一种制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的方法

摘要

一种制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。其特征是采用颗粒尺寸小于100nm的磷灰石型硅酸镧纳米粉体和NiO纳米粉体，并采用NH4HCO3造孔剂制备多孔金属陶瓷阳极。用本发明方法制备的多孔阳极，可用作磷灰石型硅酸镧电解质的支撑体，尤其可在其上制备薄膜磷灰石型硅酸镧电解质，为磷灰石型硅酸镧中温SOFCs提供支撑阳极。

权利要求

1.一种制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的方法，将磷灰石型硅酸镧粉体、NiO粉体以及成孔剂按一定比例混合，之后将混合料压制成型、烧结，最后将其在H2气氛中还原，制成多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极，其特征在于：a)采用颗粒尺寸小于100nm的磷灰石型硅酸镧纳米粉体以及颗粒尺寸小于100nm的NiO纳米粉体；

b)采用NH4HCO3作为成孔剂；

c)多孔阳极中NiO纳米粉体的质量分数范围为30％-65％，NH4HCO3成孔剂的质量分数范围为10％-40％，其中，将磷灰石型硅酸镧纳米粉体质量与NiO纳米粉体质量总和计为

100％，NH4HCO3成孔剂的质量与磷灰石型硅酸镧纳米粉体质量和NiO纳米粉体质量总和之比计为NH4HCO3成孔剂的质量分数；

d)将磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体及NH4HCO3成孔剂用无水乙醇作分散剂进行球磨混合，混合时间为5小时-10小时；

e)将球磨后的混合料悬浊液在55℃或55℃以下温度烘烤，烘烤后，自然冷却；烘烤后，将烘烤的混合料研磨；

f)阳极素坯采用200MPa-400MPa的压力干压成型；

g)阳极的烧结温度为1300℃-1500℃，烧结时间为3小时-5小时；

h)在阳极烧结过程中缓慢升温和降温，从室温以1℃-2℃/min加热至300℃，再以3℃/min-5℃/min加热至烧结温度；烧结结束后，以0.5℃/min-1℃/min降温至

800℃-900℃，并且在1100℃以上，每降100℃保温10分钟，在800℃-900℃以下随炉冷却至室温；

阳极烧结后，在99.99％的H2气氛中，在350℃-900℃还原1小时-5小时，然后在H2保护下随炉冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的一种制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的方法，其特征在于：此方法同样适用于多孔Ni/各种元素掺杂的磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的制备，以制备氧离子导体与电解质材料相同的多孔阳极。

说明书

一种制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的方法

技术领域

[0001] 本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，涉及一种制备多孔金属陶瓷阳极的方法，特别涉及制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的方法，其中磷灰石型硅酸镧包括各种掺杂的磷灰石型硅酸镧。

背景技术

[0002] 固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells，SOFCs）是一种全固体结构的电化学装置，它把燃料化学反应释放的能量直接转换成电能，具有能量转换高效、环境友好的特点，将为社会提供清洁的能源，有着广阔的应用前景。

[0003] 磷灰石型硅酸镧LaxSi6O12+1.5x（x=8-11）是由Nakayama于1995年首先提出的新型-4 -1氧离子导体，它在中低温下具有高的氧离子电导率（500℃为1.8x10 Scm ）和低的电导活-1
化能（69kJmol （0.72eV））[1]。磷灰石型硅酸镧在La位或Si位掺杂以及在La位和Si位同时掺杂后将进一步提高氧离子电导率并降低电导活化能。目前，氧离子电导率最高的磷灰石型硅酸镧是Mg掺杂的磷灰石型硅酸镧La10Si5.8Mg0.2O26.8，其氧离子电导率在500℃-2 -1 -2 -1
和800℃分别为1.4x10 Scm 和8.8x10 Scm ，其电导活化能为0.43eV[2]。由于其低的电导活化能以及在很宽氧分压范围内极高的稳定性，磷灰石型硅酸镧是很有前景的中温（500℃-800℃）SOFCs电解质及阳极材料。

[0004] SOFCs由气密的电解质和位于其两侧多孔的阳极、阴极以及单个电池间的连接体组成。燃料气体和氧气或空气分别通过多孔阳极和阴极抵达进行电化学反应的三相交界处。SOFCs的多孔阳极是既能传导电子又能传导氧离子的混合导体，它通常是由传导电子的2-
Ni及传导O 离子的电解质材料组成，如高温SOFCs中的Ni/YSZ金属陶瓷阳极就是典型的例子，其中YSZ是Y稳定的ZrO2，它是SOFCs的电解质材料。多孔阳极中的Ni除了传导电子外，还对H2的氧化起催化作用。为了降低内电阻，中温SOFCs须采用薄膜电解质，用多孔阳极做薄膜电解质的支撑体，这就是所谓的阳极支撑的SOFCs。

[0005] 对于新型的磷灰石型硅酸镧电解质，目前尚缺乏含磷灰石型硅酸镧的多孔阳极，研究中常常采用多孔Pt或Ni/SDC（SDC为Sm掺杂的CeO2）作为阳极以测试电池性能[3，2]。但由于Pt不能传导氧离子，使电池性能受到影响。用Ni/SDC阳极与磷灰石型硅酸镧电解质相配，由于存在SDC/磷灰石型硅酸镧界面，必然会增加电阻；同时，在长期的SOFCs运行过程中，还将会降低电池的可靠性。因此，亟需开发Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极。

[0006] 在Ni/磷灰石型硅酸镧复合阳极的研究方面，人们也做了一些工作。Yoshioka等人用7μm NiO与小于10μm的Mg掺杂的磷灰石型硅酸镧（La9.71Si5.72Mg0.28O26.29，MDLS）混合，经在H2中还原NiO后，制得Ni/MDLS复合阳极[4]。由于NiO与MDLS的晶粒尺寸大，使气体/电极/电解质三相界线不够长，电化学反应点不足。Savignat等人用流延成型法将1μm NiO分别与1.1μm及3μm Sr掺杂的磷灰石型硅酸镧La9Sr1Si6O26.5粉体混合，并用石墨或淀粉作为成孔剂制备多孔阳极，所得到的多孔阳极很脆[5]，强度不够。Brisse等人采用固相反应法制备Sr掺杂的磷灰石型硅酸镧（La9Sr1Si6O26+δ，δ≈0.5）粉体，用平均尺寸分别为1μm的La9Sr1Si6O26+δ（δ≈0.5）和NiO粉体，采用旋转涂胶法制备多孔阳极，但所得到的多孔阳极过于疏松[6]。

[0007] 磷灰石型硅酸镧是难烧结材料，其烧结温度高，一般高于1600℃才能够烧结致密。而用于制备阳极的NiO，其烧结温度低，它从500℃起便开始烧结。此外，磷灰石型硅酸镧-6 -1 -6 -1
的热膨胀系数为(8.7-10.8)x10 K [7]，而NiO的热膨胀系数为13.9x10 K ，两者差异较大。由于磷灰石型硅酸镧与NiO烧结性能差异很大，而且两者的热膨胀系数也存在较大的差异，因此多孔NiO/磷灰石型硅酸镧复合阳极的制备困难。多孔NiO/磷灰石型硅酸镧复合阳极制备后，将其置于H2气氛中还原，便可得到多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极。

[0008] 纳米粉体的比表面积大，降低表面自由能的驱动力大，烧结活性高，因此采用纳米粉体可以降低磷灰石型硅酸镧的烧结温度，提高致密度。近年来人们在研究制备磷灰石型硅酸镧纳米粉体方面做了大量工作。用于制备磷灰石型硅酸镧纳米粉体的方法有：溶胶-凝胶法[8]，均匀沉淀法[9]，溶胶-凝胶燃烧法[10]、水热法[11]、共沉淀法[12]和机械化学法[13]等等。景翠用文献[8]给出的溶胶-凝胶法制得了Mg掺杂的磷灰石型硅酸镧La10Si5.8Mg0.2O26.8纳米粉体[14]。

[0009] 参考文献

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[0023] [14]景翠，磷灰石型硅酸镧电解质的制备与研究，大连理工大学硕士学位论文，2011年

发明内容

[0024] 为了克服目前多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极中气体/电极/电解质三相界线长度不够，多孔阳极太脆、强度不足等问题，本发明提供了一种制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极的方法。

[0025] 本发明所采用的技术方案是：采用磷灰石型硅酸镧纳米粉体，采用NiO纳米粉体，以NH4HCO3为成孔剂，将磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体以及NH4HCO3成孔剂按一定比例均匀混合，之后将混合料压制成阳极素坯，然后进行烧结，并严格控制烧结的升温和降温速率，最后将其在H2气氛中还原，制成多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极。磷灰石型硅酸镧纳米粉体采用溶胶-凝胶法制备获得。实现该技术方案的步骤如下：

[0026] 第一步：按目标磷灰石型硅酸镧化学式计量比称量硝酸镧、掺杂元素的硝酸盐和硅酸乙酯。乙二醇与柠檬酸为络合剂，按以下比例称量：乙二醇和柠檬酸的总摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1，乙二醇与柠檬酸的摩尔数之比为1:1。上述试剂均采用分析纯试剂；

[0027] 第二步：在第一步的基础上，将称量好的硝酸镧和掺杂元素的硝酸盐加入无水乙醇溶剂中，用磁力搅拌器搅拌溶液，直到固体颗粒完全溶解；

[0028] 第三步：在第二步的基础上，加入量好的硅酸乙酯，搅拌溶液，直到溶液清澈；

[0029] 第四步：在第三步的基础上，加入称量好的柠檬酸，搅拌溶液至柠檬酸完全溶解；

[0030] 第五步：在第四步的基础上，加入量好的乙二醇，搅拌溶液，直至溶液清亮透明后，停止搅拌；

[0031] 第六步：在第五步的基础上，将清亮透明的溶液（溶胶）放入70℃恒温水浴，直至凝胶形成；

[0032] 第七步：在第六步的基础上，将凝胶放入箱式炉中加热至500℃，保温2小时，去除凝胶中的有机物，然后再升温至900℃，在此温度下保温8小时，形成磷灰石型硅酸镧粉体。此步骤称之为煅烧；

[0033] 第八步：在第七步的基础上，将煅烧得到的磷灰石型硅酸镧粉体在研钵中研磨，获得磷灰石型硅酸镧纳米粉体；

[0034] 第九步：在第八步的基础上，按比例称量磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体以及NH4HCO3成孔剂。在球磨罐中加入一定量的无水乙醇，将称量好的磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体以及NH4HCO3成孔剂放入球磨机内球磨混合；

[0035] 第十步：在第九步的基础上，将球磨混合后的悬浊液倒入烧杯，并将悬浊液放入烤箱内，在55℃温度下烘烤，烘烤后，自然冷却；

[0036] 第十一步：在第十步的基础上，将烤干后的球磨混合料放入研钵中研磨；

[0037] 第十二步：在第十一步的基础上，将研磨后的粉体干压成型，制成阳极素坯；

[0038] 第十三步：在第十二步的基础上，将压制好的阳极素坯放入Al2O3坩埚中烧结；

[0039] 第十四步：在第十三步的基础上，将烧结后的阳极放入H2还原装置，在H2气氛下还原，还原后即得到多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极。

[0040] 所述磷灰石型硅酸镧纳米粉体，其颗粒尺寸小于100nm。为保证多孔阳极在制备过程中不产生显微裂纹，采用与磷灰石型硅酸镧纳米粉体颗粒尺寸相近的NiO纳米粉体，即NiO的颗粒尺寸同样小于100nm。制备多孔阳极所采用的NiO为市售NiO纳米粉体。

[0041] 所述颗粒尺寸小于100nm的磷灰石型硅酸镧纳米粉体也可采用其它方法制得，如均匀沉淀法，溶胶-凝胶燃烧法、水热法、共沉淀法、机械化学法等等。

[0042] 所述多孔阳极中NiO纳米粉体的质量分数范围为30%-65%，NH4HCO3成孔剂的质量分数范围为10%-40%，其中，磷灰石型硅酸镧纳米粉体质量与NiO纳米粉体质量总和计为100%，NH4HCO3成孔剂的质量与磷灰石型硅酸镧纳米粉体质量和NiO纳米粉体质量总和之比计为NH4HCO3成孔剂的质量分数。

[0043] 所述磷灰石型硅酸镧纳米粉体、NiO纳米粉体与NH4HCO3成孔剂球磨混合的时间为5小时-10小时。

[0044] 所述阳极素坯采用200MPa-400MPa的压力干压成型。

[0045] 所述阳极的烧结温度为1300℃-1500℃，烧结时间为3-5小时。为了使成孔剂分解后充分排出以及避免在烧结升降温度过程中热应力过大造成微裂纹，必须缓慢升温和降温。从室温以1℃-2℃/min加热至300℃，再以3℃/min-5℃/min加热至烧结温度；烧结结束后，以0.5℃/min-1℃/min降温至800℃-900℃，并且在1100℃以上，每降100℃保温10分钟，在800℃-900℃以下随炉冷却至室温。

[0046] 所述阳极烧结后在99.99%的H2气氛中，在350℃-900℃还原1小时-5小时，然后在H2保护下随炉冷却至室温。

[0047] 本发明可用于制备多孔Ni/磷灰石型硅酸镧金属陶瓷阳极，其中磷灰石型硅酸镧包括各种元素掺杂的磷灰石型硅酸镧，以制备氧离子导体与电解质材料相同的多孔阳极。

[0048] 本发明的有益效果是：由于采用纳米磷灰石型硅酸镧粉体和纳米NiO粉体，以减少磷灰石型硅酸镧与NiO在烧结性能上的差异，增加磷灰石型硅酸镧与NiO两相的均匀分布程度，提高多孔阳极强度；采用细小成孔剂，以增加三相反应界线长度；并严格控制烧结过程，以降低阳极中产生的热应力，其磷灰石型硅酸镧相致密度大幅度提高，磷灰石型硅酸镧与NiO（Ni）两相分布均匀，孔隙细小均匀，三相反应界线足够长，不含显微裂纹，强度高，表面平整，还原后孔隙率达30%-40%。用本发明方法制备的多孔阳极，可用作磷灰石型硅酸镧电解质的支撑体，尤其可在其上制备薄膜磷灰石型硅酸镧电解质，为磷灰石型硅酸镧中温SOFCs提供支撑阳极。

具体实施方式

[0049] 以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

[0050] 第一步：按目标Mg掺杂的磷灰石型硅酸镧化学式La10Si5.8Mg0.2O26.8计量比称量4.33g硝酸镧、0.037g硝酸镁；

[0051] 第二步：在烧杯中加入约20ml无水乙醇，将4.33g硝酸镧和0.037g硝酸镁加入无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌混合溶液，直到固体颗粒完全溶解；

[0052] 第三步：使用移液管量取1.30ml硅酸乙酯，并加入到搅拌的溶液中。搅拌溶液，直到溶液清澈，搅拌时间为10-15分钟；

[0053] 第四步：用天平量取3.78g柠檬酸，将其加入到混合溶液，搅拌溶液至柠檬酸完全溶解；

[0054] 第五步：用移液管量取1.51ml乙二醇，加入搅拌中的混合溶液。搅拌溶液，直至溶液清亮透明后，停止搅拌（至此溶胶形成），搅拌时间为60分钟；

[0055] 第六步：将清亮透明的溶液放入70℃恒温水浴，直至凝胶形成，时间约为24小时；

[0056] 第七步：将凝胶放入箱式炉中加热至500℃，保温2小时，去除凝胶中的有机物，然后再升温至900℃，在此温度下保温8小时，形成磷灰石型硅酸镧粉体；

[0057] 第八步：将煅烧得到的磷灰石型硅酸镧粉体在研钵中研磨1小时，获得磷灰石型硅酸镧纳米粉体；

[0058] 第九步：按质量比：La10Si5.8Mg0.2O26.8:NiO:NH4HCO3=4:6:3称量La10Si5.8Mg0.2O26.8纳米粉体、70nm NiO粉体以及NH4HCO3成孔剂。在球磨罐中加入一定量的无水乙醇，将称量好的La10Si5.8Mg0.2O26.8纳米粉体、70nm NiO粉体以及NH4HCO3成孔剂放入球磨机内球磨混合；

[0059] 第十步：在将球磨混合后的悬浊液倒入烧杯，并将悬浊液放入烤箱内，在55℃温度下，烘烤3小时，然后自然冷却；

[0060] 第十一步：将烤干后的球磨混合料放入研钵中研磨1小时；

[0061] 第十二步：将研磨后的粉体用200MPa压力压成Φ6mm的圆片，压制时间3min，圆片厚度约为1mm；

[0062] 第十三步：将压制好的Φ6mm圆片放入Al2O3坩埚中烧结，以2℃/min加热至