与例如流化床中的温和的(tempered)惰性气流接触。该惰性气体带走粗制聚乳酸的最低沸点化合物。在US 6 187 901中描述了另一方法。根据这种方法，通过多个喷嘴喷洒液体粗制聚乳酸以形成多条液体线。惰性气体围绕液体线经过，丙交酯蒸发到该热的惰性气流中。低沸点化合物流通常含有最多5重量%的丙交酯(dilactide)。

[0009] 该乳酸具有两种对映异构体——L-乳酸和D-乳酸。化学合成的乳酸以50%各对映异构体的外消旋混合物形式含有L-丙交酯和D-丙交酯。但是，通过使用适当的微生物培养物使该发酵法更具选择性，以选择性获得L-或D-乳酸。

[0010] 通过乳酸二聚制成的丙交酯分子呈现三种不同形式：L- L丙交酯（其也被称作L-丙交酯）、D-D丙交酯（其也被称作D-丙交酯）和L, D丙交酯（或D, L丙交酯）（其被称作内消旋丙交酯）。L和D-丙交酯是旋光的，而内消旋丙交酯不是。用于提纯粗制丙交酯的提纯步骤通常包括分离富含L-丙交酯的料流和富含D-丙交酯的料流和富含内消旋丙交酯的另一料流，各自可以分别提纯。通过掺合这三种丙交酯形式中的至少两种，可影响由聚乳酸形成的聚合物的机械性质和熔点。例如，通过将适当量的一种对映异构体混入另一种中，降低该聚合物的结晶速率，这又允许制成的胶质体发泡而不受太快固化妨碍。

[0011] 已尝试提高聚乳酸加工的收率和降低聚乳酸的制备成本。

[0012] US 5 142 023教导了将粗制丙交酯提纯步骤的低沸点化合物的气流至少部分进料回到丙交酯反应器中。在丙交酯反应器中形成重质残渣，其可部分绕流回到反应器本身中或进料回到分离装置中以从发酵后的乳酸中分离溶剂。

[0013] US 7 488 783教导了使粗制丙交酯结晶形成纯化丙交酯。对第一结晶步骤的残留物进行第二结晶步骤以从中分离丙交酯。将这种丙交酯进料回到第一结晶步骤或进料回到根据该方法的在先方法步骤之一。

[0014] US 5 521 278教导了使粗制丙交酯结晶。将残渣流蒸发，选择性冷凝并再循环回根据该方法的在先工艺步骤之一。

[0015] JP2822906公开了气态粗制丙交酯流固化成纯丙交酯。没有固化的残留物再循环回到丙交酯反应器中。

[0016] JP10101777公开了通过冷却惰性气流部分固化气态粗制丙交酯流以形成纯丙交酯。将残留物进料回到丙交酯反应器中。这种粗制丙交酯流来自直接缩聚反应。这种粗制丙交酯流是气态的。在具有自洁功能的结晶回流设备中将所述缩聚反应生成的粗制丙交酯流冷却至丙交酯的结晶温度。这种结晶回流设备具有用于使安装在圆筒中的两个螺杆旋转的旋转驱动装置，由此该旋转螺杆与相互啮合的齿轮安装在一起。通过在布置在筒壁中的冷却夹套中循环的冷却介质将该圆筒冷却至丙交酯和乳酸的一部分低分子量化合物结晶的温度并借助两个螺杆向排出口传送和从这种排出口流回至分批过程缩聚反应器。使用溶剂进行结晶。使用这种溶剂，例如水降低熔体的粘度，这据信改进质量传递。因此低熔点化合物更容易与高熔点化合物分离，这在结晶装置的结晶表面上形成晶体部分。因此如果降低熔体的粘度，据信降低该晶体的污染。如JP10101777中公开的发明的目的是除去溶剂。

[0017] 任何所述方法都涉及来自粗制丙交酯提纯的部分料流的再循环。任何这些方法都用于提高该方法的收率，但没有公开仍以最多5%的百分比存在于粗制聚乳酸中的丙交酯是否可以再循环。

[0018] 文献US 6187901涉及从聚丙交酯中除去丙交酯和从含丙交酯的气体中回收丙交酯的方法。借助喷嘴将粗制聚乳酸喷到含有热惰性气体的空间中。由此形成细线。这些线在重力下和在层流条件下下落。由此该聚合物熔体更快流入该线的内部而非表面部分中。由此在足够细的线的内部流动的聚合物熔体在其向下路径中构成用于丙交酯蒸发的新的材料传递表面。丙交酯部分蒸发并收集在惰性气体中，由此其在结晶室中通过快速冷却结晶。所得晶体在旋风分离器或过滤装置中分离并再循环到聚合反应器中。通过这种工艺步骤可以将聚乳酸中的丙交酯的量降至最多1%。但是，该丙交酯再循环需要惰性气流，其在作为废气流排放前必须净化。

[0019] 文献US 5 880 254公开了制备聚乳酸的方法。粗制聚乳酸以颗粒形式结晶。对颗粒施以经过形成流体床的颗粒的热惰性气流。颗粒中所含的丙交酯蒸发并随惰性气流带走和进料回到聚合反应器中。纯化的聚乳酸仍含有大约1%的丙交酯。

[0020] US 6 187 901或US 5 880 254的各方法都需要惰性气体，其必须经过处理以再循环，这又需要额外设备，因此具有提高聚乳酸提纯的成本的结果。

[0021] 发明概述

[0022] 本发明的一个目的是提供没有之前论述的方法的缺点的用于制备聚乳酸的改进的方法，另一目的是与根据US 6 187 901或US 5 880 254的方法相比减少惰性气体处理所需的设备和提高收率。

[0023] 根据本发明，通过包含下列步骤的制备聚乳酸的方法实现第一目的：使用催化剂和催化剂灭活化合物或封端添加剂进行开环聚合以获得MW大于10,000 g/mol的粗制聚乳酸，通过低沸点化合物以气相流形式脱挥而从粗制聚乳酸中除去和分离包含丙交酯和杂质的低沸点化合物以提纯粗制聚乳酸，通过由气相以去升华而提纯来自脱挥的丙交酯和从蒸发的低沸点化合物的气相流中除去杂质，其中将丙交酯提纯且脱除的杂质包括催化剂残留物和含有至少一个羟基的化合物，以然后通过将其进料回到开环聚合而使纯化的丙交酯聚合。

[0024] 通过用于实施该方法的装置实现另一目的，其包括用于进行开环聚合以获得粗制聚乳酸的聚合反应器、用于从粗制聚乳酸中分离包含丙交酯和杂质的低沸点化合物的脱挥装置和用于通过在同一结晶装置中去升华和结晶以提纯丙交酯和除去杂质的结晶装置。

[0025] 在该方法的一个优选实施方案中，去升华发生在经冷却的表面上。在该方法的另一优选实施方案中，用于结晶的装置和用于脱挥的装置基本上在同样的真空条件下运行。在再一优选实施方案中，去升华和结晶在同一装置中发生。在又一优选实施方案中，用于结晶的装置没有惰性气流。在又一优选实施方案中，来自脱挥的蒸发气相流含有至少30%，优选至少60%，最优选至少90%的丙交酯。在又一优选实施方案中，首先使丙交酯经历发汗步骤，然后是熔融步骤，之后将其进料回到开环聚合中。在又一优选实施方案中，在丙交酯分压为小于20毫巴，优选小于10毫巴，尤其优选小于5毫巴下运行脱挥。在又一优选实施方案中，脱除的杂质包括有机金属化合物或羧酸。

[0026] 在又一优选实施方案中，来自结晶的至少一部分清除流再循环至纯化丙交酯制备中的粗制丙交酯提纯步骤、预聚和二聚步骤或溶剂脱除步骤。在又一优选实施方案中，收集来自发汗步骤的液体并再结晶以回收丙交酯。

[0027] 在本发明的装置的一个优选实施方案中，在结晶装置和脱挥装置之间没有设置节流装置或真空泵。。在另一优选实施方案中，在脱挥装置和结晶装置之间设置换热器。在再一优选实施方案中，所述结晶装置具有用于固化气流的热交换表面。

[0028] 发明详述

[0029] 本发明的一个目的是包括通过结晶提纯可聚合单体或低聚物，如丙交酯的方法，其中在第一步骤中，进行用于获得具有大于10 000 g/mol的高分子量的粗制聚乳酸的开环聚合；在第二步骤中，提纯粗制聚乳酸以获得纯化聚乳酸，由此在第二步骤过程中，除去低沸点化合物和通过脱挥从粗制聚乳酸中分离低沸点化合物，在第三步骤中，使丙交酯再循环和通过由气相结晶或固化从第二步骤的蒸发气相流中除去杂质。在第三步骤过程中，除去杂质以使纯化丙交酯可以再添加到第二步骤的开环聚合中。这样的杂质可包含着色的和产生气味的化合物或任何添加剂副产物，如水、催化剂残留物，例如有机金属化合物、反应副产物、含有至少一个羟基（-OH）的化合物、酸性化合物，如羧酸、催化剂灭活化合物或封端添加剂。

[0030] 有利地，该粗制聚乳酸的分子量为至少10 000 g/mol，优选至少15 000 g/mol，特别优选至少20 000 g/mol。任选可包括其它可聚合单体或低聚物，如乙二醇丙交酯(glycolactide)共聚物、聚乙醇酸或聚乙交酯酸(PGA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(SBM)、聚苯乙烯、1,4-聚丁二烯的共聚物、间同立构聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、具有被两个聚甲基丙烯酸甲酯嵌段包围的聚丙烯酸丁酯中心嵌段的三嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚醚醚酮（PEEK）、聚环氧乙烷（PEO）、聚乙二醇（PEG）、聚己内酰胺、聚己内酯、聚羟基丁酸酯中的至少一种。

[0031] 用于乳酸或丙交酯共聚的典型共聚单体是乙醇酸或乙交酯（GA）、乙二醇（EG）、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、 (R)-β-丁内酯（BL）、δ-戊内酯（VL）、ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮（DXO）、碳酸三亚甲酯（TMC）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）。

[0032] 该粗制聚乳酸还可含有其它杂质。

[0033] 在聚合结束时，达到单体与聚合物之间的温度依赖性平衡，由此粗制聚乳酸含有大约5重量%未反应的丙交酯。单体含量必须降至小于0.5重量%以获得该聚合物的进一步加工所需的机械、化学、流变和热性质。

[0034] 离开脱挥的蒸发气相流可以冷凝，由此获得冷凝流。蒸发气相流含有至少30重量%丙交酯。杂质应该只少量存在，因此水应该最多10 ppm，优选5 ppm，特别优选少于0.5 ppm。蒸发气相流中的任何乳酸应低于100 mmol/kg，优选少于50 mmol/kg，特别优选少于10 mmol/kg。该冷凝流由其液态结晶并有利地无溶剂地进行结晶。其特定优点在于，不需要用于除去任何溶剂的进一步步骤。有利地，在熔体层结晶装置或去升华装置之一，如降膜结晶装置或静态结晶装置的至少一个中进行结晶步骤，或在至少一个悬浮结晶装置中进行悬浮结晶。如果使用悬浮结晶装置，将冷凝流冷却以形成自由漂浮在悬浮结晶装置的液相中的丙交酯晶体，由此形成部分结晶的液流，随后将其进料至洗涤装置中。

[0035] 或者，可以将蒸发气相流去升华，由此在去升华步骤中从气相直接冷却成固相。

[0036] 通过根据上述任何备选方案的结晶获得的结晶部分含有纯化的丙交酯。有利地，脱挥在小于20毫巴，优选小于10毫巴，特别优选小于5毫巴的丙交酯分压下进行。含有纯化的丙交酯的固化部分可以在后继加热步骤中熔融以进料回到开环聚合中。可以在加热步骤之前对以结晶形式存在于结晶表面上的固化部分实施发汗步骤。母液可以留在晶体之间并由此形成含有杂质的内容物。在发汗步骤过程中，除去这些杂质。

[0037] 来自脱挥的蒸发气相流含有至少30%丙交酯，有利地至少60%丙交酯，最优选至少90%丙交酯。为了提高来自该蒸发气相流的丙交酯收率，可以将母液和/或来自发汗阶段的液体进料至再结晶阶段。

[0038] 根据本发明的一个优选实施方案，结晶装置借助气体管线或任选布置在脱挥与结晶之间的热交换器直接连接至脱挥装置。该热交换器特别构造成气体冷却器。这种热交换器特别有利于减少结晶装置的去升华表面，因为在进入结晶装置之前已能够从该蒸气流中除去一部分显热。

[0039] 结晶装置与脱挥装置之间直接连接的后果是这两个装置基本在相同真空条件下运行。这意味着在结晶装置与脱挥装置之间不设置节流装置或真空泵。

[0040] 本发明人已经发现，冷凝的丙交酯部分在熔体结晶步骤中的粘度令人惊讶地实现充分质量传递，又实现结晶部分的充分提纯。熔体结晶被理解为是无溶剂的结晶。熔体粘度可最高达100 mPas，由此该粘度优选低于10 mPas，特别优选低于5 mPas。

[0041] 根据一个优选实施方案，该方法包括第一步骤，其中加工原材料以提取可发酵的多糖。该原材料可来自玉米、糖科植物、甘蔗、马铃薯或可发酵多糖的其它来源。在第二步骤中，使用合适的细菌进行发酵以获得粗制乳酸。在第三步骤中，从该混合物中除去溶剂。根据一种优选方法，可以通过蒸发除去溶剂。该溶剂特别可以是水。在第四步骤中，使乳酸催化二聚以形成粗制丙交酯。可以进行任选中间步骤，其包括乳酸预聚成低分子量聚乳酸和随后解聚形成粗制丙交酯。尚未反应成粗制丙交酯的乳酸可以排出并再循环至用于实施第三步骤的装置。来自丙交酯反应器的重质残渣可以再循环至第二或第三步骤的反应器。
也可以将一部分重质残渣添加到随后的第六步骤中，其包括纯化的丙交酯聚合成聚乳酸或可以再循环至用于实施第三步骤的装置。

[0042] 在第五步骤中，进行丙交酯的提纯以除去可能以负面方式影响聚合并造成最终产物的着色以及臭味的外来物质。可以通过蒸馏或通过结晶法进行该分离。在使用蒸发时，不想要的化合物，如未反应的乳酸、其它羧酸包含在气相中。这些不想要的化合物存在于未结晶残留物中。不想要的化合物流可以再循环至第三或第四步骤的装置。

[0043] 在第六步骤中，进行用于获得具有高分子量的粗制聚乳酸的开环聚合。在聚合过程中，达到单体与聚合物之间的温度依赖性平衡。该粗制聚乳酸含有大约4至6重量%未反应的丙交酯。单体含量必须降至小于0.5%以获得该聚合物的进一步加工所需的机械性质。因此该粗制聚乳酸必须提纯。

[0044] 在第七步骤中，将粗制聚乳酸提纯以获得纯化聚乳酸。在这一阶段中，除去低沸点化合物，其惯常造成最终产物的着色和讨厌的气味或可能含有如果再循环会不合意地影响开环聚合过程的添加剂。例如通过在真空条件下闪蒸来脱挥，由此从粗制聚乳酸中分离低沸点化合物。蒸发的料流含有至少30%在根据第六步骤的开环聚合过程中尚未聚合成聚乳酸的丙交酯。此外，蒸发气相流可能含有造成最终产物的着色或气味（两者都是通常讨厌的性质）的其它低沸点化合物、反应副产物或如果再循环会不合意地影响开环聚合的添加剂。

[0045] 根据第七步骤的提纯可以在一个或多个后继脱挥阶段中进行。粗制聚乳酸流中包含的丙交酯的主要部分留在第一脱挥阶段中，其总共占主要部分的5%。

[0046] 在第八步骤中，借助结晶（其可包含去升华，由此由该气相固化）从第七步骤的蒸发气相流中提纯和再循环丙交酯。在这一步骤的过程中，除去着色的和产生气味的化合物或不合意的添加剂以使纯化的丙交酯可以再添加到第六步骤的开环聚合中，由此防止这样的着色的和产生气味的化合物的任何积聚或以有害方式作用于第六方法步骤中的过程。

[0047] 作为产物流离开脱挥的纯化PLA的丙交酯含量小于1%。纯化的PLA的丙交酯含量优选小于0.5重量%。

[0048] 蒸发气相流的丙交酯含量为至少30重量%，优选至少60%，最优选至少90%。

[0049] 根据本发明的方法的一个变体，将离开脱挥的蒸发流冷凝并由其液态结晶。可以作为在降膜结晶装置或静态结晶装置中的层结晶来无溶剂地进行这种结晶。或者，可以在悬浮结晶装置中进行结晶，其中将冷凝的混合物冷却至形成自由漂浮在液体中的丙交酯晶体，由此形成部分结晶的液流。将这种部分结晶的液流进料至洗涤装置中，在此将固体与液体残留物分离。

[0050] 通过上述任何结晶装置获得的晶体部分含有纯化的丙交酯并在最终结晶阶段中熔融以进料回到根据第六步骤的开环聚合中。未结晶的母液必须作为废物流从该工艺中排出或其可以至少部分再循环至如图2中所示的任何上述上游工艺步骤，例如3、4、5。

[0051] 根据本发明的方法的一个变体，结晶装置（在其中形成丙交酯晶体）直接连接至脱挥装置。脱挥在小于20毫巴，优选小于10毫巴，特别优选小于5毫巴的丙交酯分压下运行。来自蒸发气相流的丙交酯固化到由结晶设备提供的冷却结晶表面上以形成结晶层。含有纯化丙交酯的固化部分在后继加热步骤中熔融以进料回到根据第六步骤的开环聚合中。尚未作为晶体沉积在结晶表面上的液体部分必须作为废物流从该工艺中排出。

[0052] 在用于熔融结晶表面上的晶体的加热步骤之前可以进行发汗步骤。在发汗步骤的过程中，进行晶体的部分熔融。存在于多晶层的晶体之间或其表面上的任何剩余的不想要的化合物可以从丙交酯晶体中分离和除去。在多晶层下，层被理解为含有许多晶体。杂质可能积聚在这种多晶层的晶体之间。可以通过发汗步骤除去这些杂质。在发汗步骤中生成的液体部分必须作为废物流从该工艺中排出。

[0053] 在层结晶中，在由结晶装置提供的热交换表面上形成多晶层。根据一个优选实施方案，热交换表面是冷却介质循环所经过的板或管。具有板作为热交换表面的结晶装置也被称作静态结晶装置。具有管作为热交换表面的结晶装置也被称作降膜结晶装置。

[0054] 为了提高由脱挥的蒸发气相流生成的丙交酯的纯度，可以在多个阶段中进行层结晶。由液化的蒸发气相流的结晶产生的熔融晶体可以在进一步结晶阶段中结晶，由此重新结晶来自第二结晶步骤的晶体部分的纯度，由此提高第二阶段的晶体的纯度。来自第二结晶阶段的液体残留物可以与来自发汗步骤的任何液体部分一起进料回到第一结晶阶段的进料中。

[0055] 可以预见多于两个结晶阶段，由此可以将来自最后结晶阶段的液体残留物与来自发汗步骤的任何液体部分一起进料回到任一在先结晶阶段的进料中。结晶阶段的最佳数量取决于所需的丙交酯纯度。

[0056] 此外，由气相固化生成的晶体可以熔融，然后再结晶以提高丙交酯的纯度。

[0057] 根据用于提高来自气体蒸发流的丙交酯的收率的另一变体，可以收集母液和/或来自发汗阶段的液体并再结晶以回收仍包含在这两个部分中的丙交酯。

[0058] 来自第一结晶步骤的母液，因此液化的蒸发气流结晶以获得作为结晶部分的丙交酯。母液和/或来自这一再结晶阶段的发汗阶段的液体中的丙交酯含量低于液化的蒸发气流的结晶的相应部分中的。也可以对这种再结晶阶段的结晶物施以发汗步骤并随后熔融以添加到液化的脱挥部分中。可以使用进一步再结晶阶段，由此与各先前的再结晶阶段相比降低来自后一再结晶阶段的发汗步骤的液体残留物和/或液体中的丙交酯含量。由此将母液和/或来自后继再结晶阶段的发汗步骤的液体进料至在先再结晶阶段并将熔融的结晶物进料至后继再结晶阶段中。再结晶阶段数取决于对整个过程的成本优化。

[0059] 熔体结晶实施方案中的层结晶或由气相的固化（即去升华）是间歇法。这些步骤有利地在一个或多个结晶装置，如熔体结晶装置或去升华装置中进行。这些装置的工作次序有利地分级以在装置之一中进行结晶或去升华，同时在任一其它装置中进行发汗或熔融。由此确保连续排出用于结晶的蒸发气相流而不需要中间缓冲。

[0060] 丙交酯从来自脱挥装置的蒸发气相流中再循环的一个显著优点是与现有技术，如US 6 187 901或US 5 880 254中公开的方法相比使用更不复杂的设备和更简单的方法。该结晶装置具有简单的机械构造。此外，不需要惰性气流，因此不需要对这种附加惰性气流的任何处理步骤，这带来有利于本发明的丙交酯再生法的显著成本优点。

[0061] 本发明的另一目的是改进蒸气态可生物降解的、α-羟基-羧酸的分子间环状二酯的提纯和使废物保持尽可能少和减少用于实施提纯的设备。

[0062] 通过式I的蒸气态可生物降解的、α-羟基-羧酸的分子间环状二酯的熔体层结晶法实现这一目的

[0063]

[0064] 其中R选自氢或含有式I的二酯的熔体流的具有1至6个碳原子的直链或支链脂族基团之一。

[0065] 特别地，将进入用于实施熔体层结晶的熔体层结晶装置时熔体流的温度调节到0℃至130℃，优选10℃至110℃以在该蒸发气相流中的二酯的分压不大于20毫巴，优选不大于10毫巴，特别优选不大于5毫巴时使式I的二酯结晶。有利地将式I的二酯在该熔体流中的浓度调节至最低30重量%，优选最低40重量%，特别优选最低60重量%，特别是最低
70重量%。根据一个优选实施方案，该熔体流具有小于10%，特别小于5 %，最优选小于1%的水含量。该方法特别适合提纯式I的二酯，即3,6-二甲基-l,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮（丙交酯），特别是L,L-丙交酯。

[0066] 根据一个有利的实施方案，至少一部分式I的二酯来自上游提纯装置，其可特别来自聚丙交酯制备、乳酸缩聚、平均分子量为500 g/mol至5,000 g/mol的乳酸低聚物的热解聚、丙交酯的精馏、含丙交酯的反应混合物的开环聚合、聚丙交酯或其共聚物的真空脱单体的至少一个工艺阶段。上游提纯可同时涉及上述工艺的两个或更多个工艺阶段和/或数个上述工艺。

[0067] 特别地，来自式II的α-羟基-羧酸的式I的α-羟基-羧酸

[0068]

[0069] 可用于制备可生物降解的分子间环状二酯，其中R选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链脂族基团之一。根据一个特别优选的实施方案，式II的α-羟基-羧酸是乳酸。

[0070] 有利地将式II的α-羟基-羧酸在熔体流中的浓度调节至最多20重量%，优选最多5重量%，特别优选最多1重量%。如果将α-羟基-羧酸在熔体流中的浓度限于小于10重量%，由熔体结晶装置获得的丙交酯可具有较高纯度，并且可以将这种丙交酯进料回到在先提纯步骤以提高最终产物（因此聚乳酸）的纯度。通过这种措施，可以制备高纯度和高分子量的聚乳酸。

[0071] 如果该可生物降解的分子间环状二酯中的α-羟基-羧酸浓度能够保持低，也可以控制聚合和调节根据式I的可生物降解的分子间环状二酯的物理和化学性质。

[0072] 特别可获得具有至少10 000的分子量的聚乳酸(PLA)，特别是L-或D-聚乳酸（PLLA或PDLA）。有利地，PLA的分子量为至少20 000，分子量特别有利地为至少50 000。

[0073] 根据本发明的方法回收和再循环的丙交酯具有足以再用于聚合过程的纯度，以产生具有上述所需参数的PLA。

[0074] 根据本发明的层结晶装置包括接收含有根据式I的可生物降解的α-羟基-羧酸的分子间环状二酯的熔体流的容器，

[0075]

[0076] 由此R选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链脂族基团之一。该层结晶装置进一步包括具有热交换表面、用于冷却该热交换表面的传热介质和在该热交换表面上提供的用于生长式I的二酯的晶体的结晶表面的热交换器。

[0077] 用于使根据式I的二酯聚合的聚合装置包括根据本发明的层结晶装置。该聚合装置可进一步至少包括根据式I的可生物降解的分子间环状二酯的提纯装置和/布置在层结晶装置上游的至少一个解聚反应器。

[0078] 结合附图，本发明的这些和其它目的和优点由下列详述将变得更明显，其中：

[0079] 图1显示根据本发明的方法的流程图；

[0080] 图2显示借助结晶再生来自脱挥步骤的蒸发气相流的丙交酯；

[0081] 图3显示借助去升华再生来自脱挥步骤的蒸发气相流的丙交酯；

[0082] 图4显示丙交酯的相图；

[0083] 图5显示通过粗制丙交酯结晶步骤再生来自蒸发气相流的丙交酯；

[0084] 图6显示结晶装置的一个实施方案；

[0085] 图7显示悬浮结晶装置的一个实施方案；

[0086] 图8显示去升华装置的一个实施方案；

[0087] 图9显示层结晶装置的第一个实施方案；

[0088] 图10显示层结晶装置的第二个实施方案。

[0089] 图1显示由丙交酯和开环聚合制备PLA的方法。图1 中的步骤包括制备步骤26，接着在发酵装置中进行的发酵步骤27。在制备步骤26的过程中，将生物质进料80转化成原材料流28。在制备步骤26后，将含有多糖的原材料流28和/或多糖进料至用于进行发酵步骤27的发酵装置中。该发酵装置可以是含有液体反应混合物的反应器容器。如果需要，可以设想搅拌元件以在进行发酵反应的同时均化该反应混合物。该发酵可以作为间歇法或作为连续法进行。离开发酵装置的发酵步骤的产物是溶解的粗制乳酸29。

[0090] 作为下一步骤，必须在溶剂脱除步骤30中从粗制乳酸中除去溶剂以获得纯化乳酸35。该溶剂可以处理和至少部分再循环以在发酵步骤20的过程中加入。对纯化乳酸施以预聚和二聚步骤40以获得粗制丙交酯45。

[0091] 作为下一步骤，粗制丙交酯45在粗制丙交酯提纯步骤50中提纯。粗制丙交酯提纯步骤的产物是纯丙交酯55。该纯丙交酯流含有至少85重量%的丙交酯。该纯丙交酯流中存在的任何乳酸少于0.2%，任何水以少于1%，优选少于0.1%存在。纯丙交酯55在开环聚合步骤60中加工成粗制PLA 65。粗制PLA 65可以在粗制PLA70的提纯步骤中进一步提纯以获得纯PLA 75。作为清除物77从提纯装置中除去任何杂质。

[0092] 图2显示借助结晶再生来自蒸发气相流135的丙交酯。图2特别涉及图1的清除物77的处理。在图2中，不再解释已联系图1论述的步骤。这些步骤带有相同标号并且不再更详细解释。来自开环聚合步骤60的粗制PLA 65在提纯步骤170中提纯。这种提纯步骤170在脱挥器中作为脱挥进行。通过这种提纯步骤，获得纯化PLA 175。在脱挥器中，来自含有丙交酯的粗制PLA 65的低沸点部分在真空条件下汽化。由此获得蒸发气相流135。将这种蒸发气相流135冷却并在冷凝步骤140中冷凝。将冷凝物145进料至结晶步骤100。
在结晶步骤的过程中，获得纯丙交酯流110，其可以与纯丙交酯流55一起进料至开环聚合步骤60。来自结晶步骤100的清除物120是废物流，但可以将其至少一部分再循环至粗制丙交酯提纯步骤50、预聚和二聚步骤40或溶剂脱除步骤30。

[0093] 或者，脱挥步骤可以在多于一个阶段中进行。在各个这样的附加阶段中，可生成蒸发气相流。

[0094] 来自这样的附加脱挥步骤的蒸发气流155的一个这样的附加冷凝步骤150显示在图2中。将这种附加冷凝步骤150的冷凝物156进料至冷凝物流145或直接进料至用于实施结晶步骤100的结晶装置。

[0095] 图3显示如图2中所示的方法的一个变体。冷凝步骤140、150和结晶步骤100被去升华步骤200取代。因此由于该蒸发气相流直接由气相流固化的事实，冷凝和结晶在相同装置中进行。

[0096] 或者可以设想多个去升华步骤，特别是如果设想多个脱挥步骤。附加的去升华步骤210作为任选备选方案以虚线显示在图3中。清除流215是废物流，但可以将其至少一部分再循环至粗制丙交酯提纯步骤50、预聚和二聚步骤40或溶剂脱除步骤30。

[0097] 这种去升华可以在低压区中。在丙交酯的相图中，可能沿曲线220从气相相变成固相。曲线220从y-轴（相当于60℃的温度）延伸至三相点230。在小于2毫巴的压力或分压下冷却丙交酯时，直接从气相变成固相。

[0098] 图5显示根据图2的方法的另一变体。图5显示借助结晶再生来自蒸发气相流135的丙交酯。在图5中，不再解释已联系图1或图2论述的步骤。执行与图1或图2中相同的任务的步骤带有相同标号并且不再更详细解释。来自开环聚合步骤60的粗制PLA 65在提纯步骤170中提纯。这种提纯步骤170在脱挥器中作为脱挥进行。将含有脱挥步骤的低沸点部分的蒸发气相流135冷却并在冷凝步骤140中冷凝。将冷凝物145进料至用于实施可包括结晶步骤的丙交酯提纯步骤50的设备中。从丙交酯提纯装置中排出含有不应该存在于PLA中的杂质的清除流以实施丙交酯提纯步骤50。

[0099] 脱挥可以在多于一个脱挥器中进行。蒸发气相流155的冷凝150可以与第一脱挥步骤的冷凝140分开进行。

[0100] 实施例1：

[0101] 在两个不同试验中进行无溶剂的开环聚合以获得粗制聚乳酸。下列条件适用于实施例1的第一和第二试验：将粗制聚乳酸进料至用于实施脱挥的提纯装置中。脱挥产物是纯化的聚乳酸和含有轻沸点化合物如丙交酯的蒸发气相流。来自脱挥的蒸发气相流具有大约98.5%的丙交酯含量并在冷凝器中液化和进料至层结晶装置的容器以固化形成固化物料。通过使丙交酯在层结晶装置的热交换表面上结晶来进行固化。此后，该固化物料在已经输送至层结晶装置后通过加热该容器熔融，以形成熔融物料。然后将熔融物料进料回到该过程，即开环聚合装置中。

[0102] 此试验的结晶步骤如表1a中所示进行两次。在第一结晶步骤的过程中，使熔融物料结晶，排出液体残留物。然后对固化物料施以发汗。发汗过程在两个阶段中进行。在各阶段结束时，进行固化点的测量。混合物的固化点依据符合图4的丙交酯相图与该混合物中的主要组分的纯度相关联，因此能够判断提纯进程。在第一结晶步骤的第一发汗步骤后达到的丙交酯纯度为99.5%。在第二结晶步骤的第二发汗步骤后达到99.6%的纯度。

[0103] 对于第二个试验，对所有部分，即进料、残留物、发汗部分和形成结晶物的固化物料进行特定杂质，即Sn离子和游离酸的分析。这种第二试验的结果显示在表1b中。在这种试验中，发汗步骤仅进行一次。

[0104] 在第三个试验中，第二个试验的结晶物再熔融和结晶。在此试验中，仅排出残留物并且不进行发汗步骤。这种结晶的结果概括在表2中。

[0105] Sn离子来自催化剂。游离酸意指在聚合过程中充当链终止剂的任何酸。此外，在表1a和表1b中相互比较进料和通过各发汗阶段获得的结晶物的颜色和气味。

[0106] 表1a：来自根据第一试验的脱挥的蒸发气流的结晶结果

[0107]部分 质量, g 固化点,℃ 颜色 气味
进料 3560 95.76 浅黄 强, "非典型"
残留物 940 92.36 - -
发汗部分1 418 95.95 - -
发汗部分2 314 96.56 - -
结晶物 1888 97.08 接近无色 弱, "典型"

[0108] 表1b: 来自根据第二试验的脱挥的蒸发气流的结晶结果：

[0109]部分 质量, g 固化点,℃ Sn, ppm 游离酸mmol/kg 颜色 气味
进料 5200 96.07 13 72 浅黄 强, "非典型"
残留物 808 90.50 52 274 - -
发汗部分 875 96.01 14 71.9 - -
结晶物 3517 97.01 3 22.2 接近无色 弱, "典型"

[0110] 表2: 重复结晶的结果：

[0111]部分 质量, g 固化点,℃ Sn, ppm 游离酸mmol/kg 颜色 气味
进料 3240 97.01 3 22.2 接近无色 弱, "典型"
残留物 1367 96.47 6 54.4 - -
结晶物 1873 97.15 <2 7 无色 弱, "典型"

[0112] 实施例2

[0113] 去升华

[0114] 在此试验中，检查去升华的分离效果和丙交酯的纯度。

[0115] 将来自开环聚合的蒸发气相流（其也用于实施例1的试验）进料至内径50毫米、长度3米的管中，在此使丙交酯去升华，由此在已用于根据实施例1的试验的层结晶装置的热交换表面上由气相直接固化以形成结晶物。将残留物进料回到主工艺流中，因此进行后继脱挥阶段。

[0116] 产生厚度10至15毫米的固体层并沉积在该管的内表面上。在去升华结束时，从该管中排出一部分沉积的固体层并熔融形成熔融物料。已测定这种熔融物料的固化点。已测量固化点并且为96.97℃。固化的熔融物料接近无色并且只有微弱气味。

[0117] 第一和第二实施例的各试验结果表明蒸发气流的丙交酯的提纯足够接近纯丙交酯的熔点。通过根据这一实施例的去升华获得的丙交酯的纯度为大约99.5%。对于L-丙交酯，熔点为97.7℃。

[0118] 在具有下述设计细节的实验室试验静态结晶器中进行试验。静态结晶器是层结晶装置的特殊实施方案，在此在结晶过程中不对熔体施以任何强制对流。试验静态结晶器由长度1,200毫米且额定容积6升的垂直设置的夹套80毫米直径管构成。该管在顶部具有密闭盖子，其能将输入的熔体填充到管中并在结晶过程中紧密封闭该管。在底部，管直径降至20毫米并存在位于直径降低的通道正下方的出口阀。该阀能通过重力从该管中排出液体部分。在该管的夹套中，传热介质循环，其向结晶和随后发汗和熔融步骤供应冷却或加热能。在具有时间可编程的温度分布的商业恒温装置中加热或冷却该传热介质。

[0119] 在将输入的熔融物料注入结晶管中后，关闭注入孔。然后将传热介质温度降至开始结晶的值，然后根据编程的温度/时间分布将其降至结晶的最终值。在这种冷却过程中，晶体成核并在结晶管的内壁上开始生长。在结晶结束后，通过打开管底部的排料阀，将未结晶的残留物排出到接收容器中。将发汗部分收集到不同的容器中，如果需要，分数份进行。在发汗结束后，关闭排料阀，剩余晶体熔融并通过再打开排料阀从结晶管排出到相应的容器中。

[0120] 在运行时，对两个第一阶段施以下列运行条件；将结晶管预冷却至95℃以开始结晶。传热介质的温度在此后6小时内逐渐降至90℃的最终值。在此期间，进行丙交酯在热交换表面上的结晶。熔体保持在结晶装置的容器中以便晶体生长。在结晶完成时，打开排料阀以排出液体残留物，因此排出母液。

[0121] 在打开排料阀以排出残留物后，将传热介质的温度逐渐升至98℃以进行发汗步骤。发汗步骤持续5小时。在完成发汗步骤后，通过打开排料阀，再排出液体残留物。

[0122] 随后，必须从层结晶装置的热交换表面上除去结晶物。在120℃的温度下进行熔融。在熔融过程中，排料阀保持关闭并仅在熔融步骤完成后才打开以从结晶容器中排出熔体。

[0123] 在第二阶段的过程中，将结晶管预冷却至96℃以开始结晶。传热介质的温度随后在6小时内逐渐降至92℃的最终值。在打开排料阀以排出残留物后，在发汗结束时将传热介质的温度逐渐升至98℃。发汗持续5小时。在120℃的温度下进行熔融。

[0124] 以商业规模使用无溶剂的熔体结晶。如例如US3621664中所述的包含降膜结晶器的结晶装置由Sulzer Chemtech Ltd. Switzerland商业化。

[0125] 或者，该结晶装置可包括如例如EP0728508 (A1)；EP1092459 (B1)；EP0891798 (B1)中所 述的 静态结 晶器 并由 例如Litwin, France；Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland商业化。静态结晶器基本由罐（在其中装入结晶熔体）和被传热介质从内部冷却/加热的冷却表面构成。传热介质在如图9中所示的垂直板束或如图10中所示的管束中循环。晶体在这些热交换表面的外壁上生长。

[0126] 或者，该结晶装置可包括如例如US 6,719,954 B2；EP 1 245 951 A1；US6,241,954 B1；US 6,467,305 B1；US 7,179,435 B2；US 2010099893 (A1)中所述的悬浮结晶装置并由GEA Messo PT, Germany和Sulzer Chemtech Ltd. Switzerland商业化。在这样的悬浮结晶装置中，产生小晶体，其在生长容器中悬浮生长。生长容器和悬浮结晶装置可合并为一个单元。然后将浆料送至洗涤塔，在此通过使一部分送回的熔融晶体部分对流流过来洗涤晶体，载有不想要的组分的洗涤液作为残留物排出。可以收集第一悬浮结晶装置的残留物并在类似构造的第二悬浮结晶装置中再结晶和再洗涤，以从第一组装件的残留物中回收任何丙交酯。

[0127] 在图6中，显示包含静态板束结晶器1的熔体层结晶装置。这种结晶器的构造可以具有与图9中所示的结晶装置相同或相应的元件。借助泵3通过管线2从丙交酯进料容器4向结晶器1加载一批待结晶的熔融物料。进料通过进料管线5进入进料容器。这种进料可以是气态流或熔体流。进料特别可以是来自如图1、2、3、5中所示的脱挥单元（70，170）的蒸发气相流。

[0128] 通过出口管线8和排料阀9将结晶器1的残留物以及发汗部分和熔融晶体部分分别排出到适当的容器6、4和7中。带有必要的阀的集管10能将排出的特定部分导向适当容器。该集管具有液体分配器的功能。残留物收集在容器6中。将含有纯化的丙交酯的熔融晶体部分排出到容器7中。残留物和纯化的丙交酯可通过传送泵11和12传送至它们的目的地。可以将发汗部分收集在容器6中并以与残留物相同的方式排放，或其可以收集在容器4中以通过管线2再循环至结晶器1。如图9中所示的板束被经管线21过来并经管线22离开该板束的传热介质冷却和加热。循环泵23能使传热介质在能量系统中连续循环。
经由热交换器24和25供应冷却和加热能。此处显示的热交换器仅代表向结晶系统供应能量的一种简单的可能性。可能有其它解决方案，如具有能量缓冲容器的系统和本领域技术人员从工业实践中公知的其它能量供应系统。

[0129] 在根据图7的实施方案中，来自脱挥的液化丙交酯经由管线301连续进料至熔体悬浮结晶装置的结晶段中。熔体悬浮结晶装置包括结晶器和/或刮板单元302和用于生长晶体的容器303。传输管线305从结晶器302导向容器303，传输管线306从容器303导向结晶器302。可以在传输管线306中设置循环泵304，其能使浆料在结晶器302和容器303之间循环。结晶器和/或刮板单元具有用于冷却结晶器单元壁的冷却夹套321。在结晶器302的内壁表面上形成在内壁上的晶核。然后通过刮板元件322从内壁表面上连续刮下晶核。使晶核悬浮在熔体中的同时生长，所述熔体根据优选用途是丙交酯熔体。

[0130] 在另一形式中，这两个装置——结晶器302和容器303，可以合并到一个共同单元中。也可以将丙交酯进料导入结晶器302，或导入循环管线305或传输管线306之一而非容器303。市售熔体悬浮结晶装置的设计细节是本领域技术人员已知的。

[0131] 从循环管线306分出浆料分流至管线307，其进料到洗涤塔308。通过阀309控制这一分流的流速。该流速与管线301的进料的流速基本相同。在洗涤塔308中，迫使浆料中所含的晶体移向洗涤塔的一头，残留熔体移向相对的一端。通过机械元件310，如螺杆输送机或借助带有筛型头的活塞移动晶体，其以一个方向反复推动晶体，以使熔体以相反方向通过。在另一类型的市售洗涤塔308中，通过容器内部构件的适当设计建立所需晶体和熔体流型以致不需要可移动部件。

[0132] 通过机械元件310将晶体浆料导向柱端，在此实施例中为底端或贮槽，然后排放至循环回路311。通过循环泵312保持晶体浆料的强制循环。晶体浆料随后流经熔化器313，在此晶体熔融形成熔融物料。该熔融物料的一部分经由排放管线314和控制阀315连续排放。这一部分在用于制备聚乳酸的聚合装置中的优选用途中是纯化的丙交酯，其随后回到聚合反应器或脱挥。其余部分经由返回管线316流回洗涤塔。这一部分用于保持晶体和熔体在洗涤塔内的对流。在洗涤塔另一端（在此为塔顶），经由管线317和阀318从该塔中取出残留熔体。这一残留熔体是清除流。

[0133] 在根据图8的实施方案中，丙交酯蒸气经由供应管线401从脱挥阶段经打开的阀402和支线403来到固化装置404，在此在冷却表面405上固化。该固化装置可以是例如去升华单元或结晶器中的至少一种。未固化的残留蒸气经由管线406流回主工艺流，例如流回第二脱挥阶段或弃置。热交换系统类似于图6中公开的那种，在此不进一步描述。参考图6的描述。

[0134] 在一部分气态流已在固化装置404的热交换表面上固化后，阀402关闭且阀407打开以将该蒸气导向第二固化装置408，在此进行蒸气的固化。第二固化装置基本以与固化装置404相同的方式工作。

[0135] 通过使惰性气体，例如氮气经阀409流动以提高用于使固化物料熔融的工作压力，将固化装置404加压。这种固化物料根据用于丙交酯提纯的优选用途含有丙交酯部分并且是结晶物。热交换表面现在通过传热介质加热以熔化固化物料以形成熔融物料。该熔融物料，特别是熔融丙交酯经由阀410倾倒到收集容器411中，从中被泵412输送至聚合或脱挥阶段。

[0136] 在固化物料熔融后，排料阀410关闭，在开始随后的固化之前通过阀413和管线406排空固化装置404。

[0137] 存在最少两个确保连续丙交酯蒸气接收所需要的固化装置，但这类装置的数量可以更高并且不受限制。

[0138] 如果没有设想后继脱挥阶段，该残留物是废物流，其随后在废物处理过程中处理。任选可考虑发汗步骤。热交换表面可有利地以与冷却罩一起安装的管形式形成。如果固化装置构造为降膜结晶装置，其可以如图10中所示构造。借助冷却罩，在管的内表面上生成的温度保持低于要去升华的蒸气（特别是丙交酯）在给定分压下的升华点。

[0139] 图9显示层结晶装置的一个实施方案。结晶装置250具有用于接收含有丙交酯和要从丙交酯中除去的杂质的熔体，即脱挥产物，即蒸发气相流或其熔体流的容器253。在这种容器253中设置许多壁元件255，由此壁元件互相隔开。壁元件255含有用于使流体热交换介质循环的封闭通道257。这些壁元件也被称作板束。各壁元件255可通过温度流体热交换介质在封闭通道257的内部循环而选择性加热或冷却。封闭通道257通往入口罐259和出口罐260，它们用于向各通道257分配流体热交换介质或用于从各通道接收流体热交换介质。

[0140] 在运行中向壁元件255之间的中间空间256装入含有要提纯的丙交酯的熔体。经由通往流入物分配元件262的流入物216在所有壁元件中分配熔体，以使壁元件255完全被熔体包围。在结晶装置250中装入熔体后，将流体传热介质作为冷却剂通过通道257，由此冷却壁元件255。熔体在壁元件255处结晶成厚度连续提高的结晶层。由于熔体中的丙交酯和杂质的不同熔点，结晶层含有较高部分的高熔点丙交酯。固体丙交酯从一开始沉积在壁元件255的结晶表面上，这意味着其浓缩在结晶层中。如果将该熔体进一步冷却，熔点略低的杂质也可以开始结晶。

[0141] 较大部分的杂质留在液相中并经由位于结晶装置250底部区域264中的流出路径引出。该液相也被称作母液。在比丙交酯低的温度下熔融的杂质富集在母液中。该母液在这种情况下含有废物产物。

[0142] 壁元件255在第二结晶阶段中再加热。在这种第二阶段过程中，也可能发生结晶层的部分熔融，所谓的发汗阶段。在发汗阶段中可选择性分离仍含有一些杂质（来自在晶体生长过程中在晶体表面之间的母液内容物）的丙交酯部分。在发汗阶段中结晶层基本保持与壁元件相连；只有独立的熔体滴脱落。刚通过晶体的部分熔融释放的低熔点杂质浓缩在这前几滴中。在发汗阶段中可实现杂质的非常选择性的分离。壁元件255表面上的温度优选在发汗阶段过程中连续提高。在这种情况下，许多部分也在发汗阶段中脱落。

[0143] 在第三阶段中，发生结晶层的熔化，即从壁元件255上除去结晶物。为此，壁元件255中的通道257与用作流体加热介质的流体热交换介质接触。

[0144] 图10显示降膜结晶装置270。降膜结晶装置270包括含有形成管束272的多个管的容器271。该容器接收来自脱挥的丙交酯，其作为蒸发气相流或熔体流进料至容器中。进料流经由入口管273进入结晶装置中。管束272的管是中空的以形成热交换流体的通道。热交换流体经由入口导管275进入管束并经由出口导管276离开管束。入口导管通往与管束的管通道流体连接的流体分配元件。在与出口导管276流体连接的流体收集元件中承装管通道。

[0145] 取决于结晶装置的运行模式，该热交换流体可以是加热流体或冷却流体。在结晶模式中，冷却流体在管中循环，由此相对于进料温度降低管外表面的温度。降低该温度以使具有最高熔点的化合物结晶。当结晶装置为结晶模式时，未结晶的液体部分（因此母液）离开贮槽中的容器。结晶模式意指进行结晶步骤。图9和图10的结晶装置都设计为间歇式运行。这意味着在进行结晶步骤后，进行熔融步骤以熔化晶体部分和将其排出到贮槽中，其通过排放管274从该贮槽中排放。晶体部分在结晶模式的过程中沉积到管束的管的外表面上。

[0146] 降膜结晶比使用板束形式的壁元件的熔体结晶装置更快结晶。