黑色树脂组合物、树脂黑矩阵基板和触摸面板

摘要

本发明公开了能够容易地形成即使在高温下的加热处理后也具有高的绝缘性，进而具有无彩色的反射色特性的黑矩阵的黑色树脂组合物。黑色树脂组合物包含(A)遮光剂、(B)碱溶性树脂、和(C)有机溶剂，作为(A)遮光剂，含有(A－1)炭黑和(A－2)钛氮化物粒子，(A－1)炭黑通过含硫化合物进行了表面处理，其表面组成中的碳原子比率为95%以下，并且硫原子比率为0.5%以上。

权利要求

1.一种黑色树脂组合物，是含有(A)遮光剂、(B)碱溶性树脂、和(C)有机溶剂的黑色树脂组合物，其含有(A－1)炭黑和(A－2)钛氮化物粒子作为所述(A)遮光剂，所述(A－

1)炭黑通过含硫化合物进行了表面处理，其表面组成中的碳原子比率为95％以下，并且硫原子比率为0.5％以上。

2.根据权利要求1所述的黑色树脂组合物，所述(A－1)炭黑的表面组成的硫原子成分中，来源于SOx和/或SO的成分为70％以上，其中，x为2以上4以下的数。

3.根据权利要求1或2所述的黑色树脂组合物，所述(A－2)钛氮化物粒子的以CuKα射线作为X射线源的情况下的来源于(200)面的峰的衍射角2θ为42.5°以上43.2°以下，并且根据来源于(200)面的峰的半宽度求出的微晶尺寸为10nm以上50nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的黑色树脂组合物，所述(A－2)钛氮化物粒子是通过热等离子体法制造的。

5.根据权利要求1或2所述的黑色树脂组合物，所述(A)遮光剂的总重量中，所述(A－

2)钛氮化物粒子的重量比率占20重量％以上55重量％以下。

6.根据权利要求1或2所述的黑色树脂组合物，其含有高分子分散剂，并且该高分子分散剂至少具有叔氨基作为颜料吸附基。

7.根据权利要求1或2所述的黑色树脂组合物，其为触摸面板用。

8.一种树脂黑矩阵基板，其形成有树脂黑矩阵，所述树脂黑矩阵是将权利要求1～7的任一项所述的黑色树脂组合物涂布在透明基板上并进行构图而获得的。

9.一种触摸面板，其包含权利要求8所述的树脂黑矩阵基板。

10.一种树脂黑矩阵的形成方法，其包括：将权利要求1～7的任一项所述的黑色树脂组合物涂布在透明基板上并进行构图。

说明书

黑色树脂组合物、树脂黑矩阵基板和触摸面板

技术领域

[0001] 本发明涉及黑色树脂组合物及使用该组合物而形成的树脂黑矩阵、和使用了该树脂黑矩阵的树脂黑矩阵基板。

背景技术

[0002] 滤色器通常通过在形成了黑矩阵的玻璃、塑料片等透明基板表面上依次以条纹状或马赛克状等的色图案形成红、绿、蓝的不同色相的方法来制造。这里作为遮光性膜而使用的黑矩阵发挥防止由像素间的光泄露引起的对比度和色纯度降低的作用。

[0003] 此外，在触摸面板用基板中，也同样地作为遮光膜而形成黑矩阵，但为了可隔着玻璃直接辨认，因此作为反射的色调，要求为无彩色。此外，根据构成而需要在形成黑矩阵后形成电极等，因此除了高的绝缘性以外，还要求高的密合性、耐化学性。

[0004] 以往，作为黑矩阵，使用了铬、镍、铝等金属或金属化合物的蒸镀膜，但存在该工序复杂并且昂贵，而且金属薄膜的表面为高反射性等问题。因此，作为解决该问题的方法，使用分散了颜料的树脂组合物的颜料分散法现在成为主流。

[0005] 颜料分散法中，虽然有负型和正型，但广泛使用了以丙烯酸系聚合物、丙烯酸系多官能单体或低聚物、光引发剂、溶剂和颜料为主成分的负型的感光性组合物。作为遮光剂，使用了炭黑、低价氧化钛、氮氧化钛等钛黑、氧化铁等金属氧化物、其它有机颜料混色系，但炭黑和氮氧化钛成为主流。为了获得具有高的绝缘性的黑矩阵，作为遮光剂使用进行了表面处理的炭黑、钛黑、或混合了有机颜料的遮光剂。

[0006] 作为对炭黑进行表面处理并赋予高的绝缘性的技术，已知通过O3等对炭黑的表面进行氧化处理的技术(专利文献1)、通过接枝处理进行树脂被覆的技术(专利文献2)、对炭黑的表面用羧酸基、磺酸基等不含聚合物的有机基进行修饰的技术(专利文献3、专利文献4、专利文献5)，但存在如果将树脂黑矩阵在250℃等高温下进行加热处理则电阻降低这样的问题。

[0007] 另一方面，在使用氮氧化钛、钛氮化物作为感光性树脂材料的遮光剂的情况下，能够容易地形成具有充分高的电阻值的树脂黑矩阵，并且，即使将该树脂黑矩阵在高温加热处理，电阻值也不会降低，但使用了氮氧化钛、钛氮化物的树脂黑矩阵存在透射光着色为蓝色，并且反射光着色成红色这样的问题。专利文献6中记载了在氮氧化钛中添加炭黑，但在氮氧化钛中添加炭黑进行调色的情况下，存在OD值降低，而且得不到充分的电阻值这样的问题。通过使用粒径小的钛氮化物作为遮光剂，可以获得高电阻并且具有比较无彩色的色特性的树脂黑矩阵(专利文献7)，但在对反射色度的要求严格的触摸面板等用途中必须进一步无彩色化。

[0008] 此外，在使用混合有有机颜料的材料作为遮光剂的情况下(专利文献8)，能够获得具有高绝缘性的黑矩阵，但每单元膜厚的遮光性低，因此为了获得所希望的遮光性，需要使膜厚增厚，存在与黑矩阵的开口部的边界的平坦性恶化这样的问题。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1:日本特开平11－181326号公报

[0012] 专利文献2:日本特开2002－249678号报

[0013] 专利文献3:日本专利3692601号公报

[0014] 专利文献4:日本专利第4464081号公报

[0015] 专利文献5:WO2006/044676

[0016] 专利文献6:日本特开2008－260927号公报

[0017] 专利文献7:日本特开2009－58946号公报

[0018] 专利文献8:日本特开2009－75446号公报

发明内容

[0019] 发明所要解决的课题

[0020] 本发明是鉴于上述以往技术的缺陷而作出的，其目的在于，提供能够容易地形成即使在高温下的加热处理后，也具有高的绝缘性，而且具有无彩色的反射色特性的黑矩阵的黑色树脂组合物。通过使用这样的黑色树脂组合物，可以获得耐热性优异并且可见性的良好的树脂黑矩阵。

[0021] 用于解决课题的手段

[0022] 本发明者等为了解决以往技术的课题而进行了深入研究，结果发现，通过以下那样地混合使用特定的炭黑与钛氮化物粒子作为遮光剂，可以解决本发明的课题。

[0023] 即，上述本发明的目的通过以下的构成而实现。

[0024] （1）一种黑色树脂组合物，是含有(A)遮光剂、(B)碱溶性树脂、和(C)有机溶剂的黑色树脂组合物，其含有(A－1)炭黑和(A－2)钛氮化物粒子作为所述(A)遮光剂，所述(A－1)炭黑通过含硫化合物进行了表面处理，其表面组成中的碳原子比率为95%以下，并且硫原子比率为0.5%以上。

[0025] （2）根据上述（1）所述的黑色树脂组合物，所述(A－1)炭黑的表面组成的硫原子成分中，来源于SOx和/或SO的成分为70%以上，其中，x为2以上4以下的数。

[0026] （3）根据上述（1）或（2）所述的黑色树脂组合物，所述(A－2)钛氮化物粒子的以CuKα射线作为X射线源的情况下的来源于(200)面的峰的衍射角2θ为42.5°以上43.2°以下，并且根据来源于(200)面的峰的半宽度求出的微晶尺寸为10nm以上50nm以下。

[0027] （4）根据上述（1）～（3）的任一项所述的黑色树脂组合物，所述(A－2)钛氮化物粒子是通过热等离子体法制造的。

[0028] （5）根据上述（1）～（4）的任一项所述的黑色树脂组合物，所述(A)遮光剂的总重量中，所述(A－2)钛氮化物粒子的重量比率占20重量%以上55重量%以下。

[0029] （6）根据上述（1）～（5）的任一项所述的黑色树脂组合物，其含有高分子分散剂，并且该高分子分散剂至少具有叔氨基作为颜料吸附基。

[0030] （7）根据上述（1）～（6）的任一项所述的黑色树脂组合物，其为触摸面板用。

[0031] （8）一种树脂黑矩阵基板，其形成有树脂黑矩阵，所述树脂黑矩阵是将上述（1）～（7）的任一项所述的黑色树脂组合物涂布在透明基板上并进行构图而获得的。

[0032] （9）一种触摸面板，其包含上述（8）所述的树脂黑矩阵基板。

[0033] （10）一种树脂黑矩阵的形成方法，其包括：将上述（1）～（7）的任一项所述的黑色树脂组合物涂布在透明基板上并进行构图。

[0034] 发明的效果

[0035] 通过使用本发明的黑色树脂组合物，可以简便地获得具有高的绝缘性、和无彩色的反射色特性的树脂黑矩阵，此外，可以获得没有由热历程引起的绝缘性降低的树脂黑矩阵，并可以获得可靠性优异的黑矩阵基板。

具体实施方式

[0036] 以下，更详细地说明本发明。

[0037] 本发明的黑色树脂组合物包含(A)遮光剂、(B)碱溶性树脂、和(C)有机溶剂，需要至少使用(A－1)通过含硫化合物进行了表面处理的炭黑和(A－2)钛氮化物粒子作为(A)遮光剂，以下显示其期望的特性。

[0038] 本发明的黑色树脂组合物可以用于制作印刷油墨、喷墨油墨、光掩模制作材料、印刷用印样制作用材料、蚀刻抗蚀剂、阻焊剂、等离子体显示器面板(PDP)的间壁、电介质图案、电极(导体电路)图案、电子部件的布线图案、导电膏、导电膜、黑矩阵等遮光图像等。优选地，为了提高用于彩色液晶显示装置等的滤色器的显示特性，而用于在着色图案的间隔部、周边部分、和TFT的外光侧等设置遮光图像(包含黑矩阵)，可以适合用于触摸面板用遮光膜。

[0039] 特别优选地适合用作液晶显示装置、等离子体显示器显示装置、具备无机EL的EL显示装置、CRT显示装置、具备触摸面板的显示装置的周边部所设置的黑色的缘，红、蓝、绿的着色像素间的格子状、条纹状的黑色的部分，更优选适合用作TFT遮光用的点状、线状的黑色图案等的黑矩阵。

[0040] 本发明的黑色树脂组合物，作为(A)遮光剂，至少使用(A－1)通过含硫化合物进行了表面处理的炭黑是重要的，需要使该炭黑的表面组成中的碳原子比率为95%以下，并且硫原子比率为0.5%以上。优选地，炭黑的表面组成中的碳原子比率为95%以下，80%以上，进一步优选为90%以下，80%以上，优选地，炭黑的表面组成中的硫原子比率为0.5%以上，5.0%以下，进一步优选为1.0%以上，5.0%以下。此外，而且作为(A)遮光剂使用((A－2)钛氮化物粒子是重要的，所谓该钛氮化物，是包含氮化钛作为主成分，通常作为副成分含有氧化钛TiO2、以TinO2n－1(1≦n≦20)表示的低价氧化钛和以TiNxOy(0＜x＜2.0，0.1＜y＜2.0)表示的氮氧化钛的物质。

[0041] 为了实现本发明的效果，作为炭黑，使用通过表面处理而提高了绝缘性的炭黑是重要的。作为用于提高绝缘性的处理，一般而言，已知采用树脂进行的表面被覆(专利文献2)、表面的湿式氧化处理(专利文献4)、和采用包含非聚合物基的有机基进行表面修饰(专利文献5)等。在本发明中，优选使用通过包含非聚合物基的有机基进行了表面修饰的炭黑，通过使用这样的炭黑，可以获得即使在高温热处理后也具有高的绝缘性的树脂黑矩阵。特别是，通过使用通过具有磺酸基的有机基进行了表面修饰的炭黑，可以抑制高的绝缘性和高温处理时的绝缘性的降低，因此优选。作为具有磺酸基的有机基，优选为芳基磺酸及其盐，更具体而言，可举出苯基磺酸及其盐、萘基磺酸及其盐、联苯基磺酸及其盐等，但不限定于此。

[0042] 作为本发明中的炭黑的表面组成，需要碳原子比率为95%以下，并且硫原子比率为0.5%以上，进一步优选碳原子比率为95%以下，并且硫原子比率为1.0%以上，更优选碳原子比率为90%以下，并且硫原子比率为1.0%以上。在炭黑表面所占的硫原子比率越高，则粘合剂树脂越有效果地吸附于炭黑，从而能够通过立体位阻来抑制炭黑彼此的接触，树脂黑矩阵的绝缘性提高。

[0043] 存在于炭黑的表面的硫原子成分以二硫化物、二硫化碳、和氧化物的状态存在，但为了使本发明的效果显著，期望以氧化物的状态存在，具体而言，期望以SO和SOx(2≦x≦4)的状态存在。炭黑表面的S原子的状态可以通过X射线光电子分光法(XPS)来确认，通过将S2p峰成分分割为归属于C－S和S－S的成分与归属于SO和SOx(2≦x≦4)的成分，从而其存在比也可以确认。

[0044] 作为本发明中的炭黑优选为，存在于其表面的硫原子成分中来源于SO和SOx的成分的比率是70%以上，此外更优选是80%以上。存在于表面的硫原子成分中来源于SO和SOx的成分的比率高的情况下，显示高的绝缘性，此外高温处理中的绝缘性的降低少，是优选的。关于由于来源于SO和SOx的成分多，因此可以获得更高的绝缘性和热稳定性的机制，还不明确，但推测是因为粘合剂树脂对炭黑的吸附变得更牢固。另一方面，如果同样地分析一直以来通用的进行了表面氧化处理的炭黑的表面状态，则存在于该表面的硫原子成分中来源于SO和SOx的成分的比率为70%以下，可以说表面状态完全不同。

[0045] 作为本发明中使用的炭黑的比表面积，没有特别限定，但利用氮吸附的BET法而2 2 2 2
测定的值优选为10m/g以上600m/g以下，进一步优选为20m/g以上200m/g以下，更优选
2 2
为20m/g以上100m/g以下。在比表面积大，即一次粒径小情况下，由于粒子易于凝集，因此分散稳定化变得困难，保存稳定性恶化。另一方面，在比表面积小，即一次粒径大的情况下，由于遮光性降低，或树脂涂膜中炭黑彼此接触，因此黑色树脂涂膜的绝缘性降低，因而不优选。

[0046] 作为本发明中使用的炭黑的粉体体积电阻率ρ，压力50kgf/cm2下的体积电阻率优选为20Ω·cm以上，进一步优选为50Ω·cm以上。炭黑的体积电阻率越高，则制成树脂黑矩阵时的表面电阻也越高，因此优选。另一方面，已知通过树脂进行了表面被覆的炭黑的体积电阻率为100Ω·cm以上，非常高(日本特开2001―207079号公报)。炭黑的粉体体积电阻率，可以通过在圆筒状的试样单元中填充有试样的状态下在圆筒的两端配置电极，向电极施加荷重而测定电极间的电阻值来求出。

[0047] 另外，本发明中优选使用的通过含硫化合物进行了表面处理的炭黑也被市售(参照下述实施例)，因此也优选使用市售品。

[0048] 上述(A－1)炭黑相对于(A)遮光剂的总重量和的含量优选为20重量%～80重量%左右，进一步优选为45重量%～80重量%左右。

[0049] 为了使本发明的效果显著，本发明中使用的钛氮化物的以CuKα射线作为X射线源的情况下的来源于(200)面的峰的衍射角2θ，优选为42.5°以上43.2°以下，进一步优选为42.5°以上42.8°以下，更优选为42.5°以上42.7°以下。通过使用衍射角θ为该范围的钛氮化物粒子作为遮光剂，从而能够在将黑色树脂组成中的遮光剂浓度保持得低的状态下实现高的OD值，进而，由于具有高的紫外线透射率，因此可以容易地形成高精细并且锥形形状良好的树脂黑矩阵。

[0050] 关于钛化合物的X射线衍射光谱，在以CuKα射线作为X射线源的情况下，作为强度最强的峰，TiN在2θ＝42.5°附近可见来源于(200)面的峰，TiO在2θ＝43.4°附近可见来源于(200)面的峰。另一方面，虽然并非强度最强的峰，但是锐钛型TiO2在2θ＝48.1°附近观测到来源于(200)面的峰，金红石型TiO2在2θ＝39.2°附近观测到来源于(200)面的峰。因此，形成具有氮原子和氧原子的晶体结构的钛化合物，在衍射角2θ为42.5°～43.4°的范围内可见强度最强的峰，越是含有大量氧原子的结晶状态，则峰位置越相对于42.5°向高角度侧移动。将氧化钛氮化而得到的、氮化还原不充分的氮氧化钛中，在衍射角2θ为42.9°～43.2°确认到强度最强的峰(日本特开2006－209102号公报)。此外，在含有氧化钛TiO2作为副成分的情况下，作为强度最强的峰，在2θ＝25.3°附近可见来源于锐钛型TiO2(101)的峰，在2θ＝27.4°附近可见来源于金红石型TiO2(110)的峰。然而，TiO2为白色，成为使黑矩阵的遮光性降低的因素，因此优选降低到不能作为峰而观察到的程度。

[0051] 可以由X射线衍射峰的半宽度求出构成钛氮化物粒子的微晶尺寸，使用下式(1)、(2)所示的Scherrer的式算出。

[0052] [数1]

[0053]

[0054] [数2]

[0055]

[0056] 这里，K=0.9，λ(0.15418nm)，βe：衍射峰的半宽度，βo：半宽度的校正值(0.12°)。其中，β、βe和βo通过弧度来计算。

[0057] 作为微晶尺寸，优选为10nm以上，进一步优选为10nm以上50nm以下，更优选为10以上30nm以下。如果使用微晶尺寸小于10nm的钛氮化物粒子，则发生黑矩阵的遮光性降低，进而，分散性恶化这样的问题。另一方面，如果超过50nm，则发生遮光性降低，进而变得易于沉降，保存稳定性恶化这样的问题。其中，微晶尺寸小时，虽然遮光性降低，但是反射的色调接近于无彩色，因此在本发明中，优选适度地小。

[0058] 本发明中的钛氮化物粒子的比表面积可以通过BET法来求出，作为其值，优选为2 2 2 2 2
5m/g以上100m/g以下，进一步优选为10m/g以上100m/g以下，更优选为30m/g以上
2
100m/g以下。此外，可以由通过BET法而求出的比表面积，通过下式(3)求出在假定粒子为完全的球体且粒径为均匀的情况下的粒径。

[0059] BET换算平均粒径(nm)＝6/(S×d×1000) (3)。

[0060] 这里，S；比表面积(m2/g)，d；密度(g/cm3)，在氮化钛的情况下d＝5.24(g/cm3)，3
在氮氧化钛的情况下d＝4.3(g/cm)。

[0061] 在比表面积小，即一次粒径大的情况下，发生难以将粒子微细地分散，保存时粒子沉降，或制成树脂黑矩阵时的平坦性降低，或与玻璃的密合性降低等问题。另一方面，如果比表面积大，即一次粒径小，则分散时粒子易于再凝集，因此有分散稳定性变差的倾向，或发生在制成树脂黑矩阵时得不到作为遮光剂的充分的隐蔽性，OD值降低等问题，因此不优选。

[0062] 此外，粒子的一次粒子可以说是由微晶若干集中而得的，但是更优选由单一微晶构成。即，作为由X射线衍射峰的半宽度求出的微晶尺寸与由比表面积求出的粒径的关系，优选为以下的式(4)的范围。

[0063] BET换算平均粒径(nm)＜微晶尺寸(nm)×2 (4)

[0064] 本发明中使用的钛氮化物粒子包含TiN作为主成分，通常，由于在其合成时的氧的混入，特别是由于粒子表面的氧化等，因此含有一部分氧原子，在粒径小的情况下粒子表面的氧化等变得显著。含有的氧量少时，可以获得更高的OD值，因此优选，特别优选不含有TiO2作为副成分。然而，氧含量越少，则作为反射的颜色越呈现红色，因此优选适度地含有氧原子。作为该氧原子的含量，为5重量%以上20重量%以下，进一步更优选为8重量%以上20重量%以下。

[0065] 钛原子的含量可以通过ICP发射光谱分析法进行分析，氮原子的含量可以通过非活性气体熔化－热传导率法进行分析，氧原子的含量可以通过非活性气体熔化－红外线吸收法进行分析。

[0066] 钛氮化物的合成一般使用气相反应法，可举出电炉法、热等离子体法等，但优选通过杂质的混入少、粒径易于一致而且生产性也高的热等离子体法进行合成。具体而言，由热等离子体法合成的钛氮化物的一次粒子基本上由单一微晶形成，此外，通过使用由热等离子体法合成的钛氮化物，能够形成具有更低的介电常数的黑矩阵，因此优选。

[0067] 作为产生热等离子体的方法，可举出直流弧放电、多相弧放电、高频(RF)等离子体、混合等离子体等，更优选从电极混入的杂质少的高频等离子体。作为由热等离子体法得到的氮化钛微粒的具体的制造方法，可举出：在等离子体火焰中使四氯化钛与氨气反应的方法(日本特开平2－22110号公报)；使钛粉末通过高频热等离子体而蒸发，并导入氮气作为载气，在冷却过程中进行氮化来合成的方法(日本特开昭61－11140号公报)；向等离子体的周缘部吹入氨气的方法(日本特开昭63－85007号)等，但不限定于此，只要能够制成具有所希望的物性的钛氮化物粒子，则无论制造方法如何均可。另外，钛氮化物粒子市售各种商品，满足本发明中规定的上述衍射角和上述氧原子量、以及上述优选的微晶尺寸和比表面积的商品也有多种市售。在本发明中，可以优选使用这些市售品。

[0068] 作为上述(A－2)钛氮化物在(A)遮光剂的总重量和中所占的比率，优选为20重量%以上80重量%以下，更优选为30重量%以上。进一步更优选为70重量%以下，进一步优选为55重量%以下。如果钛氮化物所占的比例小，则反射的色调呈现无彩色，但绝缘性降低，因此不优选。特别是，由高温热历程引起的绝缘性降低变得显著，此外介电常数也变高，因此不优选。另一方面，钛氮化物所占的比例越大，则绝缘性和遮光性越高，但反射的色调呈现红色，因此优选为上述范围。

[0069] 在本发明中，为了调整黑色被膜的色度，可以在OD值不降低的范围内将(A－1)炭黑和(A－2)钛氮化物的一部分变成其它颜料。作为炭黑和钛氮化物以外的颜料，可以使用黑色有机颜料、混色有机颜料、和无机颜料等。作为黑色有机颜料，可举出苝黑、苯胺黑等，作为混色有机颜料，可举出将选自红、蓝、绿、紫、黄、品红、青等中的至少2种以上颜料混合而进行了疑似黑色化的颜料，作为无机颜料，可举出石墨、和钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属微粒、金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。在将(A－1)炭黑和(A－2)钛氮化物的一部分变为其它颜料的情况下，其它颜料的含量相对于遮光剂的总量通常为20重量%以下，优选为10重量%以下。

[0070] 本发明中，虽然使(C)碱溶性树脂为必须成分，但是只要是相对颜料作为粘合剂起作用，并且形成黑矩阵等的图案时，在其显影工序中可溶于碱性显影液的成分，则没有特别限定。可以使用感光性、非感光性中的任一种，具体而言，优选使用环氧树脂、丙烯酸系树脂、硅氧烷聚合物系树脂、聚酰亚胺树脂等。特别是，丙烯酸系树脂或聚酰亚胺树脂在涂膜的耐热性、黑色树脂组合物的储存稳定性等方面优异，因此优选使用。进而，在形成黑矩阵等的图案时，通过使用感光性的树脂，形成图案的工序变得更简便，因此优选使用感光性碱溶性树脂。

[0071] 以下显示感光性碱溶性树脂的例子，但不限定于此。

[0072] 感光性碱溶性树脂至少由碱溶性聚合物、反应性单体、光聚合引发剂构成。关于它们的量比，通常作为碱溶性聚合物与反应性单体的重量组成比，为10/90～90/10，作为光聚合引发剂的添加量，相对于聚合物与单体的重量和为1～20重量%左右。

[0073] 作为碱溶性聚合物，优选为具有羧基的碱溶性聚合物，可以优选使用不饱和羧酸。作为不饱和羧酸的例子，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸等一元羧酸类、衣康酸、马来酸、富马酸等二羧酸或其酸酐、邻苯二甲酸单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等多元羧酸单酯类等。特别优选为包含由(甲基)丙烯酸导出的构成单元的丙烯酸系聚合物，此外如果使用使含有烯属不饱和基和环氧基而成的化合物与构成单元中含有的羧酸反应而得到的丙烯酸系聚合物，则曝光、显影时的灵敏度变好，因此可以优选使用。作为烯属不饱和基，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。

[0074] 它们可以单独使用，但也可以与其它可共聚的烯属不饱和化合物组合使用。作为可共聚的烯属不饱和化合物，具体而言，可举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2－羟基乙基酯、甲基丙烯酸2－羟基乙基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯等不饱和羧酸烷基酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、三环癸基(甲基)丙烯酸酯等(交联)环式烃基、丙烯酸氨基乙基酯等不饱和羧酸氨基烷基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物、1,3－丁二烯、异戊二烯等脂肪族共轭二烯、在各个末端具有丙烯酰基、或甲基丙烯酰基的聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯等，但不限定于此。特别是包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸苄基酯而成的丙烯酸系聚合物，从分散稳定性、图案加工性的各观点考虑，是特别优选的。

[0075] 如果将上述丙烯酸系聚合物在颜料分散时相对于颜料添加5～50%，优选为7～40%，则可获得分散高度稳定了的颜料分散体。

[0076] 此外，除了上述记载的使含有烯属不饱和基和环氧基而成的化合物与构成单元所含的(甲基)丙烯酸反应而得到的丙烯酸系聚合物以外，也可以优选使用在侧链具有烯属不饱和基的丙烯酸系聚合物。作为具体例，可举出日本专利第3120476号公报、日本特开平8－262221号公报所记载的共聚物，即，具体而言，使以苯乙烯与不饱和羧酸和烯属不饱和化合物作为共聚成分的丙烯酸系共聚物的羧基、羟基侧链与具有缩水甘油基的含有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物、丙烯酰氯进行加成反应而得到的丙烯酸系共聚物等、以及作为市售的丙烯酸系聚合物的光固化性树脂“サイクロマー(注册商标)P”(ダイセル化学工业(株))、碱溶性cardo树脂等。

[0077] 优选为碱溶性聚合物的平均分子量(Mw)为5千～4万(以四氢呋喃作为载体而通过凝胶渗透色谱进行测定，使用由标准聚苯乙烯得到的标准曲线进行换算)的聚合物，此外平均分子量为8千～4万，并且酸值60～150(mgKOH/g)的聚合物从感光特性、在酯系溶剂中的溶解性、在碱性显影液中的溶解性、抑制残渣的各观点考虑是最优选的。

[0078] 作为反应性单体，可以使用多官能、单官能的丙烯酸系单体或低聚物。作为多官能单体，可举出例如，双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、改性双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6－己二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯、日本专利第3621533号公报、日本特开平8－278630号公报所记载的那样的芴二丙烯酸酯系低聚物、或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪（triacrylformal）、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体、2,2－双［4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］丙烷、双［4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］甲烷、双［4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］砜、双［4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］醚、4,4’－双［4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］环己烷、9,9－双［4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］芴、9,9－双［3－甲基－4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］芴、9,9－双［3－氯－4－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙氧基)苯基］芴、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、双甲酚芴二丙烯酸酯、双甲酚芴二甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或混合使用。

[0079] 通过与这些多官能单体、低聚物的选择组合，能够控制抗蚀剂的灵敏度、加工性的特性。特别是为了提高灵敏度，期望使用官能团为3以上，更优选为5以上的化合物，特别优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其酸改性体。此外，使多元酸羧酸或其酸酐与、具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物与甲基丙烯酸的反应物反应而得到的含有不饱和基的碱溶性单体，从显影性、加工性的观点考虑也优选使用。此外，分子中包含大量芳香环且具有防水性高的芴环的(甲基)丙烯酸酯的并用，在显影时可以将图案控制为优选的形状，因此是优选的。

[0080] 作为光聚合引发剂，没有特别限制，但优选含有烷基苯酮系和/或肟酯系光聚合引发剂。

[0081] 作为烷基苯酮系光聚合引发剂，可举出α－氨基烷基苯酮系或α－羟基烷基苯酮系等，但α－氨基烷基苯酮系从高灵敏度的观点考虑是特别优选的。可举出例如，2,2－二乙氧基苯乙酮、2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、作为BASF(株)“イルガキュア(注册商标)”369的2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮、作为BASF(株)“イルガキュア(注册商标)”379的2－(二甲基氨基)－2－［(4－甲基苯基)甲基］－1－［4－(4－吗啉基)苯基］－1－丁酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮等。

[0082] 作为肟酯系光聚合引发剂的具体例，可举出作为BASF(株)“イルガキュア(注册商标)”OXE01的1,2－辛烷二酮、1－［4－(苯硫基)－2－(O－苯甲酰肟)］、作为BASF(株)“イルガキュア(注册商标)”OXE02的乙酮1－［9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰)－9H－咔唑－3-基］－1－(0－乙酰肟)、旭电化工业(株)制的“アデカ(注册商标)オプトマー”N－1818、N－1919、“アデカクルーズ”NCI－831等。

[0083] 此外，除了这些光聚合引发剂以外，也可以并用使用二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并噁唑系化合物、咔唑系化合物、三嗪系化合物、磷系化合物或钛酸酯等无机系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。可举出例如，二苯甲酮、N,N’－四乙基－4,4’－二氨基二苯甲酮、4－甲氧基－4’－二甲基氨基二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、α－羟基异丁基苯酮、噻吨酮、2－氯噻吨酮、叔丁基蒽醌、1－氯蒽醌、2,3－二氯蒽醌、3－氯－2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、1,4－萘醌、9,10－菲醌、1,2－苯并蒽醌、1,4－二甲基蒽醌、2－苯基蒽醌、2－(邻氯苯基)－4,5－二苯基咪唑二聚体、2－巯基苯并噻唑、2－巯基苯并噁唑、4－(对甲氧基苯基)－2,6－二－(三氯甲基)－均三嗪等。

[0084] 作为本发明的黑色树脂组合物所用的(C)有机溶剂，没有特别限定，可以使用酯类、脂肪族醇类、酮类等。

[0085] 作为具体的酯类，可举出乙酸苄酯(沸点214℃)、苯甲酸乙酯(沸点213℃)、γ―丁内酯(沸点204℃)、苯甲酸甲酯(沸点200℃)、丙二酸二乙酯(沸点199℃)、2－乙基己基乙酸酯(沸点199℃)、2－丁氧基乙基乙酸酯(沸点192℃)、3－甲氧基－3－甲基－丁基乙酸酯(沸点188℃)、草酸二乙酯(沸点185℃)、乙酰乙酸乙酯(沸点181℃)、乙酸环己基酯(沸点174℃)、3－甲氧基－丁基乙酸酯(沸点173℃)、乙酰乙酸甲酯(沸点172℃)、乙基－3－乙氧基丙酸酯(沸点170℃)、2－乙基丁基乙酸酯(沸点162℃)、丙酸异戊酯(沸点160℃)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(沸点160℃)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点158℃)、乙酸戊酯(沸点150℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)等，不限定于此。

[0086] 在这些溶剂中，乙酸酯系或丙酸酯系的溶剂中特别优选为3－甲氧基－3－甲基－丁基乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、3－甲氧基－丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯。

[0087] 此外，作为上述溶剂以外的溶剂，也能够并用丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、丙二醇单乙基醚(沸点133℃)、丙二醇叔丁基醚(沸点153℃)、双丙甘醇单甲基醚(沸点188℃)等丙二醇衍生物等脂肪族醚类、上述溶剂以外的脂肪族酯类、例如乙酸乙酯(沸点
77℃)、乙酸丁酯(沸点126℃)、乙酸异戊酯(沸点142℃)、或丁醇(沸点118℃)、3－甲基－2－丁醇(沸点112℃)、3－甲基－3－甲氧基丁醇(沸点174℃)等脂肪族醇类、环戊酮、环己酮等酮类、二甲苯(沸点144℃)、乙基苯(沸点136℃)、溶剂石脑油(石油馏分：
沸点165～178℃)等溶剂。

[0088] 此外随着基板的大型化，采用模头涂布装置进行的涂布成为主流，因此为了实现适度的挥发性、干燥性，优选由2成分以上的混合溶剂构成。在构成该混合溶剂的全部溶剂的沸点为150℃以下的情况下，产生得不到膜厚的均匀性，在涂布结束部的膜厚变厚，从狭缝排出涂液的口模部产生颜料的凝集物，在涂膜中产生条纹这样的很多问题。另一方面，在该混合溶剂大量包含沸点为200℃以上的溶剂的情况下，涂膜表面变为粘着性，产生回粘（sticking）。因此优选为含有沸点为150℃以上200℃以下的溶剂30～75质量%的混合溶剂。

[0089] 作为本发明的黑色树脂组合物中可以使用的密合性改良剂，可以包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，从原料获得的容易性考虑，优选为3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。本发明中使用的上述化合物由于以少量就有粘接改良效果，因此作为添加量，没有必要大量添加，相对于彩色抗蚀剂（color resist）全部固体成分，优选为0.2～20质量%，更优选为0.5～5质量%。

[0090] 本发明的黑色树脂组合物中，为了使遮光剂在树脂溶液中均匀并且稳定地分散，优选添加颜料分散剂。作为颜料分散剂，可举出聚酯系高分子颜料分散剂、丙烯酸系高分子颜料分散剂、聚氨酯系高分子颜料分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂、颜料衍生物、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、碳二亚胺系颜料分散剂等。

[0091] 高分子分散剂中存在仅具有胺值的分散剂、仅具有酸值的分散剂、具有胺值并且具有酸值的分散剂、和不具有胺值也不具有酸值的分散剂的各种分散剂，但为了使本发明的效果显著，更优选使用具有胺值的分散剂，更优选使用仅具有胺值的分散剂。通过使用具有胺值的分散剂，能够将通过磺酸基进行了表面修饰的本发明的炭黑更稳定地微分散，能够形成具有高的绝缘性的涂膜。

[0092] 作为仅具有胺值的高分子分散剂的具体例，可举出ディスパービック102、ディスパービック160、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック2163、ディスパービック2164、ディスパービック166、ディスパービック167、ディスパービック168、ディスパービック2000、ディスパービック2050、ディスパービック2150、ディスパービック2155、ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116、ディスパービックLPN21234、ディスパービック9075、ディスパービック9077(以上，ビックケミー社制)；EFKA 4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403、EFKA 4800(以上、BASF社制)；アジスパーPB711(以上，味の素ファインテクノ社制)等，但不限定于此。仅具有胺值的高分子分散剂中，特别更优选使用至少具有叔氨基的高分子分散剂，作为具体例，可举出ディスパービックLPN6919、ディスパービックLPN21116等。

[0093] 作为具有胺值并且具有酸值的高分子分散剂的具体例，可以举出ディスパービック142、ディスパービック145、ディスパービック2001、ディスパービック2010、ディスパービック2020、ディスパービック2025、ディスパービック9076、Anti－Terra－205(以上，ビックケミー社制)；ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社制)；アジスパーPB821、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上，味の素ファインテクノ社制)等。

[0094] 这些颜料分散剂根据颜料的种类而适宜选择地使用。此外，这些颜料分散剂可以单独使用，此外，也可以2种以上组合使用。这些高分子分散剂不具有感光性，因此如果大量地添加，则可能会使目标彩色抗蚀剂的感光性能恶化，优选为考虑到分散稳定性、感光性能的适当的添加量。如果相对于颜料添加1～50(质量%)，进一步优选添加3～30(质量%)，则不会使感光性能恶化，而有使分散高度稳定化的效果，因此更优选。

[0095] 此外，本发明的黑色树脂组合物中，以涂布性、着色被膜的平滑性、防止贝纳胞为目的，也可以添加表面活性剂。表面活性剂的添加量通常为颜料的0.001～10质量%，优选为0.01～1质量%。如果添加量过少，则没有涂布性、着色被膜的平滑性、防止贝纳胞的效果，如果过多，则相反有时涂膜物性变得不良。作为表面活性剂的具体例，可举出月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基胺氧化物、月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等作为主骨架的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。本发明中，不限定于此，可以使用1种或2种以上的表面活性剂。

[0096] 本发明的黑色组合物中，为了获得高OD值的黑色被膜，颜料成分/树脂成分的重量组成比为80/20～40/60的范围是优选的。这里，所谓颜料成分，是(A)遮光剂与色度调整用的着色颜料的总和，所谓树脂成分，是除了由聚合物、单体等构成的(B)碱溶性树脂以外，还包括低聚物、光聚合引发剂、高分子分散剂等添加剂的合计。如果树脂成分的量过少，则黑色被膜与基板的密合性变得不良，相反如果颜料成分的量过少，则单位厚度的光学浓度(OD值/μm)变低，成为问题。

[0097] 作为本发明的黑色树脂组合物中的树脂成分与颜料成分合计的固体成分浓度，从涂覆性、干燥性的观点考虑，优选为2%以上30%以下，进一步优选为5%以上20%以下。因此，本发明的黑色组合物优选为本质上由溶剂、树脂成分和颜料成分组成，树脂成分与遮光剂的合计量优选为2%以上30%以下，进一步优选为5%以上20%以下，其余部分为溶剂。如上所述，此外可以以上述的浓度含有表面活性剂。

[0098] 本发明中的黑色树脂组合物，通过使用分散机使颜料直接分散在树脂溶液中的方法、使用分散机在水或有机溶剂中分散颜料而制作颜料分散液然后与树脂溶液混合的方法等来制造。颜料的分散方法，没有特别限定，能够采用球磨机、砂磨机、三辊磨机、高速度冲击磨机等各种方法，但从分散效率和微分散化考虑，优选为珠磨机。作为珠磨机，可以使用砂磨机(CoBall mill)、篮式磨机、销棒粉碎机（pin mill）、DYNO磨机等。作为珠磨机的珠，优选使用二氧化钛珠、氧化锆珠、锆石珠等。作为分散所用的珠径，优选为0.01mm以上5.0mm以下，更优选为0.03mm以上1.0mm以下。在颜料的一次粒径和由一次粒子凝集而形成的二次粒子的粒径小的情况下，优选使用0.03mm以上0.10mm以下等微小的分散珠。在该情况下，优选使用具有能够将微小的分散珠与分散液进行分离的离心分离方式的分离器的珠磨机进行分散。另一方面，在使包含亚微米左右的粗大粒子的颜料分散时，可以通过使用0.10mm以上的分散珠来得到充分的粉碎力，将颜料微细地分散，因此优选。

[0099] 对使用了本发明的黑色树脂组合物的由模头涂布装置得到的树脂黑矩阵基板的制造方法的例子进行说明。作为基板，通常使用钠玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等透明基板等，但不特别限定于此。作为模头涂布装置，可以举出例如日本专利第3139358号公报、日本专利第3139359号公报等所公开的片涂布装置。通过该装置，使本发明的黑色树脂组合物(涂液)从口模排出，使基板移动，从而可以在基板上涂布黑色树脂组合物。在该情况下，由于基板被片多片涂布，因此如果长时间运转，则在将涂液从狭缝排出的口模部产生颜料的凝集物，其成为涂布缺陷，有时导致收率降低。

[0100] 在该情况下，通过设置用相对于全部溶剂包含上述具有150℃以上的沸点的酯系溶剂40质量%以上的溶剂来擦拭作为该装置的排出口的口模的工序，从而涂布缺陷被消除，收率提高。通过上述操作，在基板上涂布黑色树脂组合物后，通过风干、减压干燥、加热干燥等来除去溶剂，形成黑色树脂组合物的涂膜。特别是在设置减压干燥工序后，用烘箱或电热板进行追加的加热干燥，从而由于对流而产生的涂布缺陷被消除，收率提高。减压干燥优选在常温～100℃，5秒～10分钟，减压度500～10(Pa)，更优选在减压度150～50(Pa)的范围进行。加热干燥优选使用烘箱、电热板等，在50～120℃的范围进行10秒～30分钟。

[0101] 接着在该被膜上放置掩模，使用曝光装置照射紫外线。接着通过碱性显影液进行显影。如果使用添加了非离子系表面活性剂等表面活性剂0.1～5%的碱性显影液，则可以得到更良好的图案，因此优选。作为碱性显影液所用的碱性物质，没有特别限定，但可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丙基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵类、胆碱等季铵盐、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等醇胺类、吡咯、哌啶、1,8－二氮杂二环［5,4,0］－7－十一碳烯、1,5－二氮杂二环［4,3,0］－5－壬烷、吗啉等环状胺类等有机碱类。

[0102] 碱性物质的浓度为0.01质量%～50质量%。优选为0.02质量%～10质量%，进一步优选为0.02～1质量%。在显影液为碱水溶液的情况下，可以在显影液中适宜加入乙醇、γ－丁内酯、二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。

[0103] 这些显影液中，从操作环境、废显影液处理方面考虑，优选为碱水溶液的水系显影液。

[0104] 显影方式使用浸渍法、喷射法、搅拌法等，但没有特别限定。在显影后，加入采用纯水等进行的洗涤工序。

[0105] 所得的黑色树脂组合物的涂膜图案在之后通过加热处理(后烘烤)而构图。加热处理通常在空气中、氮气气氛中、或真空中等，在150～300℃，优选在180～250℃的温度下连续或分步地进行0.25～5小时。

[0106] 这样，作为由本发明的黑色树脂组合物得到的树脂黑矩阵的光学浓度(Optical Density，OD值)，优选为在波长380～700nm的可见光区域中每1.0μm膜厚为2.5以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上。另外，OD值使用显微分光器(大塚电子制MCPD2000)进行测定，可以由下述的关系式(3)求出。

[0107] OD值＝log10(I0/I) (3)

[0108] 这里，I0为入射光强度，I为透射光强度。

[0109] 此外，作为树脂黑矩阵的反射色度，从透明基板的面进行测定，依照JIS－Z8729的方法，使用相对于标准C光源的反射光谱，优选为以CIEL*a*b*表色系计算出的色度值(a*，b*)都为－2.0以上2.0以下，进一步优选为－1.0以上1.0以下。如果色度值(a*，b*)小于－2.0，则在隔着透明基板而看见树脂黑矩阵的情况下，有膜面映出的图像着色为蓝和绿而可见的这样的问题，如果超过2.0，则有膜面映出的图像着色为红和黄而可见的这样的问题。

[0110] 此外，作为树脂黑矩阵的表面电阻值ρs(Ω/□)，优选为1010(Ω/□)以上，进12
一步优选为10 (Ω/□)以上。表面电阻值可以通过“JIS K6911”记载的方法进行测定并求出。

[0111] 作为树脂黑矩阵的相对介电常数εr，在1MHz优选为10以下，进一步优选为8以下，更优选为6以下。如果树脂黑矩阵的相对介电常数大于10，则在触摸面板中，成为电场不均匀的因素，传感器电极的灵敏度可能降低。树脂黑矩阵的相对介电常数越小，则越优选，其下限没有特别限制，但通常在1MHz为2以上。

[0112] 实施例

[0113] 以下，使用实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

[0114] ＜评价方法＞

[0115] ［表面元素组成］

[0116] 炭黑的表面元素通过X射线光电子分光法(XPS)进行测定。作为测定装置，使用ESCALAB220iXL(商品名)，作为测定条件，使用monochromatic AlKα1,2射线(1486.6eV)作为激发X射线，X射线径为1mm，光电子脱出角度为90°。

[0117] ［X射线衍射］

[0118] X射线衍射通过将粉末试样装入铝制标准试样固定件中，通过广角X射线衍射法(理学电机社制RU－200R)进行测定。作为测定条件，X射线源为CuKα射线，输出为50kV/200mA，狭缝系为1°－1°－0.15mm－0.45mm，测定步长(2θ)为0.02°，扫描速度为2°/分钟。测定在衍射角2θ＝46°附近观察到的来源于(200)面的峰的衍射角。进而，由该来源于(200)面的峰的半宽度，使用上述的式(1)、(2)的Scherrer的式，求出构成粒子的微晶尺寸。

[0119] ［组成分析］

[0120] 钛原子的含量通过ICP发射光谱分析法(セイコーインスツルメンツ社制ICP发射光谱分析装置SPS3000)进行测定。氧原子和氮原子的含量使用(堀场制作所制氧·氮分析装置EMGA－620W/C)测定，通过非活性气体熔化－红外线吸收法求出氧原子，通过非活性气体熔化－热传导率法求出氮原子。

[0121] ［比表面积］

[0122] 粒子的比表面积，使用日本ベル(株)制高精度全自动气体吸附装置(“BELSORP”36)，在100℃真空脱气后，测定N2气体的液氮温度(77K)时的吸附等温线，通过BET法解析该等温线，求出比表面积。此外，由该比表面积的值，使用上述的式(3)，求出
3
BET换算粒径。此时，关于钛氮化物粒子，作为比重，使用d＝5.24(g/cm)，关于炭黑，作为
3
比重，使用d＝1.80(g/cm)。

[0123] ［粉体体积电阻］

[0124] 在圆筒状的特氟隆(注册商标)制试样单元中填充有试样的状态下在圆筒的两端配置电极，以岛津制作所制AUTOGRAPH对电极施加荷重，利用日置电机制低电阻计3540测2
定电阻值。由测定的电阻值通过以下的式求出体积电阻率ρ，将压力50kgf/cm下的值设为试样的粉体体积电阻。

[0125] 粉体体积电阻ρ[Ω·cm]=R×S/t(S；试样截面积，t；试样厚度)。

[0126] ［OD值］

[0127] 在无碱玻璃上形成膜厚1.0μm的树脂黑矩阵，使用显微分光器(大塚电子制MCPD2000)由上述的式(3)求出。

[0128] ［反射色度］

[0129] 在厚度0.7mm的无碱玻璃上形成膜厚1.0μm的树脂黑矩阵，使用紫外·可视·近红外分光光度计(岛津分光光度计UV－2500PC)，测定从玻璃面的反射色度(测定条件是，测定波长区域；300～780nm，取样间距；1.0nm，扫描速度；低速，狭缝宽度；2.0nm。)。

[0130] ［表面电阻］

[0131] 在无碱玻璃上形成膜厚1.0μm的树脂黑矩阵，通过高电阻电阻率计(三菱化学制ハイレスタUP)测定表面电阻率(Ω/□)。此外，将黑矩阵在250℃的烘箱中加热处理30分钟后，也同样地测定表面电阻率。

[0132] ［相对介电常数］

[0133] 在成膜有ITO的玻璃上形成膜厚1.0μm的黑矩阵，通过阻抗分析仪(アジレント社制，HP4192A)，测定频率1MHz·无施加电压的相对介电常数εr。

[0134] 丙烯酸系聚合物(P－1)的合成

[0135] 通过日本专利第3120476号公报的实施例1所记载的方法，合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(重量组成比30/40/30)后，使甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份加成，用精制水进行再沉淀，过滤，干燥，从而获得了平均分子量(Mw)20,000，具有酸值110(mgKOH/g)的特性的丙烯酸系聚合物(P－1)粉末。即，更具体而言，在合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(重量组成比30/40/30)后，使甲基丙烯酸缩水甘油酯
40重量份加成的工序如下进行。在1000cc的4口烧瓶中加入异丙基醇100g，将其在油浴中保持80℃并进行氮气密封、搅拌，同时在甲基丙烯酸甲酯30g和苯乙烯40g、甲基丙烯酸
30g中混合N,N－偶氮二异丁腈2g，将其用滴液漏斗经30分钟滴加。然后继续反应3小时后，添加氢醌单甲基醚1g后恢复到常温并完成聚合。将这样地获得的聚合物设为聚合物A。
接着在该聚合物A中添加异丙基醇100g后，将其保持在75℃，同时添加甲基丙烯酸缩水甘油酯40g和三乙基苄基氯化铵3g，反应3小时。

[0136] 炭黑分散液(C－1)的制成

[0137] 将通过磺酸基对表面进行了修饰的炭黑(CB－Bk1，キャボット制，“TPX－1291”)的表面元素组成、S2p峰成分中归属于C－S和S－S的成分、归属于SO和SOx的成分的比率、粉体体积电阻、和BET值示于表1中。

[0138] 将该炭黑CB－Bk1(200g)、丙烯酸系聚合物(P－1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量%溶液(94g)、作为高分子分散剂的具有叔氨基和季铵盐作为颜料吸附基的ディスパービックLPN21116、20重量%溶液(31g)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(675g)加入罐中，用均质混合机(特殊机化制)搅拌1小时，获得了预分散液。然后，在具备填充有氧化锆珠(ニッカトー制，YTZボール)70%的离心分离分离器的ウルトラアペックスミル(寿工业制)中供给预分散液，以旋转速度8m/s进行2小时分散，获得了固体成分浓度25重量%，颜料/树脂(重量比)＝80/20的炭黑分散液C－1。

[0139] 炭黑分散液(C－2)的制成

[0140] 通过专利文献5的实施例1所记载的方法，制造通过磺酸基对表面进行了修饰的炭黑(CB－Bk2)。更具体而言，将Regal(注册商标)250R炭黑(由Cabot Corporation市售)550g、磺胺酸31.5g、和去离子水1000g加入到进行夹套加热而成为60℃的犁式混合机中。调制在去离子水100g中溶解有亚硝酸钠12.6g的溶液，将其添加到犁式混合机的混合物中。将反应混合物以大约50转/分钟，在60℃进行2小时混合，接下来放置冷却到室温。将所得的炭黑的分散体稀释为固体15%，通过使用去离子水而使体积为7倍的渗滤进行处理。将最终分散体在75℃干燥一晚，使用实验用搅拌器进行粉碎，从而制造结合有苯基磺酸基的修饰颜料的粉末。

[0141] 将CB－Bk2的表面元素组成、S2p峰成分中归属于C－S和S－S的成分、归属于SO和SOx的成分的比率、粉体体积电阻、和BET值示于表1中。使用了该炭黑CB－Bk2，除此以外，与炭黑分散液C－1同样地操作而获得了炭黑分散液C－2。

[0142] 炭黑分散液(C－3)的制成

[0143] 作为高分子分散剂，使用了具有叔氨基作为颜料吸附基的ディスパービックLPN6919，除此以外，与炭黑分散液C－1同样地操作而获得了炭黑分散液C－3。

[0144] 炭黑分散液(C－4)的制成

[0145] 作为高分子分散剂，使用了具有季铵盐和羧基作为颜料吸附基的ディスパービック2001，除此以外，与炭黑分散液C－1同样地操作而获得了炭黑分散液C－4。

[0146] 炭黑分散液(C－5)的制成

[0147] 将对表面进行了氧化处理的炭黑(CB－Bk3，大同化成制，“9930CF”)的表面元素组成、S2p峰成分中归属于C－S和S－S的成分、归属于SO和SOx的成分的比率、粉体体积电阻、和BET值示于表1中。使用了该炭黑CB－Bk3，除此以外，与炭黑分散液C－1同样地操作而获得了炭黑分散液C－5。

[0148] 炭黑分散液(C－6)的制成

[0149] 将对表面进行了氧化处理的炭黑(CB－Bk4，コロンビアサーボン社制，“RAVEN1060Ultra”)的表面元素组成、S2p峰成分中归属于C－S和S－S的成分、归属于SO和SOx的成分的比率、粉体体积电阻、和BET值示于表1中。使用了该炭黑CB－Bk4，除此以外，与炭黑分散液C－1同样地操作而获得了炭黑分散液C－6。

[0150] 炭黑分散液(C－7)的制成

[0151] 将表面未进行处理的炭黑(CB－Bk5，三菱化学制，“MA100”)的表面元素组成、S2p峰成分中归属于C－S和S－S的成分、归属于SO和SOx的成分的比率、粉体体积电阻、和BET值示于表1中。使用了该炭黑CB－Bk5，除此以外，与炭黑分散液C－1同样地操作而获得了炭黑分散液C－7。

[0152] 钛黑分散液(T－1)的制成

[0153] 通过热等离子体法而制造的钛氮化物粒子(Ti－BK1，日清エンジニアリング(株)制，TiN UFP Lot13307215)的来源于(200)面的峰的衍射角2θ为42.62°，由该峰2
的半宽度而求出的微晶尺寸为29.4nm，BET比表面积为36.0m/g。此外进行组成分析，结果钛含量为72.2重量%，氮含量为19.4重量%，氧含量为6.37重量%。此外，起因于TiO2的X射线衍射峰完全未见。

[0154] 将钛氮化物Ti－Bk1(200g)、丙烯酸系聚合物(P－1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量%溶液(94g)、作为高分子分散剂的具有叔氨基和季铵盐作为颜料吸附基的ディスパービックLPN21116、40重量%溶液(31g)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(675g)加入罐中，用均质混合机(特殊机化制)进行1小时搅拌，获得了预分散液1。然后，在具备填充有氧化锆珠(ニッカトー制，YTZボール)70%的离心分离分离器的ウルトラアペ
ックスミル(寿工业制)中供给预分散液1，以旋转速度8m/s进行2小时分散，获得了固体成分浓度25重量%，颜料/树脂(重量比)＝80/20的钛黑分散液T－1。

[0155] 钛黑分散液(T－2)的制成

[0156] 通过热等离子体法而制造的钛氮化物粒子(Ti－BK2，日清エンジニアリング(株)制，TiN UFP Lot1320910202)的来源于(200)面的峰的衍射角2θ为42.62°，由该2
峰的半宽度而求出的微晶尺寸为21.9nm，BET比表面积为85.0m/g。此外进行组成分析，结果钛含量为70.4重量%，氮含量为19.9重量%，氧含量为8.86重量%。此外，起因于TiO2的X射线衍射峰完全未见。使用了该钛氮化物粒子Ti－Bk2，除此以外，与钛黑分散液T－
1同样地操作而获得了钛黑分散液T－2。

[0157] 钛黑分散液(T－3)的制成

[0158] 作为高分子分散剂，使用了具有叔氨基作为颜料吸附基的ディスパービックLPN6919，除此以外，与钛黑分散液T－1同样地操作而获得了钛黑分散液T－3。

[0159] 钛黑分散液(T－4)的制成

[0160] 作为高分子分散剂，使用了具有季铵盐和羧基作为颜料吸附基的ディスパービック2001，除此以外，与钛黑分散液T－1同样地操作而获得了钛黑分散液T－4。

[0161] 实施例1

[0162] 将炭黑分散液C－1(274.2g)和钛黑分散液T－1(274.2g)混合，添加将丙烯酸系聚合物(P－1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量%溶液(117.3g)、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DPHA)的丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量%溶液(92.7g)、作为光聚合引发剂的ADEKA(株)“アデカクルーズ”NCI－831(11.6g)、作为密合性改良剂的信越化学(株)制KBM503(7.5g)、有机硅系表面活性剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量%溶液(4.0g)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(218.5g)中的溶液，获得了全部固体成分浓度25重量%，颜料/树脂(重量比)＝46/54的黑色树脂组合物1。

[0163] 将该黑色树脂组合物1用ミカサ(株)制旋涂机1H－DS涂布在无碱玻璃AN100基板上，在100℃进行10分钟预烘烤而制作涂膜。使用ユニオン光学(株)制掩模对准器2
PEM－6M，隔着光掩模而进行曝光(200mJ/cm)，使用0.045质量%KOH水溶液进行显影，接着进行纯水洗涤，从而获得了构图基板。此外，在230℃进行30分钟固化。这样，制成了厚度为1.00μm的黑矩阵1。

[0164] 实施例2

[0165] 在炭黑分散液C－1(137.1g)中混合了钛黑分散液T－1(411.3g)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物2。此外，使用黑色树脂组合物2而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵2。

[0166] 实施例3

[0167] 在炭黑分散液C－1(411.3g)中混合钛黑分散液T－1(137.1g)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物3。此外，使用黑色树脂组合物3而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵3。

[0168] 实施例4

[0169] 变更稀释分散液时的组成比，以颜料/树脂(重量比)＝43/57的方式调制，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物4。此外，使用黑色树脂组合物4而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵4。

[0170] 实施例5

[0171] 代替钛黑分散液T－1而使用了钛黑分散液T－2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物5。此外，使用黑色树脂组合物5而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵5。

[0172] 实施例6

[0173] 代替炭黑分散液C－1而使用了炭黑分散液C－2，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物6。此外，使用黑色树脂组合物6而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵6。

[0174] 实施例7

[0175] 代替炭黑分散液C－1而使用了炭黑分散液C－3，代替钛黑分散液T－1而使用了钛黑分散液T－3，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物7。此外，使用黑色树脂组合物7而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵7。

[0176] 实施例8

[0177] 代替炭黑分散液C－1而使用了炭黑分散液C－4，代替钛黑分散液T－1而使用了钛黑分散液T－4，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物8。此外，使用黑色树脂组合物8而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵8。

[0178] 比较例1

[0179] 作为颜料分散液使用了炭黑分散液C－1(548.4g)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物9。此外，使用黑色树脂组合物9而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵9。

[0180] 比较例2

[0181] 作为颜料分散液而使用了炭黑分散液C－5(548.4g)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物10。此外，使用黑色树脂组合物10而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵10。

[0182] 比较例3

[0183] 在作为颜料分散液的对炭黑的表面进行了树脂处理的炭黑分散液C－8(御国色素株式会社制，CFブラックMP－108，固体成分浓度＝30重量%，颜料浓度=25重量%)437.8g中，添加将丙烯酸系聚合物(P－1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量%溶液(126.0g)、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DPHA)的丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量%溶液(96.4g)、作为光聚合引发剂的ADEKA(株)“アデカクルーズ”NCI－831(12.1g)、作为密合性改良剂的信越化学(株)制KBM503(7.5g)、有机硅系表面活性剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量%溶液(4.0g)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(316.3g)中而得的溶液，获得了全部固体成分浓度25重量%，颜料/树脂(重量比)＝46/54的黑色树脂组合物11。此外，使用黑色树脂组合物11而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵11。

[0184] 比较例4

[0185] 作为颜料分散液而使用了钛黑分散液T－1(548.4g)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物12。此外，使用黑色树脂组合物12而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵12。

[0186] 比较例5

[0187] 作为炭黑颜料分散液，代替炭黑分散液C－1而使用了炭黑分散液C－5，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物13。此外，使用黑色树脂组合物13而与实施例1与同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵13。

[0188] 比较例6

[0189] 作为炭黑颜料分散液，代替炭黑分散液C－1而使用了炭黑分散液C－6，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物14。此外，使用黑色树脂组合物14而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵14。

[0190] 比较例7

[0191] 作为炭黑颜料分散液，代替炭黑分散液C－1而使用了炭黑分散液C－7，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了黑色树脂组合物15。此外，使用黑色树脂组合物15而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵15。

[0192] 比较例8

[0193] 作为颜料分散液，将在对炭黑的表面进行了树脂处理的炭黑分散液C－8(219.1g，CF黑MP－108(商品名，御国色素株式会社制))和钛黑分散液T－1(273.9g)进行混合，添加将丙烯酸系聚合物(P－1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量%溶液(121.7g)、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制DPHA)的丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量%溶液(94.6g)、作为光聚合引发剂的ADEKA(株)“アデカクルーズ”NCI－
831(11.8g)、作为密合性改良剂的信越化学(株)制KBM503(7.5g)、有机硅系表面活性剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量%溶液(4.0g)溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯(267.5g)中而得的溶液，获得了全部固体成分浓度25重量%，颜料/树脂(重量比)＝46/54的黑色树脂组合物16。此外，使用黑色树脂组合物16而与实施例1同样地制成厚度为1.00μm的黑矩阵16。

[0194] 将评价结果示于表3中。判断出使用实施例所示的树脂组合物而形成的黑矩阵显示高的表面电阻率，而且在250℃下的加热处理后也显示高的表面电阻率。另一方面，在作为遮光材料而仅使用了炭黑的情况和并用表面的硫原子比率低的炭黑与钛氮化物的情况下，加热处理后的表面电阻率的降低显著。此外判断出使用实施例所示的树脂组合物而形成的黑矩阵，反射色度值(a*，b*)都为－2.0以上2.0以下，膜面映出的图像为无彩色，而且介电常数低。

[0195] [表1]

[0196]

[0197] [表2]

[0198]

[0199] [表3]