本发明公开了一种以低碳醇醚和低碳烃类为原料制备对二甲苯的工艺方法，该工艺方法以煤基低碳醇醚和低碳烃类为原料，采用多功能分子筛催化剂，经多功能多段固定床反应器使原料依次经烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应生产对二甲苯，反应过程中产生的气体可返回到多功能多段固定床反应器中依次进行烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应，该工艺过程使得原料的转化率可达99wt.%以上，低碳烃类的单程转化率可达38wt.%以上，对二甲苯的收率可达93wt.%及以上，属于高效利用碳源的低碳技术。
1.一种以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料低碳醇醚在反应器中在0.01～0.5MPa压力下，180～600℃温度之间依次经烃化反应催化剂和芳构化反应催化剂作用，对所得反应产物进行分离提纯后，得到气体A和烃类混合物Ⅰ；以烃类混合物Ⅰ总重量为基准，所述烃类混合物Ⅰ中包括85～90wt.％芳烃和10～15wt.％的烷烯烃；以芳烃总重量为基准，所述芳烃中苯、甲苯和二甲苯的总量大于85wt.％；所述气体A主要成分为氢气、甲烷和乙烷；
(2)将(1)中所述烃类混合物Ⅰ在反应器中在0.01～0.5MPa压力下，180～600℃温度之间经甲基化反应催化剂作用，对所得反应产物进行分离提纯后，得到气体B和芳烃类混合物Ⅱ；以芳烃类混合物Ⅱ总重量为基准，所述芳烃类混合物Ⅱ中包括90～95wt.％二甲苯，且所述芳烃类混合物Ⅱ中苯、甲苯和重芳烃的总量占5～10wt.％；所述气体B主要成分为氢气、甲烷和乙烷；
(3)将(2)中所述芳烃类混合物Ⅱ在反应器中在0.01～0.5MPa压力下，180～600℃温度之间经异构化反应催化剂作用，对所得反应产物进行分离提纯后，得到气体C和混合物Ⅲ；以混合物Ⅲ总重量为基准，所述混合物Ⅲ中包括92～95wt.％对二甲苯，且所述混合物Ⅲ中苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和碳九重芳烃的总量为5～8wt.％；所述气体C主要成分为氢气、甲烷和乙烷；
(4)将所述气体A、B和C返回到反应器中的初始阶段依次进行烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应；
2.根据权利要求1所述的以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法，其特征在于：
所述烃化反应催化剂采用烃化用分子筛负载型催化剂，芳构化反应催化剂采用芳构化用分子筛负载型催化剂，甲基化反应催化剂采用甲基化用分子筛负载型催化剂，异构化反应催化剂采用异构化用分子筛负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法，其特征在于：
所述烃化用、芳构化用、甲基化用和异构化用分子筛负载型催化剂均采用利于生产对二甲苯的分子筛负载型催化剂。
4.根据权利要求1所述的以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法，其特征在于：所述低碳醇醚依次经烃化反应催化剂和芳构化反应催化剂作用的压力最优为0.1～
0.2MPa，温度最优为400～500℃；所述烃类混合物Ⅰ经甲基化反应催化剂作用的压力最优为0.1～0.25MPa，温度最优为350～400℃；所述芳烃类混合物Ⅱ经异构化反应催化剂作用的压力最优为0.1～0.2MPa，温度最优为370～400℃。
5.根据权利要求1所述的以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法，其特征在于：
所述分离提纯的方法为低度深冷、油吸收、吸附精制和萃取精馏中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法，其特征在于：
所述反应器采用多功能多段固定床反应器，所述烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应分别在不同段固定床反应器中进行反应。
以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备对二甲苯的工艺方法，尤其涉及一种采用低碳醇醚和低碳烃类制备对二甲苯的工艺方法，属于能源化工生产领域。
背景技术
[0002] 对二甲苯(PX)是芳烃中一种尤为重要的有机化工原料，更是重要的基础石油化工产品之一，其主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，对苯二甲酸再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(即涤纶)，涤纶是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。
[0003] 当前PX的生产主要是通过石油化工路线得到，此种生产方法对石油的依赖度非常高，且受石油价格波动和供给的影响巨大，而我国属于缺油少气国家。由于原油资源的短缺，我国芳烃资源短缺已成定局，随着纺织业的发展，PX的市场缺口可达几百万吨。但我国有着较为丰富的煤炭资源，而且目前我国采用煤基制备甲醇、二甲醚等低碳醇醚(含1～4个碳原子)和烷烃、烯烃等低碳烃类(含1～4个碳原子)已拥有较为成熟的煤化工技术，而将由煤基制备出的低碳醇醚和低碳烃类芳构化是一条有效的利用煤炭资源制备传统石油类化学品的技术路线。该技术路线利用非石油原料制取石油化工产品，对清洁 高效利用煤炭资源，提升煤化工产业链，促进煤化工产业持续健康发展有着重要意义。但目前现有工艺技术中存在着原料单一，工艺流程复杂，且由目标产物选择性不高引起的产品收率不高等问题。
发明内容
[0004] 为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种以低碳醇醚为原料制备对二甲苯的工艺方法，该工艺方法以低碳醇醚类作为原料生产对二甲苯，在简化工艺流程的同时提高了目标产物对二甲苯的收率。
[0005] 本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0006] 一种以低碳醇醚和低碳烃类为原料制备对二甲苯的工艺方法，包括以下步骤：
[0007] (1)原料低碳醇醚在反应器中在0.01～0.5MPa压力下，180～600℃温度之间依次经烃化反应催化剂和芳构化反应催化剂作用，对所得反应产物进行分离提纯后，得到气体A和烃类混合物Ⅰ；以烃类混合物Ⅰ总重量为基准，所述烃类混合物Ⅰ中包括85～90wt.％芳烃和10～15wt.％的烷烯烃；以芳烃总重量为基准，所述芳烃中苯、甲苯和二甲苯的总量大于85wt.％；所述气体A主要成分为氢气、甲烷和乙烷；
[0008] (2)将(1)中所述烃类混合物Ⅰ在反应器中在0.01～0.5MPa压力下，180～600℃温度之间经甲基化反应催化剂作用，对所得反应产物进行分离提纯后，得到气体B和芳烃类混合物Ⅱ；以芳烃类混合物Ⅱ总重量为基准，所述芳烃类混合物Ⅱ中包括90～95wt.％二甲苯，且所述芳烃类混合物Ⅱ中 苯、甲苯和重芳烃的总量占5～10wt.％；所述气体B主要成分为氢气、甲烷和乙烷；
[0009] (3)将(2)中所述芳烃类混合物Ⅱ在反应器中在0.01～0.5MPa压力下，180～600℃温度之间经异构化反应催化剂作用，对所得反应产物进行分离提纯后，得到气体C和混合物Ⅲ；以混合物Ⅲ总重量为基准，所述混合物Ⅲ中包括92～95wt.％对二甲苯，且所述混合物Ⅲ中苯、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和碳九重芳烃的总量为5～8wt.％；所述气体C主要成分为氢气、甲烷和乙烷；
[0010] (4)将所述气体A、B和C返回到反应器中的初始阶段依次进行烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应；
[0011] 所述低碳醇醚为甲醇、乙醇和二甲醚中的至少一种。
[0012] 本发明所采用的进一步技术方案是：
[0013] 所述烃化反应催化剂采用烃化用分子筛负载型催化剂，芳构化反应催化剂采用芳构化用分子筛负载型催化剂，甲基化反应催化剂采用甲基化用分子筛负载型催化剂，异构化反应催化剂采用异构化用分子筛负载型催化剂。
[0014] 所述烃化用、芳构化用、甲基化用和异构化用分子筛负载型催化剂均采用利于生产对二甲苯的分子筛负载型催化剂。
[0015] 所述低碳醇醚和低碳烃类依次经烃化反应催化剂和芳构化反应催化剂作用的压力最优为0.1～0.2MPa，温度最优为400～500℃；所述烃类混合物Ⅰ经甲基化反应催化剂作用的压力最优为0.1～0.25MPa，温度最优为350～400℃；所述芳烃类混合物Ⅱ经异构化反应催化剂作用的压力最优为0.1～0.2MPa，温度最优为370～400℃。
[0016] 所述分离提纯的方法为低度深冷、油吸收、吸附精制和萃取精馏中的至少一种。
[0017] 所述反应器采用多功能多段固定床反应器，所述烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应分别在不同段固定床反应器中进行反应。
[0018] 本发明的有益技术效果是：该工艺方法以煤基低碳醇醚为原料，采用分子筛催化剂使原料依次经烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应生产对二甲苯，原料的转化率可达99wt.％以上，低碳烃类的单程转化率可达38wt.％以上，对二甲苯的收率可达93wt.％及以上，属于高效利用碳源的低碳技术；且本发明工艺具有操作条件温和、建厂条件不苛刻、能耗及成本低优点，可完全替代石油基原料制备对二甲苯等石油化工产品及纺织原料；同时本工艺也可以根据不同的产品方案，与其他工艺流程相结合产生优化配制的集成工艺，实现低成本、低排放、低污染和高效益的生产系列基本化工原料。
附图说明
[0019] 图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
[0020] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。以下实施例中采用甲醇为原料进行对二甲苯的制备，但本发明不限于仅采用甲醇为原料进行对二甲苯的制备。
[0021] 本发明所述制备对二甲苯的工艺流程包括以下步骤：
[0022] (1)在多段固定床反应器的烃化反应器中放入15g甲醇 烃化用分子筛催化剂，在上述多段固定床反应器的芳构化反应器中放入40g芳构化用分子筛催化剂，将烃化反应器和芳构化反应器的压力控制为0.01～0.5MPa(优选为0.1～0.2MPa)，温度控制为180～600℃(优选为400～500℃)，将甲醇与水按照摩尔比为2:1配制成醇水混合物并进行气化，然后将所述醇水混合物以35ml/h的速度依次进入烃化反应器和芳构化反应器中进行甲醇烃化反应和芳构化反应，得反应产物Ⅰ。然后对反应产物Ⅰ进行分离提纯，总液体收率大于90wt.％，其中单程液体收率大于50wt.％，分离所得液体中各成分的含量如表1所示，分离所得气体中主要成分为氢气、甲烷和乙烷。分离所得气体返回到多段固定床反应器的初始阶段依次进行烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应。
[0023] 表1
[0024]
[0025] (2)在(1)中所述多段固定床反应器的甲基反应器中放入30g甲基化用分子筛催化剂，控制该段反应器的压力为0.01～0.5MPa(优选为0.1～0.25MPa)，温度为180～600℃(优选为350～400℃)，将从(1)中的反应产物Ⅰ分离所得液体(即苯、甲苯、二甲苯和重芳烃)按照液体空速1～2h-1进入上述多段固定床反应器的甲基反应器中进行甲基化反应，得到反应产物Ⅱ。然后对反应产物Ⅱ进行分离，反应后总液体收率大于90wt.％，其中单程液体收率大于50wt.％，分离所得液体中各 成分的含量如表2所示，分离所得气体中主要成分为氢气、甲烷和乙烷。分离所得气体返回到多段固定床反应器的初始阶段依次进行烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应。
[0026] 表2
[0027]
[0028] (3)在(2)中所述多段固定床反应器的异构化反应器中放入30g异构化用分子筛催化剂，控制该段反应器的压力为0.01～0.5MPa(优选为0.1～0.2MPa)，温度为180～600℃(优选为370～400℃)，将从(2)中的反应产物Ⅱ分离所得液体(即苯、甲苯、二甲苯和重芳烃)与甲醇进行配合后(配合比例按照液体中苯和甲苯含量进行计算)，按照液体空速为1～2h-1进入上述多段固定床反应器的异构化反应器中进行异构化反应，得到反应产物Ⅲ。然后对反应产物Ⅲ进行分离提纯，反应后总液体收率大于90wt.％，其中单程液体收率大于50wt.％，分离所得液体中各成分的含量如表3所示，分离所得气体中主要成分为氢气、甲烷和乙烷。该气体返回到多段固定床反应器的初始阶段依次进行烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应。
[0029] 表3
[0030]
[0031] 上述对反应产物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的分离提纯采用简单低度深冷、油吸收、吸附分离精制和萃取精馏中的至少一种方法进行分离提纯，其中吸附分离精制采用根据分子设计原理设计的ZSM分子筛负载型催化剂，该分子筛负载型催化剂具有对二甲苯的高选择性和高收率性。
[0032] 上述烃化用分子筛催化剂、芳构化用分子筛催化剂、甲基化用分子筛催化剂和异构化用分子筛催化剂皆采用分子设计原理设计的ZSM分子筛负载型催化剂，该类分子筛负载型催化剂具有对二甲苯高选择性和高收率性。且上述分子筛催化剂在运转500h后需进行反应器内再生。再生条件为：氮气和空气的混合气体(其中氧气含量为2～18vol.％)，550～600℃下进行再生24h。再生后的上述分子筛催化剂反应200h后，总液体收率仍可大于90wt.％，其中单程液体收率仍可大于50wt.％。
[0033] 本发明工艺流程中使用的原料可以采用煤基低碳醇醚(如甲醇或二甲醚等)，也可单独采用低碳烃类，或以低碳醇醚和低碳烃类配合为原料。所述低碳醇醚中包括甲醇、乙醇和二甲醚，所述低碳烃类包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和丁烯。
[0034] 本发明工艺流程中产生的气体(如氢气、甲烷和乙烷)可以返回到多段固定床反应器的初始阶段作为反应原料依次进 行烃化反应、芳构化反应、甲基化反应和异构化反应，也可作为合成天然气或生活液化气的原料成分。
[0035] 本发明工艺流程也可根据不同的产品方案，与NMTP(甲醇制取丙烯)和JMTO(甲醇经混合床制取低碳烯烃)等工艺相结合，灵活耦合产生各种优化配制的集成工艺。
