本发明公开了一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法，该催化剂制备是通过将含有锰和铝的混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠溶液并流滴加到水中，然后经过晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧处理后得到MnAl复合氧化物催化剂，其前体具有层状类水滑石特征。将催化剂用于工业废水和模拟污染物苯酚湿式催化氧化中均表现出高效稳定的催化及脱色效果。本发明制备的锰基催化剂成本低廉，工艺简单，操作容易，易于大规模生产，并且结构和性能重现性好，可用于湿式催化氧化反应体系，避免铜基催化剂的溶出问题。
1.一种湿式催化氧化锰基催化剂，其特征在于，所述催化剂为MnAl复合氧化物催化剂，Mn来自二价锰盐，Al来自三价铝盐，按照下述步骤进行制备：（1）步骤1，配制混合盐溶液，称取可溶性锰盐和铝盐溶于水中，配制成总金属离子浓
度为0.01～1.20mol/l的混合盐溶液，其中Mn 与Al 摩尔比n[Mn ]/n[Al ]=（2.0～
4.0）：1；上述n[Mn ]和n[Al ]分别为混合盐溶液中的Mn 摩尔数和Al 摩尔数；
（2）步骤2，配制混合碱溶液，选择碱和碳酸盐溶于水中进行制备，其中所述混合碱溶
液中碳酸根（CO3 ）和氢氧根（OH），与步骤1制备的混合盐溶液中阳离子配比要求如下：
CO3 与Al 摩尔比n[CO3 ]/n[Al ]=（2.0～2.5）：1，OH 与总金属离子摩尔比n[OH]/
(2n[Mn ]+3n[Al ])=（1.6～2.0）：1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价
态总电荷，上述n[CO3 ]和n[OH]分别为混合碱溶液中CO3 总摩尔数和OH 的总摩尔数；
（3）步骤3，滴定，将步骤（1）中混合盐溶液和步骤（2）中混合碱溶液并流滴加到水中，通过控制两种溶液的滴定速度以保持整个滴定体系的pH为10±0.2；
（4）步骤4，将步骤（3）得到的沉淀物于20～120℃条件下，搅拌晶化4～72h，搅拌速度100～300转/min；然后将得到的浆料反复过滤水洗至中性，在40～150℃下烘干后，研磨成细粉，得到催化剂前体；
（5）步骤5，焙烧：将步骤（4）得到的催化剂前体置于马弗炉中，以1～10℃·min 升温速率从室温20℃升温至400～800℃焙烧1～10h，然后随炉冷却至室温得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种湿式催化氧化锰基催化剂，其特征在于，在所述步骤1
中，Mn 与Al 摩尔比n[Mn ]/n[Al ]=（2.5～3）：1；所述可溶性锰盐和铝盐旨在为催化剂提供锰元素、铝元素，选择硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者氯化物。
3.根据权利要求1所述的一种湿式催化氧化锰基催化剂，其特征在于，在所述步骤2- - 2+ 3+中，OH 与总金属离子摩尔比n[OH]/(2n[Mn ]+3n[Al ])=（1.6～1.8）：1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价态总电荷；所述步骤2中，提供氢氧根的碱选择氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；提供碳酸根的碳酸盐选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵；在最终制- 2-备的混合碱溶液中，OH 的浓度选择1.5～6.5mol/L，CO3 的浓度选择0.2～0.9mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种湿式催化氧化锰基催化剂，其特征在于，在所述步骤3中，在滴加的同时进行搅拌，200～500转/min，在滴加的同时得到沉淀物；在所述步骤4中，将步骤（3）得到的沉淀物于50～80℃条件下，搅拌晶化24～60h，搅拌速度100～300转/min，将得到的浆料反复过滤水洗至中性过程中，水溶液温度控制在20～60℃；烘干温度优选50～120℃，选择烘箱进行烘干，时间选择12～24h。
5.根据权利要求1所述的一种湿式催化氧化锰基催化剂，其特征在于，在所述步骤5中，优选500～700℃焙烧2～6h。
6.一种湿式催化氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：（1）步骤1，配制混合盐溶液，称取可溶性锰盐和铝盐溶于水中，配制成总金属离子浓
度为0.01～1.20mol/l的混合盐溶液，其中Mn 与Al 摩尔比n[Mn ]/n[Al ]=（2.0～
4.0）：1；上述n[Mn ]和n[Al ]分别为混合盐溶液中的Mn 摩尔数和Al 摩尔数；
（2）步骤2，配制混合碱溶液，选择碱和碳酸盐溶于水中进行制备，其中所述混合碱溶
液中碳酸根（CO3 ）和氢氧根（OH），与步骤1制备的混合盐溶液中阳离子配比要求如下：
CO3 与Al 摩尔比n[CO3 ]/n[Al ]=（2.0～2.5）：1，OH 与总金属离子摩尔比n[OH]/
(2n[Mn ]+3n[Al ])=（1.6～2.0）：1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价
态总电荷，上述n[CO3 ]和n[OH]分别为混合碱溶液中CO3 总摩尔数和OH 的总摩尔数；
（3）步骤3，滴定，将步骤（1）中混合盐溶液和步骤（2）中混合碱溶液并流滴加到水中，通过控制两种溶液的滴定速度以保持整个滴定体系的pH为10±0.2；
（4）步骤4，将步骤（3）得到的沉淀物于20～120℃条件下，搅拌晶化4～72h，搅拌速度100～300转/min；然后将得到的浆料反复过滤水洗至中性，在40～150℃下烘干后，研磨成细粉，得到催化剂前体；
（5）步骤5，焙烧：将步骤（4）得到的催化剂前体置于马弗炉中，以1～10℃·min 升温速率从室温20℃升温至400～800℃焙烧1～10h，然后随炉冷却至室温得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种湿式催化氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，在
所述步骤1中，Mn 与Al 摩尔比n[Mn ]/n[Al ]=（2.5～3）：1；所述可溶性锰盐和铝盐旨在为催化剂提供锰元素、铝元素，选择硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者氯化物。
8.根据权利要求6所述的一种湿式催化氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，在- - 2+ 3+所述步骤2中，OH 与总金属离子摩尔比n[OH]/(2n[Mn ]+3n[Al ])=（1.6～1.8）：1，其中所述总金属离子为混合盐溶液中金属离子的价态总电荷；所述步骤2中，提供氢氧根的碱选择氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；提供碳酸根的碳酸盐选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸- 2-铵；在最终制备的混合碱溶液中，OH 的浓度选择1.5～6.5mol/L，CO3 的浓度选择0.2～
9.根据权利要求6所述的一种湿式催化氧化锰基催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，在滴加的同时进行搅拌，200～500转/min，在滴加的同时得到沉淀物；在所述步骤4中，将步骤（3）得到的沉淀物于50～80℃条件下，搅拌晶化24～60h，搅拌速度100～300转/min，将得到的浆料反复过滤水洗至中性过程中，水溶液温度控制在20～
60℃；烘干温度优选50～120℃，选择烘箱进行烘干，时间选择12～24h；在所述步骤5中，优选500～700℃焙烧2～6h。
10.如权利要求1—5之一所述的氧化锰基催化剂在湿式氧化催化处理苯酚废水或者糖精钠生产综合废水中的应用，所述糖精钠生产综合废水中，以重铬酸钾法测定的化学需氧量CODCr=17339.32mg/l，氨氮含量NH3-N=6439.22mg/l，pH=8.17，黑色。
一种湿式催化氧化锰基催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于水处理与材料制备技术领域，更加具体地说，涉及一种应用于湿式催化氧化处理高浓度有机废水的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 湿式催化氧化技术是处理高浓度、高毒性、难降解有机废水的有效方法。为了降低设备和运行费用，开发一种能够在常温常压下高效稳定使用的催化剂成为该技术工业化的关键。负载贵金属和铜基催化剂因具有高的氧化活性而备受研究者关注。但是，贵金属催化剂存在成本高、易中毒等不足，过渡金属铜组分存在易溶出问题，这使得它们在工业化大规模广泛使用受到了一定的限制。相比贵金属的不足，通过寻找其它可替代过渡金属铜的活性组分更为实际可行。
[0003] 锰是一种除了铜外常用于氧化反应的过渡金属元素，但在湿式催化氧化反应中的研究及应用较少。考虑到，锰氧化物通常具有高的比表面积利于反应物表面富集，多种价态利于应对复杂工业废水中多种有机物的活化问题，并且由于Mn-O键键能略大于Cu-O键键能，其氧化物可相对铜基氧化物催化剂能够更为稳定的存在于湿式催化氧化反应体系中，因此开发具有良好常温常压湿式催化氧化活性以及稳定性的锰基氧化物催化剂是解决湿式催化氧化技术难题的关键。除此之外，通过控制前体中金属离子的分布均匀性，也有利提高催化剂活性和稳定性。以水滑石为前体制备催化剂，不但可以使得各个金属组分在前体中均匀分散，在高温热分解后也能够保持金属组分均匀分散的特点。为此，通过优化锰基催化剂前体结构，使得各个组分同时引入到类水滑石层状结构中，可进一步提高锰基催化剂性能。
发明内容
[0004] 本发明的目的是在于克服现有技术的不足，提供一种用于高浓度有机废水湿式催化氧化用的MnAl复合氧化物催化剂及其制备方法。该方法不但可以使得催化剂各金属组分高度均匀分散，提高催化剂的活性，而且能够抑制金属组分特别是活性组分的流失，改善催化剂的稳定性。
[0005] 本发明的技术方案通过下述技术方案予以实现：
[0006] 本发明制备的催化剂为MnAl复合氧化物催化剂，Mn来自二价锰盐，Al来自三价铝盐，按照下述步骤进行制备：
[0007] （1）步骤1，配制混合盐溶液，称取可溶性锰盐和铝盐溶于水中，配制成总金属离子2+ 3+ 2+ 3+
浓度为0.01～1.20mol/l的混合盐溶液，其中Mn 与Al 摩尔比n[Mn ]/n[Al ]=（2.0～
2+ 3+ 2+
4.0）：1，优选（2.5～3）：1；上述n[Mn ]和n[Al ]分别为混合盐溶液中的Mn 摩尔数和
3+
Al 摩尔数
[0008] 所述可溶性锰盐和铝盐旨在为催化剂提供锰元素、铝元素，选择硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐或者氯化物。
[0009] （2）步骤2，配制混合碱溶液，选择碱和碳酸盐溶于水中进行制备，其中所述混合碱2- -
溶液中碳酸根（CO3 ）和氢氧根（OH），与步骤1制备的混合盐溶液中阳离子配比要求如下：
2- 3+ 2- 3+ - -
CO3 与Al 摩尔比n[CO3 ]/n[Al ]=（2.0～2.5）：1，OH 与总金属离子摩尔比n[OH]/
2+ 3+
(2n[Mn ]+3n[Al ])=（1.6～2.0）：1，优选（1.6～1.8）：1，其中所述总金属离子为混合盐
2- - 2-
溶液中金属离子的价态总电荷，上述n[CO3 ]和n[OH]分别为混合碱溶液中CO3 总摩尔数-
和OH 的总摩尔数；
[0010] 所述步骤2中，提供氢氧根的碱选择氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水；提供碳酸根的碳酸盐选择碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵。在选用氨水时，需要假设氨水全部电离，根据计算-得到的氢氧根计算氨水需要的加入量即可；在最终制备的混合碱溶液中，OH 的浓度选择
2-
1.5～6.5mol/L，CO3 的浓度选择0.2～0.9mol/L。
[0011] （3）步骤3，滴定，将步骤（1）中混合盐溶液和步骤（2）中混合碱溶液并流滴加到水中，通过控制两种溶液的滴定速度以保持整个滴定体系的pH为10±0.2
[0012] 在所述步骤3中，在滴加的同时进行搅拌，例如200～500转/min，在滴加的同时得到沉淀物。
[0013] （4）步骤4，将步骤（3）得到的沉淀物于20～120℃条件下，搅拌晶化4～72h，优选50～80℃条件下，搅拌晶化24～60h，搅拌速度100～300转/min；然后将得到的浆料反复过滤水洗至中性，在40～150℃下烘干后，研磨成细粉，得到催化剂前体[0014] 在所述步骤4中，将得到的浆料反复过滤水洗至中性过程中，水溶液温度控制在20～60℃；烘干温度优选50～120℃，选择烘箱进行烘干，时间选择12～24h。
[0015] （5）步骤5，焙烧：将步骤（4）得到的催化剂前体（粉体）置于马弗炉中，以1～-110℃·min 升温速率从室温20℃升温至400～800℃焙烧1～10h，然后随炉冷却至室温得到催化剂，优选500～700℃焙烧2～6h。
[0016] 在上述制备方法中，步骤（5）所得到的前体以类水滑石结构为主，而经过步骤（5）焙烧后所得到的催化剂为复合金属氧化物。
[0017] 本发明的技术方案基于类水滑石层板元素可调变和元素均匀分布特点，将催化剂活性组分Mn和载体Al元素同时引入层板，制备出类水滑石前体，然后利用层状类水滑石材料拓扑分解的特点，通过焙烧得到MnAl复合金属氧化物催化剂材料。这一催化剂具有比表面积高、活性组分高度分散、活性态多样以及较高的Mn-O键键能，使其在湿式氧化处理高浓度废水反应中表现出高的活性和稳定性：将制备的催化剂与双氧水混合使用，用于苯酚废水、糖精钠生产综合废水（以重铬酸钾法测定的化学需氧量CODCr=17339.32mg/l，氨氮含量NH3-N=6439.22mg/l，pH=8.17，黑色）的湿式氧化催化中。
[0018] 本发明的技术方案可以在常规未做保护的情况下，获得Mn基类水滑石为前体，有利于活性组分在预处理和使用条件下的均匀稳定分布，提高活性组分的利用效率；选用多价Mn作为活性组分，一方面可应对复杂的工业废水反应体系，另一方面使得催化剂具有比Cu基催化剂更高的金属氧键，有利于抑制催化剂活性组分的流失；制备所用原料成本低廉，操作简单，易于大规模生产。利用本发明的技术方案制备的Mn基复合氧化物催化物催化剂可替代铜基催化剂，拓宽复合金属氧化物的使用范围，并在湿式催化氧化处理高浓度有机废水领域具有良好的应用价值和前景。
附图说明
[0019] 图1为实施例1中催化剂前体及催化剂湿式催化氧化糖精钠废水前后的XRD谱图，图中（a）催化剂前体XRD谱图，（b）催化剂XRD谱图，（c）湿式催化氧化糖精钠废水后催化剂XRD谱图。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用的氨水为购自天津科威公司的分析纯氨水，质量百分数为25％，然后通过稀释为质量百分数7.0%的氨水。
[0021] 实施例1
[0022] 称取9.38g硝酸铝与17.5ml硝酸锰溶液（50%，20℃密度1.54g/ml）混合，溶解并配制成100ml混合盐溶液。称取11.20g氢氧化钾和6.30g碳酸钠溶解于100ml水中，配制成混合碱溶液。在剧烈搅拌下，将混合碱溶液和混合盐溶液并流缓慢滴加到150ml水中，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于60℃水浴条件下，搅拌晶化24h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在60℃的烘箱中干燥过夜，由图1中a-1可知，所得粉体以类水滑石为主，将前体粉末于马弗炉中，以5℃·min 升温速率从室温升温至500℃焙烧4h，得到焙烧产物，并由图1中b可知，其焙烧产物主要为锰基类尖晶石型复合金属氧化物。
[0023] 称取0.8g上述催化剂投入到100ml浓度为500mg/l的苯酚废水中，搅拌条件下加入5ml（30wt%）的双氧水，常温常压密闭体系中剧烈搅拌1h，采用高效液相色谱测定苯酚的转化率为94%，反应液中未检测出金属离子。
[0024] 称取7.6g上述催化剂投入到100ml糖精钠生产综合废水（以Cr法测定的化学需氧量CODCr=17339.32mg/l，氨氮含量NH3-N=6439.22mg/l，pH=8.17，黑色）中，搅拌条件下分批加入20ml（30%）双氧水，常温常压密闭体系中剧烈搅拌24h，CODCr降至5159.63mg/l，NH3-N降至3023.11mg/l，pH为7.82，颜色近无色透明，反应液中溶出的各金属离子浓度小于0.2mg/l。反应后分离出的催化剂经过60℃干燥后测定XRD，结果如图1中c所示，结构与反应前相同，说明催化剂结构稳定。
[0025] 实施例2
[0026] 将19.46g醋酸锰和14.07g硝酸铝溶解于150ml水中，配制成混合盐溶液。将24.30g氢氧化钠和7.95g碳酸钠溶解于150ml水中，配制成混合碱溶液。将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的150ml水中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于60℃水浴条件下，搅拌晶化48h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在60℃的烘箱中干燥过夜，然后将前体粉末于马弗-1
炉中，以1℃·min 升温速率从室温升温至550℃焙烧3h，得到锰基类尖晶石复合金属氧化物。
[0027] 称取0.8g上述催化剂投入到100ml浓度为500mg/l的苯酚废水中，搅拌条件下加入5ml（30%）的双氧水，常温常压密闭体系中剧烈搅拌1h，采用高效液相色谱测定苯酚的转化率为97%，反应液中未检测出金属离子。
[0028] 称取7.6g上述催化剂投入到100ml糖精钠生产综合废水（CODCr=17339.32mg/l，NH3-N=6439.22mg/l，pH=8.17，黑色）中，搅拌条件下分批加入20ml（30%）双氧水，常温常压密闭体系中剧烈搅拌24h，反应液分离出催化剂后继续用7.6g催化剂和20ml双氧水进行催化氧化24h。此时，CODCr降至2423.08mg/l，NH3-N降至1734.82mg/l，pH为7.88，颜色近无色透明，反应液中溶出的各金属离子浓度小于0.2mg/l。
[0029] 实施例3
[0030] 将8.65g醋酸锰和8.56g硫酸铝溶解于100ml水中，配制成混合盐溶液。将4.80g碳酸铵溶解于100ml的7.0%的稀氨水中，配制成混合碱溶液。将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的150ml水中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于50℃水浴条件下，搅拌晶化48h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在80℃的烘箱中干燥过夜，然后将前体粉末于马弗炉-1
中，以10℃·min 升温速率从室温升温至650℃焙烧2h，得到复合金属氧化物催化剂。
[0031] 将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应1h后苯酚的转化率为89%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，CODCr降至6628.43mg/l，NH3-N降至3454.12mg/l，pH为7.47，颜色近无色透明，反应液中溶出的各金属离子浓度小于0.2mg/l。
[0032] 实施例4
[0033] 将7.92g氯化锰和2.67g氯化铝溶解于100ml水中，配制成混合盐溶液。将6.40g氢氧化钠和6.30g碳酸钠溶解于100ml水中，配制成碱溶液。将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时缓慢滴加到剧烈搅拌的碳酸钠溶液中，控制盐和碱的滴加速度，保持溶液pH值为10±0.2，待混合盐溶液消耗完，停止滴加，将沉淀物于50℃水浴条件下，搅拌晶化30h，得到的浆料过滤水洗至中性，并将滤饼在100℃的烘箱中干燥过夜，将前体粉末于马弗炉中，-1
以5℃·min 升温速率从室温升温至450℃焙烧4h，得到复合金属氧化物催化剂。
[0034] 将催化剂分别用于苯酚溶液和糖精钠生产综合废水处理，条件同实施例1，反应1h后苯酚的转化率为91%，反应后的溶液中未检测到金属离子。糖精钠生产综合废水处理后，CODCr降至5281.88mg/l，NH3-N降至2787.22mg/l，pH为7.72，颜色近无色透明，反应液中溶出的各金属离子浓度小于0.2mg/l。
[0035] 上述实施例2—4基本表现与实施例1相同和或一致的性质，催化剂结构与反应前相同，说明其结构的稳定性。
[0036] 以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
