制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法

摘要

本发明涉及一种制备改性木质素及其木质素基碳纤维的工艺方法。特点是通过对各种木质素，加入缩合剂，进行热处理反应改性，并进一步缩聚为具有中间相的稠环芳烃物质，制成为中间相木质素，其可以用于制备各种碳素材料。通过本发明制取的中间相木质素进行熔融纺丝、预氧化、碳化，能够制成高强度高模量的木质素碳纤维，能够与高性能的沥青基碳纤维和高模量的聚丙烯腈基碳纤维相比。

权利要求

1.一种制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法，其特征在于：通过以下步骤实现：(1)、选择木质素加入缩合助剂，其中，缩合助剂与木质素的混合的重量比例为

1∶0.5～15，并进行加热反应，加热反应的温度为200℃～500℃，反应时间为0.5～10小时，以对木质素进行改性；

(2)、将改性后的木质素在惰性气体保护下进行加热并保温，其中，加热并保温的温度为250℃～550℃；反应时间为1～20小时，以使其缩聚形成中间相芳烃结构，得到流动性良好具有光学各向异性的中间相木质素；

(3)、将上述中间相木质素经熔融纺丝，再进行预氧化、碳化、石墨化，制成高性能的碳纤维；

所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素、高碘酸盐木质素及溶剂型木质素中的一种或几种，其中，溶剂型木质素为乙醇木质素、乙酸木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、有机胺木质素、离子液体木质素、超临界萃取木质素中的一种或几种；

所述的木质素的重均分子量为1500～100000，离散系数≤2.5，灰分≤0.1质量％；

所述的缩合助剂为含有稠环芳烃的有机物，为焦油、蒽油、芳烃油、及萘、菲、蒽、苊及上述化合物的衍生物中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述的制备中间相木质素及碳纤维的工艺方法，其特征在于：所述的木质素的重均分子量为10000～20000，离散系数≤1.2，灰分≤0.005质量％。

3.根据权利要求1所述的制备中间相木质素及碳纤维的工艺方法，其特征在于：所述的缩合助剂为，萘酚、联萘酚、蒽醌、荧蒽、苊烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备中间相木质素及碳纤维的工艺方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，缩合助剂与木质素的混合的重量比例为1∶3～6；加热反应的温度为

280℃～450℃；反应时间为2～5小时。

5.根据权利要求1所述的制备中间相木质素及碳纤维的工艺方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，改性后的木质素在惰性气体保护下进行加热并保温的温度为280℃～

450℃；反应时间为2～5小时。

6.根据权利要求1所述的制备中间相木质素及碳纤维的工艺方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，反应的压力为2.5Mpa‐4.5Mpa。

7.根据权利要求1所述的制备中间相木质素及碳纤维的工艺方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，木质素在惰性气体保护下进行加热并保温的压力为常压或减压。

说明书

制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种木质素碳纤维的制作方法，为高性能中间相木质素和碳纤维的生产制造工艺。

背景技术

[0002] 碳纤维是含碳量在90质量％以上的纤维状材料，具有多种类型，其高强度、高模量制作各种复合材料，可用于结构材料使用，具有广泛用途。碳纤维生产方法具有多种，目前以聚丙烯腈基碳纤维为主占总量的75％以上，其次为沥青基碳纤维，而粘胶基碳纤维全球产量只占约1％。

[0003] 由沥青、萘等原料调制成中间相芳烃，制取的碳纤维，具有高模量、高导热性、高导电性等特点，具有广泛用途可以制作高性能碳材料，如针状焦、泡沫碳、高表面积活性碳等，其工艺已经理论化，但由于原料稳定性、调制难度及要求设备苛刻，导致成本高，只能用于不计成本的航天、军事等领域，没有实现工业生产及市场普及。

[0004] 木质素为植物中的三大成份之一，在多数植物中含量约占15～30％，残碳量高，可以制作多种碳材料。根据提取方法，分为多种木质素，其中木质素磺酸盐、碱木质素是常规制浆造纸的生产工艺，将蒸煮废液通过回收得到不同的木质素；硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素、高碘酸盐木质素是采用无机试剂将植物中的半纤维素和纤维素去掉，得到相应的木质素。

[0005] 溶剂型木质素为乙醇木质素、乙酸木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、有机胺木质素、离子液体木质素，在加热的液相中，分别以乙醇、乙酸、丙酮、氨水、苯酚、有机胺、离子液体为主要溶液进行蒸煮，木质素产生分解变化并溶于溶剂中，经蒸发浓缩或萃取浓缩，得到相应的木质素。超临界萃取木质素上在临界二氧化碳或氨液中，高压条件下将木质素萃取出来。爆破木质素是在高压条件下，将植物以喷爆的方式离解，再以醇类或酸类溶剂提取所获取的木质素。本发明的所涉及的木质素可采用业内公知的工艺方法提取。

[0006] 采用木质素生产碳纤维，在理论上具有较高的可行度，自1969年以来，试制出的木质素碳纤维以来，其强度及模量等指标较低，只能达到通用级强度。传统的制浆造纸生产的碱木质素，磺酸盐木质素含有较高含量的无机物质，包括钠、硫、钙、镁等杂质，使木质素碳纤维性能较差，而用乙醇木质素、乙酸 木质素、酚木质素等净化提纯的木质素处理后制取的碳纤维，性能也只能达到通用级水平，其拉伸强度为300～900MPa，拉伸模量约为40GPa，不能制取高性能碳纤维，且生产成本较高，因此采用木质素碳纤维具有较大难度。专利CN200710175769.7所述木材液化物通过合成剂再纺丝，制成树酯碳纤维，碳结构不能形成石墨的片层结构，强度较低，用途有限。专利CN02151063.6所述由生物质制取的碳质中间相，无流动性及可纺性，无法制成碳纤维。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法。所制备的中间相木质素具有良好的流动性，具有液晶特点的光学各向异能够制取出高性能的碳纤维。

[0008] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

[0009] 一种制备中间相木质素及碳纤维的工艺方法，通过以下步骤实现：

[0010] (1)、选择木质素加入缩合助剂，其中，缩合剂与木质素的混合的重量比例为1∶0.5～15；加热反应的温度为200℃～500℃；反应时间为0.5～10小时；反应的温度及反应时间的设计是在不产生焦化前提下进行加热反应，然后蒸发出轻质组分，以对木质素进行改性；

[0011] (2)、将改性后的木质素在惰性气体保护下进行加热并保温后，其中，加热并保温的温度为250℃～550℃；反应时间为时间为1～20小时；使其缩聚形成中间相芳烃结构，得到流动性良好具有光学各向异性的中间相木质素；

[0012] (3)、将上述中间相木质素经熔融纺丝，再进行预氧化、碳化、石墨化，制成高性能的碳纤维。

[0013] 在本发明的步骤(3)中，熔融纺丝，以及预氧化、碳化、石墨化等工艺均为公知工艺。

[0014] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，所述的木质素为各种植物，是草本植物、木本植物、水生植物中的一种或几种；其中，所述的草本植物包括棉杆、芦苇、麦杆、玉米中的一种或几种；所述的木本植物杨木、桉木、松木、构树、桑木、柳木中的一种或几种；所述的水生植物包括青苔、水草中的一种或几种；所述的木质素包括上述植物的根、叶、树皮中的一种或几种。

[0015] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，将上述木质素进行加工提取，可以提取为以下的木质素，所述的木质素为木质素磺酸盐、碱木质素、硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素、高碘酸盐木质素及溶剂型木质素中的一 种或几种，其中，溶剂型木质素为乙醇木质素、乙酸木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、有机胺木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素中的一种或几种。上述这些加工提取方法均为公知方法。

[0016] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，所述的木质素的重均分子量为1500～100000，离散系数≤2.5，灰分≤0.1质量％。

[0017] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，所述的木质素的重均分子量优选为10000～20000，离散系数优选为≤1.2，灰分优选为≤0.005质量％。

[0018] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，所述的缩合剂为含有稠环芳烃的有机物，为焦油、蒽油、芳烃油、及萘、菲、蒽、苊及上述化合物的衍生物中的一种或几种的组合。

[0019] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，所述的缩合剂优选为，萘酚、联萘酚、蒽醌、荧蒽、苊烷中的一种或多种。

[0020] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，在所述的步骤(1)中，缩合剂与木质素的混合的重量比例优选为1∶3～6；加热反应的温度优选为280℃～450℃；反应时间优选为2～5小时。

[0021] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，在所述的步骤(2)中，改性后的木质素在惰性气体保护下进行加热并保温的温度优选为280℃～450℃；反应时间优选为2～5小时。

[0022] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，在所述的步骤(1)中，反应的压力为2.5Mpa-4.5Mpa。

[0023] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，在所述的步骤(2)中，木质素在惰性气体保护下进行加热并保温的压力为常压或减压。

[0024] 在本发明的制备中间相木质素及其碳纤维的工艺方法中，在所述的步骤(2)中，木质素优选在氮气保护下进行加热并保温的压力为常压。

[0025] 本发明的中间相木质素具有良好的流动性，具有液晶特点的光学各向异能够制取出高性能的碳纤维。

[0026] 通过简单的热处理精制后的木质素并不能够得到中间相，如乙酸木质素、酚木质素及氢化木质素等，原因是由于木质素在结构上具有复杂支链，含氧量较高，且芳环度不高，难以聚合形成稠环芳烃结构。

[0027] 本发明通过加入缩合剂将促进木质素向中间相芳烃成分转化，从而可以制得高模量碳纤维。与其它木质素碳纤维有很大区别。由木质素制成中间相碳纤维，国内外未曾发现现关报道及专利文献。本发明的显著特征，是提出中间相 木质素概念，开拓了木质素生产高性能碳纤维制作的工艺路线。

[0028] 本发明所述中间相木质素与木质素基中间相沥青具有同等定义，即中间相木质素也可以称为木质素基中间相沥青。

[0029] 本发明的优点是：

[0030] 1、本发明原料采用的木质素，广泛来源，能够实现木质素的高价值利用。

[0031] 2、所调制出的中间相木质素具有(1)、中间含量≥60质量％；(2)、喹啉不溶物含量低于5质量％；(3)、软化点小于300℃及纺丝温度低于350℃。

[0032] 3、生产过程中调制成本低，不需要高压氢化及昂贵的供氢溶剂处理，成本竞争优势。

[0033] 4、所制取的碳纤维属于高性能碳纤维。

具体实施方式

[0034] 实施例一：

[0035] 选择乙醇木质素，重均分子量在2000～10000，离散系数1.8，灰分≤0.025％，取木质素500g，加入到反应釜中，并加入蒽油1000g通入氮气，吹出釜内的空气，然后通过盐浴加热到反应釜至380℃，保持压力不超过3.5MPa，时间为5小时，冷却后，取出，加入到盐浴玻璃反应釜，通入氮气，在400℃下搅拌加热，蒸发出多余的蒽油及轻质成分后，保持7小时，冷却后得到中间相木质素。在偏光显微镜下观察，其中间相含量达到75质量％，测得软化点为272℃，在单孔熔融纺丝机中纺丝，喷丝孔直径为0.3mm，纺丝温度305℃，将纺后原丝置入预氧化炉中，程序升温，最高温度300℃，并保持1小时，然后在1000℃下碳化和2500℃石墨化，测得碳纤维拉伸强度为2100MPa，拉伸模量为140GPa，石墨纤维拉伸强度2300MPa，拉伸模量410Gpa。

[0036] 实施例二：

[0037] 选择乙醇木质素，重均分子量在2000～10000，离散系数1.8，灰分≤0.025％，取木质素500g，加入到反应釜中，并加入萘酚500g通入氮气，吹出釜内的空气，然后通过盐浴加热到反应釜至400℃，保持压力不超过3.5MPa，时间为4小时，冷却后，取出，加入到盐浴玻璃反应釜，通入氮气，在400℃下搅拌加热，蒸发轻质成分后，保持3小时，冷却后得到中间相木质素。在偏光显微镜下观察，其中间相含量达到90质量％，测得软化点为282℃，在单孔熔融纺丝机中纺丝，喷丝孔直径为0.3mm，纺丝温度312℃，将纺后原丝置入预氧化炉中，程序升温，最高温度310℃，并保持1小时，然后在1000℃下碳化和2500℃石墨化，测得碳纤维拉伸强度为2600MPa，拉伸模量 为160GPa，石墨纤维拉伸强度2900MPa，拉伸模量500Gpa。

[0038] 实施例三：

[0039] 选择氨木质素，重均分子量在2000～5000，离散系数1.4，灰分≤0.01％，取木质素500g，加入到反应釜中，并加入荧蒽150g通入氮气，吹出釜内的空气，然后通过盐浴加热到反应釜至420℃，保持压力不超过3MPa，时间为10小时，冷却后，取出，加入到盐浴玻璃反应釜，通入氮气，在420℃下搅拌加热，蒸发轻质成分后，保持5小时，冷却后得到中间相木质素。在偏光显微镜下观察，其中间相含量达到100质量％，测得软化点为265℃，在单孔熔融纺丝机中纺丝，喷丝孔直径为0.3mm，纺丝温度298℃，将纺后原丝置入预氧化炉中，程序升温，最高温度300℃，并保持1小时，然后在1000℃下碳化和2500℃石墨化，测得碳纤维拉伸强度为3100MPa，拉伸模量为200GPa，石墨纤维拉伸强度3500MPa，拉伸模量580Gpa。

[0040] 实施例四：

[0041] 选择氨木质素，重均分子量在2000～5000，离散系数1.4，灰分≤0.01％，取木质素500g，加入到反应釜中，并加入联萘酚200g通入氮气，吹出釜内的空气，然后通过盐浴加热到反应釜至380℃，保持压力不超过3MPa，时间为10小时，冷却后，取出，加入到盐浴玻璃反应釜，通入氮气，在400℃下搅拌加热，蒸发轻质成分后，保持5小时，冷却后得到中间相木质素。在偏光显微镜下观察，其中间相含量达到100质量％，测得软化点为270℃，在单孔熔融纺丝机中纺丝，喷丝孔直径为0.3mm，纺丝温度310℃，将纺后原丝置入预氧化炉中，程序升温，最高温度300℃，并保持1小时，然后在1000℃下碳化和2500℃石墨化，测得碳纤维拉伸强度为2700MPa，拉伸模量为160GPa，石墨纤维拉伸强度3200MPa，拉伸模量520GPa[0042] 实施例五：

[0043] 选择碱木质素，重均分子量在1000～30000，离散系数2.3，灰分≤0.03％，取木质素500g，加入到反应釜中，并加入蒽油1000g通入氮气，吹出釜内的空气，然后通过盐浴加热到反应釜至400℃，保持压力不超过3MPa，时间为5小时，冷却后，取出，加入到盐浴玻璃反应釜，通入氮气，在400℃下搅拌加热，蒸发轻质成分后，保持3小时，冷却后得到中间相木质素。在偏光显微镜下观察，其中间相含量达到60质量％，测得软化点为250℃，在单孔熔融纺丝机中纺丝，喷丝孔直径为0.3mm，纺丝温度285℃，将纺后原丝置入预氧化炉中，程序升温，最高温度300℃，并保持1小时，然后在1000℃下碳化和 2500℃石墨化，测得碳纤维拉伸强度为1800MPa，拉伸模量为110GPa，石墨纤维拉伸强度2200MPa，拉伸模量340GPa。

[0044] 实施例六：

[0045] 选择超临界萃取木质素，重均分子量在10000～30000，离散系数1.2，灰分≤0.003％，取木质素500g，加入到反应釜中，并加入荧蒽100g，萘酚200g密闭后通入氮