阳离子性（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化妆品

摘要

本发明提供一种适用于化妆品等中的新型的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物是使（a）下述通式（I）所示的化合物、（b）选自下述通式（II）所示的化合物、和式（III）所示的化合物中的至少1种、（c）下述通式（IV）所示的化合物、以及（d）下述通式（V）所示的化合物的自由基聚合性单体反应来得到的共聚物，在25℃下在99.5%乙醇中溶解50质量%以上。

权利要求

1.一种(甲基)丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其是使下述(a)、(b)、(c)及(d)的自由基聚合性单体反应来得到的聚合物，在25℃下在99.5％乙醇中溶解50质量％以上，其中，(a)为下述通式(I)所示的化合物，式中，Me表示甲基，R1表示氢原子或甲基，R2表示可以包含1或2个醚键的、直链状或支链状的碳数为1～10的2价饱和烃基，R3表示碳数为1～10的饱和烃基，m表示5～

100的整数；

(b)为选自下述通式(II)所示的化合物、和式(III)所示的化合物中的至少1种，式中，R4表示氢原子或甲基，R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子或碳数为1～4的烷基，X表示－O－、－NH－、－O－CH2－或－O－CH2CH(OH)－，Y表示直链状或支链状的碳数为1～4的2价饱和烃基，Z－表示平衡阴离子，式中，R8、R9可以相同或不同，表示氢原子或碳数为1～4的烷基，R10、R11可以相同或不同，表示氢原子或碳数为1～18的烷基，Z－表示平衡阴离子；

(c)为下述通式(IV)所示的化合物，

式中，R12表示氢原子或甲基，R13表示氢原子、或者直链状或支链状的碳数为1～3的烷基；

(d)为下述通式(V)所示的化合物，

式中，R14表示氢原子或甲基，R15表示碳数为1～4的羟基烷基。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其中，还具有(a)～(d)以外的来自于(甲基)丙烯酸衍生物的重复单元。

3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其特征在于，(a)～(d)的单体的加入比例为(a)＝20～50质量％、(b)＝0.5～4质量％、(c)及(d)＝46～79.5质量％，(c)/(d)＝0.5～1.5。

4.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其特征在于，以达到20质量％的方式将共聚物溶解于99.5％乙醇中时的乙醇溶液的粘度值在25℃下为50～250mPa·s。

5.一种化妆品，其特征在于，

含有权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

6.根据权利要求5所述的化妆品，其特征在于，

化妆品为毛发化妆品。

说明书

阳离子性（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化

妆品

技术领域

[0001] 本发明涉及新型的阳离子性（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物及含有它的化妆品，具体来说，特别涉及适于用作免洗型的毛发化妆品等的阳离子性（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

背景技术

[0002] （甲基）丙烯酸酯系聚合物由于透明且形成皮膜，加工性良好，因此被作为涂料材料、粘接材料、油墨材料、皮肤外用材料、化妆材料等广泛地利用。但是丙烯酸系树脂由于极性高，所以问题很多，为此开发出各种共聚物。这些当中，有使在分子链的一个末端具有自由基聚合性基团的二甲基聚硅氧烷化合物与以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为主体的自由基聚合性单体进行自由基共聚来得到的丙烯酸酯-硅氧烷系接枝共聚物（例如专利文献3）、包含聚硅氧烷片段和阳离子性片段的双亲媒性嵌段共聚物（例如专利文献2）等。

[0003] 另一方面，虽然在化妆品中有各种产品，然而作为主要意图用于免洗用途的具有免冲洗的化妆品的形态的毛发化妆品，具体来说，可以举出定型喷雾剂、定型摩丝、护发喷雾、发蜡、发胶、发油、焗油膏等。

[0004] 近年来，对于免洗用毛发化妆品，尤其是对于可以不发生皮膜脱落（flaking）地再次整理发型、能够容易地打理发型的定型水、针对蓬乱的毛发的调理剂、应对稀发的定型水等的需求正在提高，由此，作为定型水，为了不强力地固定、而是将毛发之间柔软地粘接、赋予起自发根的浓密感、通风感，或赋予像健康毛发那样的挺括感，要求开发出不会发粘而具有弹性的树脂。另外，作为调理剂，为了修复毛发表面、改善触感，要求开发出与作为调理成分的硅氧烷类的亲和性高的树脂。

[0005] 为了应对此种需求，开发出了各种树脂，作为其例子可以举出上述的专利文献中记载的硅氧烷系共聚物等。

[0006] 例如，专利文献1中，记载有由具有通式（1）的1个以上的硅氧烷大分子单体0.1～40%、B）选自含有巴豆酸或丙烯酸及根据情况使用的其他的亲水性单体的组中的可以进行自由基聚合的羧酸0.5～10%、C）作为疏水性单体的乙酸乙烯酯及根据情况使用的其他的疏水性单体30～99.4%构成的硅氧烷共聚物，其中，所述通式（1）为：

[0007] R1R2SiO（SiR2O）nSiR2R1（1）

[0008] ［式中，R彼此无关，是一价的、线状的或环状的、Si-C-键合的、根据情况被取代1
了的烃基或在每1个基团中具有1～18个碳原子的烷氧基，R是指可聚合的基团，n是指
10～1000］。

[0009] 另外，专利文献2中，记载有包含由a）、和b）形成的阳离子性嵌段聚合物的双亲媒性嵌段共聚物，其中，

[0010] a）为式（I）所示的至少一种的硅氧烷嵌段聚合物，

[0011] [化1]

[0012]

[0013] （式中，R1及R2独立地表示烷基、烷氧基、苯基烷基、芳基、芳氧基、烷基芳基、烷基胺基、烷基羟基、聚氧化烯基及聚亚烷基聚胺基，n表示2与10，000之间的数。）；

[0014] b）为式（II）所示的至少一种的阳离子性单体，

[0015] [化2]

[0016]

[0017] （式中，R3及R4彼此独立，表示氢原子或碳原子数为1到4的烷基，R5及R6独立地表示氢原子、或具有1到18的碳原子数的烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧基酰胺烷基或烷氧-基烷基，Y表示阴离子。）。

[0018] 但是，这些硅氧烷系共聚物并没有充分地满足上述需求。

[0019] 此外，就可以作为化妆品或毛发清洗剂等使用的聚合物而言，作为记载有本发明的阳离子性（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物与重复单元部分相同的共聚物的文献，有以下的文献，然而没有记载有相同的共聚物的文献。

[0020] （专利文献3）

[0021] 使通式（1）所示的在分子链的一个末端具有自由基聚合性的二甲基聚硅氧烷化合物与以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为主体的自由基聚合性单体进行自由基共聚来得到的丙烯酸酯-硅氧烷系接枝共聚物。

[0022] [化3]

[0023]

[0024] （专利文献4）

[0025] 将以（A）、和（B）为必需构成成分的大分子单体聚合来得到的阳离子系接枝（共）聚合物，其中，

[0026] （A）为通式（I）或式（II）所示的具有阳离子性基的单体单元的至少1种[0027] [化4]

[0028]

[0029] [化5]

[0030]

[0031] （B）为式（III）或式（IV）所示的具有非离子性基的单体单元的至少1种，[0032] [化6]

[0033]

[0034] [化7]

[0035]

[0036] 现有技术文献

[0037] 专利文献

[0038] 专利文献1:日本特表2009-529562号公报

[0039] 专利文献2:日本特表2010-518190号公报

[0040] 专利文献3:日本专利第2704730号公报

[0041] 专利文献4:日本专利第4246022号公报

发明内容

[0042] 发明所要解决的问题

[0043] 本发明的目的在于，开发出适用于涂料、油墨、皮肤外用剂、化妆品等材料的新型的丙烯酸系共聚物，其中，特别是开发出适于用作化妆品、尤其是免洗用毛发化妆品的树脂。例如，开发出适于用作可以不发生皮膜脱落地再次整理发型、不会强力地固定而可以容易地打理浓密感、通气感的发型的定型水、针对干燥蓬乱的毛发的调理剂、应对稀发的定型水等的树脂。

[0044] 用于解决问题的方法

[0045] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用硅氧烷大分子单体以提高与硅氧烷化合物的亲和性，使用季铵盐的单体以提高毛发吸附性，使用（甲基）丙烯酸酯系单体以调整溶解性、硬度，可以获得特别适于免洗用毛发化妆品等的树脂，从而完成了本发明。

[0046] 即，本发明提供：

[0047] （1）一种（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其是使下述（a）、（b）、（c）及（d）的自由基聚合性单体反应来得到的聚合物，在25℃下在99.5%乙醇中溶解50质量%以上，其中，

[0048] （a）为下述通式（I）所示的化合物，

[0049] [化8]

[0050]

[0051] （式中，Me表示甲基，R1表示氢原子或甲基，R2表示也可以包含1或2个的醚键的、直链状或支链状的碳数为1～10的2价饱和烃基，R3表示碳数为1～10的饱和烃基，m表示5～100的整数。），

[0052] （b）为选自下述通式（II）所示的化合物、和式（III）所示的阳离子性化合物中的至少1种，

[0053] [化9]

[0054]

[0055] （式中，R4表示氢原子或甲基，R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子或碳数为1～4的烷基，X表示-O-、-NH-、-O-CH2-或-O-CH2CH（OH）-，Y表示直链状或支链状的碳-
数为1～4的2价饱和烃基，Z表示平衡阴离子。）

[0056] [化10]

[0057]

[0058] （式中，R8、R9可以相同或不同，氢原子或碳数为1～4的烷基、R10、R11可以相同或不同，氢原子或碳数为1～18的烷基、Z-表示平衡阴离子。）

[0059] （c）为下述通式（IV）所示的化合物，

[0060] [化11]

[0061]

[0062] （式中，R12表示氢原子或甲基，R13表示氢原子或直链状或支链状的碳数为1～3的烷基。）

[0063] （d）为下述通式（V）所示的化合物，

[0064] [化12]

[0065]

[0066] （式中，R14表示氢原子或甲基，R15表示碳数为1～4的羟基烷基。）；

[0067] （2）根据上述（1）所述的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其特征在于，还具有（a）～（d）以外的来自于（甲基）丙烯酸衍生物的重复单元；

[0068] （3）根据上述（1）或（2）所述的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其特征在于，（a）～（d）的单体的加入比例为（a）＝20～50质量%、（b）＝0.5～4质量%、（c）及（d）＝46～79.5质量%，（c）/（d）＝0.5～1.5；以及

[0069] （4）上述（1）～（3）中任一项所述的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物，其特征在于，以达到20质量%的方式将共聚物溶解于99.5%乙醇中时的乙醇溶液的粘度值在25℃下为50～250mPa·s（CS）。

[0070] 另外，本发明还提供：

[0071] （5）一种化妆品，其特征在于，含有上述（1）～（4）中任一项所述的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物；以及

[0072] （6）根据上述（5）所述的化妆品，其特征在于，化妆品为毛发化妆品。

[0073] 发明的效果

[0074] 本发明的新型的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物由于可溶于乙醇、双亲媒性，因此作为化妆品、涂料、油墨、皮肤外用剂等材料来说有用。

[0075] 另外，由于弹性高，因此特别是在免洗用毛发化妆品中，通过将毛发之间柔软地粘接，就可以不强力地固定地、不发生皮膜脱落地、容易地打理浓密感、通气感的发型，并且毛发吸附性也很出色，因此可以用少量的配合，不发粘地对毛发赋予顺滑性、挺括感。另外，通过使树脂吸附在损伤了的毛发的角质层上、减少毛发表面的凹凸，可以减少蓬乱感，真实感受到像健康毛发那样的顺滑性、柔软性、挺括感。

具体实施方式

[0076] 1（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物

[0077] 本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物是至少使下述（a）、（b）、（c）及（d）的自由基聚合性单体反应来得到的聚合物，此外，还包含加入（a）～（d）以外的可共聚的单体后反应来得到的聚合物。

[0078] 本发明中，（甲基）丙烯酸（（メタ）アクリル）是指包含丙烯酸及甲基丙烯酸的意思。

[0079] 本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物在25℃下在99.5%乙醇中溶解50质量%以上。

[0080] 各单体的加入比例只要能起到本发明的效果就没有限制，然而相对于（a）～（d）的全部单体来说，优选为（a）＝20～50质量%、（b）＝0.5～4质量%、（c）及（d）＝46～79.5质量%，（c）/（d）＝0.5～1.5。

[0081] 在使用（a）～（d）以外的可共聚的单体的情况下，（a）～（d）的单体的合计优选为全部单体的66.5质量%以上。

[0082] 另外，本发明中，所谓单体的加入比例是与共聚物中的它们的组成比例大致相同的含义。

[0083] 本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的以达到20质量%的方式将共聚物溶解于99.5%乙醇中时的乙醇溶液在25℃下使用B型旋转粘度计测定的粘度（单位mPa·s＝CS）为50～250，优选为70～150。

[0084] 另外，本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的Tg优选为-10～40℃，更优选为0～30℃。

[0085] 这里，Tg表示利用下述的Fox的式子算出的Tg的值。

[0086] 1/Tg＝W1/Tg1＋W2/Tg2＋…＋Wn/Tgn

[0087] 上述式中，W1到Wn表示毛发化妆品用基剂的合成中使用的n种单体的各质量百分率，Tg1到Tgn表示仅将各单体聚合来得到的均聚物的玻璃化转变温度。

[0088] 进而，本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物包含无规共聚物、嵌段共聚物等各种形态。

[0089] 以下，对作为共聚物的原料的单体进行说明。

[0090] （a）通式（I）所示的自由基聚合性单体

[0091] [化13]

[0092]

[0093] 式中，Me表示甲基，R1表示氢原子或甲基。

[0094] R2表示直链状或支链状的碳数为1～10的2价饱和烃基，也可以包含1或2个醚键。具体可以例示出-CH2-、-（CH2）2、-（CH2）5-、-（CH2）10-、-CH2-CH（CH3）-CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2（CH3）CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-等。

[0095] R3表示碳数为1～10的饱和烃基，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正壬基、异壬基、正癸基等碳数为1～10的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等碳数为3～10的环烷基；环丙基甲基、2-环丙基乙基、环丁基甲基、环戊基甲基、3-环戊基丙基、环己基甲基、2-环己基乙基、环庚基甲基、环辛基甲基等碳数为4～10的环烷基烷基。

[0096] m表示5～100的整数。

[0097] 该式（I）所示的单体例如可以通过使式（1-a）所示的（甲基）丙烯酸酯取代氯硅烷化合物与式（1-b）所示的单末端羟基取代聚硅氧烷依照常规方法进行脱盐酸反应来得到，然而合成方法并不限定于此。

[0098] [化14]

[0099]

[0100] [化15]

[0101]

[0102] 作为式（I）所示的单体，具体例可以举出以下的单体。另外以下的式中，Me表示甲基，n-Bu表示正丁基。

[0103] [化16]

[0104]

[0105] （b）式（II）或式（III）所示的自由基聚合性单体

[0106] （b）成分是选自下述式（II）或式（III）所示的阳离子性化合物中的至少1种。

[0107] [化17]

[0108]

[0109] [化18]

[0110]

[0111] 式（II）中，R4表示氢原子或甲基。

[0112] R5、R6、R7可以相同或不同，表示氢原子或碳数为1～4的烷基，作为碳数为1～4的烷基，可以例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

[0113] X表示-O-、-NH-、-O-CH2-或-O-CH2CH（OH）-。

[0114] Y表示直链状或支链状的碳数为1～4的2价饱和烃基，可以例示出-CH2-、-（CH2）2、-（CH2）3-、-（CH2）4-、-CH2-CH（CH3）-CH2-等。

[0115] Z-是平衡阴离子，例如可以例示出氯离子、溴离子、硫酸氢离子、硝酸离子、高氯酸离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子等。

[0116] 式（III）中，R8、R9可以相同或不同，表示氢原子或碳数为1～4的烷基，作为碳数为1～4的烷基可以例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

[0117] R10、R11可以相同或不同，表示氢原子或碳数为1～18的烷基，作为碳数为1～18的烷基，可以例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正壬基、异壬基、正癸基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、正十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

[0118] （c）式（IV）所示的自由基聚合性单体

[0119] [化19]

[0120]

[0121] 式中，R12表示氢原子或甲基。

[0122] R13表示氢原子、或者直链状或支链状的碳数为1～3的烷基，作为直链状或支链状的碳数为1～3的烷基，可以例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基。

[0123] （d）式（V）所示的自由基聚合性单体

[0124] [化20]

[0125]

[0126] 式中，R14表示氢原子或甲基。

[0127] R15表示碳数为1～4的羟基烷基，可以例示出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基-正丙基、4-羟基-正丁基等。

[0128] （e）其他的可共聚的单体

[0129] 作为其他的可共聚的单体，可以例示出以下的物质。

[0130] （（甲基）丙烯酸系单体）

[0131] （甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸肉豆蔻酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸异十八烷基酯、（甲基）丙烯酸油基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯、具有直链状、支链状或脂环式的烃基的（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺；2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等含有磺酸基的（甲基）丙烯酰胺；（甲基）丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸甲基氨基乙酯等（甲基）丙烯酸烷基氨基烷基酯；（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯等（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯；二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺等二烷基氨基烷基（甲基）甲基丙烯酰胺；（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等环式化合物与（甲基）丙烯酸的酯类；（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯等（甲基）丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯等聚亚烷基二醇与（甲基）丙烯酸的单酯类；含有磺酸基（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰氧基乙基磷酸酯等甲基丙烯酰氧基烷基磷酸单酯；（甲基）丙烯酸甘油酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸；1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（n＝
2～50）二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（n＝2～50）二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、双酚F EO改性（n＝2～50）二（甲基）丙烯酸酯、双酚AEO改性（n＝2～50）二丙烯酸酯、双酚S EO改性（n＝2～50）二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己内酯三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基己烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二甘油四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四己内酯、四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基乙烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丁烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基己烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇八（甲基）丙烯酸酯等具有2个以上的烯键式不饱和双键的（甲基）丙烯酸酯等。

[0132] （（甲基）丙烯酸酯系以外的单体）

[0133] 可以例示出巴豆酸等不饱和单羧酸；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、柠康酸等不饱和二羧酸；马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等不饱和二羧的单烷基酯；作为含有磺酸基的单体的例如乙烯基磺酸、（甲基）烯丙基磺酸等链烯磺酸；α-甲基苯乙烯磺酸等含有芳香族乙烯基的磺酸；（甲基）烯丙基胺等含有伯、仲、叔氨基的不饱和化合物；N,N-二甲基氨基苯乙烯等含有氨基的芳香族乙烯基系化合物；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯等具有2个以上的烯键式不饱和双键的化合物；具有2个以上的烯键式不饱和双键的氨基甲酸酯低聚物；具有2个以上的烯键式不饱和双键的硅氧烷化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。

[0134] 2 制造方法

[0135] 本发明中，上述（a）～（d）的自由基聚合性单体、以及根据需要使用的其他的可共聚的（甲基）丙烯酸酯系单体的共聚没有特别限制，可以利用公知的方法进行共聚，然而例如可以在过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈等通常的自由基聚合引发剂的存在下进行，也可以应用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法中的任意一种方法。它们当中，溶液聚合法容易将所得到的接枝共聚物的分子量调整为最佳范围，因而是更优选的方法。作为所用的溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯类；异丙醇、丁醇等醇类中的1种或2种以上的混合物。

[0136] 聚合反应可以在50～180℃、优选在60～120℃的温度范围内进行，在该条件下可以在5～10小时左右结束。

[0137] 3 用途

[0138] 本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物可以使用1种或组合2种以上，除了化妆品以外，还可以用于皮肤外用剂、涂料、油墨等添加剂、妇女保健用品的材料、纸用添加剂、糊剂、食品用添加剂等各种用途中，然而优选用于化妆品中，特别是更优选配合到免洗用化妆品中。作为化妆品，例如可以用于毛发化妆品、化妆水、乳液、乳霜、美容液、面膜等肌肤护理化妆品、眼影、粉饼、粉底液、遮瑕膏、白粉、睫毛膏、口红、眉笔、眼线笔、指甲油等化妆品、防晒霜等中，然而优选为免洗用毛发化妆品。

[0139] 本发明的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的配合比例可根据用途适宜配合，而化妆品中的配合比例通常为0.01～10质量%，优选为0.02～5质量%。

[0140] 在本发明的含有（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的化妆品中，可以在不损害本发明的效果的范围内，配合通常用于化妆品或医药部外品、外用医药品等制剂中的成分，即水(净化水、温泉水、深层水等)、油剂、表面活性剂、金属皂、胶凝剂、粉体、醇类、水溶性高分子、成膜剂、树脂、包合物、保湿剂、抗菌剂、香料、除臭剂、盐类、pH调节剂、清凉剂、植物提取物、维生素类、氨基酸类、肽类、以及其他的头发护理用的美容成分等。

[0141] 作为油剂，可以使用挥发性油剂、高级醇、烃油、酯油、脂肪酸类、油脂、硅氧烷等油性成分。

[0142] 例如可以举出轻质异链烷烃、环状硅氧烷、挥发性二甲基聚硅氧烷等挥发性油剂；

[0143] 月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六醇、油醇、异硬脂醇、己基十二醇、辛基十二醇、鲸蜡醇、2-癸基四癸醇、胆固醇、植物甾醇、谷甾醇、羊毛甾醇、单硬脂基丙三醇醚（鲨肝醇）等高级醇类；

[0144] 地蜡、角鲨烷、角鲨烯、纯地蜡、硬石蜡（paraffin）、石蜡（paraffin wax）、液体石蜡、姥鲛烷、聚异丁烯、微晶蜡、凡士林等烃类；

[0145] 己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、单异硬脂酸-烷基二醇、异硬脂酸异鲸蜡酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、二-2-乙基己酸乙二醇、2-乙基己酸鲸蜡酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇、辛酸鲸蜡酯、辛基十二烷基胶酯、油酸油酯、油酸辛基十二烷基酯、油酸癸酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、二甲基辛酸己基癸酯、月桂酸乙酯、月桂酸己酯、苹果酸二异硬脂基酯等酯油类；

[0146] 蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡等蜡类；

[0147] 牛油、牛脚油、牛骨油、硬化牛油、硬化油、海龟油、猪油、马油、水貂油、肝油、卵黄油等动物油；

[0148] 羊毛脂、液体羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯等羊毛脂衍生物；

[0149] 月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、十一碳一烯二酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸（DHA）、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等脂肪酸类；

[0150] 低聚合度二甲基聚硅氧烷、高聚合度二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚氧化烯/烷基甲基聚硅氧烷/甲基聚硅氧烷共聚物、烷氧基改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、交联型有机聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、丙三醇改性聚硅氧烷、高级烷氧基改性硅氧烷、高级脂肪酸改性硅氧烷、硅树脂、硅胶、硅氧烷树脂等。

[0151] 作为表面活性剂，可以是阳离子性、非离子性、阴离子性的任意一种。

[0152] 作为阳离子性表面活性剂，十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基甲基硫酸铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二油基二甲基溴化铵、十六烷基二十二烷基二甲基甲基硫酸铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等季铵盐、硬脂酰基赖氨酸丁酯/盐酸盐、N-椰子油脂肪酸酰基L-精氨酸乙基/DL-吡咯烷酮羧酸盐、月桂酰基-鸟氨酸丙酯/乙酸盐等单-N-长链酰基碱性氨基酸低级烷基酯盐、癸基胍乙酸盐、2-胍基乙基月桂基酰胺盐酸盐、2-胍基丁基硬脂酰胺/DL-吡咯烷酮羧酸盐等胍衍生物等，而在本发明中特别优选十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基溴化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等季铵盐。本发明中所用的阳离子表面活性剂例如作为市售品可以举出“GENAMINE STAC”（Clariant Japan公司制）、“GENAMINE KDM-P”（Clariant Japan公司制）等。

[0153] 作为非离子性表面活性剂，失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯植物固醇醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯胆甾烷醇醚、聚氧乙烯胆甾烯基醚、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷、聚氧化烯/烷基共改性有机聚硅氧烷、月桂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸单异丙醇酰胺、椰子油脂肪酸单异丙醇酰胺、聚氧丙烯椰子油脂肪酸单异丙醇酰胺、烷醇酰胺、糖醚、糖酰胺等。

[0154] 作为阴离子性表面活性剂，可以举出月桂酸钠、月桂酸钾、椰子油脂肪酸钾等高级脂肪酸盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸盐；十四烯磺酸钠、十四烯磺酸钾等α-烯烃磺酸盐；十二烷-1,2-二醇乙酸醚钠等羟基醚羧酸盐；硫代琥珀酸钠等硫代琥珀酸等。

[0155] 作为金属皂，可以举出异硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、十六烷基磷酸锌、十六烷基磷酸钙、十六烷基磷酸锌钠、月桂酸锌、十一碳烯酸锌等。

[0156] 作为胶凝剂，可以举出α,γ-二-正丁基胺等氨基酸衍生物；糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己酸棕榈酸酯等糊精脂肪酸酯；蔗糖棕榈酸酯；蔗糖硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯；单亚苄基山梨醇、二亚苄基山梨醇等山梨醇的亚苄基衍生物；二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基双十八烷基铵蒙脱石粘土等有机改性粘土矿物等。

[0157] 作为粉体，只要是通常的化妆品中使用的材料，就不用考虑其形状（球状、针状、板状等）或粒径（烟雾状、微粒、颜料级等）、粒子结构（多孔、无孔等），无论是何种材料都可以使用，例如，作为无机粉体，有氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、合成云母、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、硅酸、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟基磷灰石、蛭石、高白色氢氧化铝（HIGILITE）、蒙脱石、沸石、陶瓷粉末、磷酸氢钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼等；作为有机粉体，有聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨酯、苯并胍胺粉末、聚甲基苯并胍胺粉末、四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素、丝粉末、尼龙粉末、12尼龙、6尼龙、苯乙烯/丙烯酸共聚物、二乙烯基苯/苯乙烯共聚物、乙烯基树脂、尿素树脂、酚醛树脂、氟树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤维粉体、月桂酰赖氨酸等；作为有色颜料，有氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁的无机红色颜料、γ-氧化铁等无机棕色系颜料、氧化铁黄、黄土等无机黄色系颜料、氧化铁黑、炭黑等无机黑色颜料、锰紫、钴紫等无机紫色颜料、氢氧化铬、氧化铬、氧化钴、钛酸钴等无机绿色颜料、普鲁士蓝、群青等无机蓝色系颜料、将焦油系色素色淀化的物质、将天然色素色淀化的物质、以及将这些粉体复合化的复合粉体等；作为珠光颜料，有氧化钛包覆云母（雲母）、氧化钛包覆云母（マイカ）、氯氧化铋、氧化钛包覆氯氧化铋、氧化钛包覆滑石、鱼鳞箔、氧化钛包覆着色云母等；作为金属粉末颜料，有铝粉末、铜粉末、不锈钢粉末等；作为焦油色素，有红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色
505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色
201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等；作为天然色素，有胭脂红酸、紫胶色酸、红花素、巴西红木红、藏红花素等，可以用选自它们当中的粉体，将这些粉体加以复合化，也可以是用油剂、硅氧烷或氟化合物进行了表面处理的粉体。

[0158] 作为醇类，有乙醇、异丙醇等低级醇、甘油、双甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇等多元醇等。

[0159] 作为水溶性高分子，有选自软骨素硫酸、透明质酸、粘液素、硫酸皮肤素、肝素及硫酸角质素中的粘多糖类及其盐、阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、角豆胶、瓜尔胶、刺梧桐胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽、海藻胶、特兰特胶（trant gum）、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖等植物系高分子、黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖等微生物系高分子、淀粉、羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等淀粉系高分子、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素硫酸钠、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子、海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等海藻酸系高分子、羧基乙烯基聚合物、烷基改性羧基乙烯基聚合物等乙烯基系高分子、聚氧乙烯系高分子、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物系高分子、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子、聚乙烯亚胺、膨润土、锂皂石、锂蒙脱石等无机系水溶性高分子等。另外，这些当中，还包含聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等成膜剂。

[0160] 作为抗菌剂，可以举出苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、石炭酸、山梨酸、山梨酸钾、对羟基苯甲酸酯、对氯间甲酚、六氯酚、苯扎氯铵氯化、洗必泰（塩化クロルヘキシジン）、三氯碳酰苯胺、感光素、双（2-硫代-1-氧化吡啶）锌、苯氧基乙醇、异丙基甲基苯酚等。

[0161] 作为pH调节剂，可以举出乳酸、柠檬酸、甘醇酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、单乙醇胺等，作为清凉剂，可以举出L-薄荷醇、樟脑等。

[0162] 作为维生素类，可以举出维生素A及其衍生物、维生素B及其衍生物、维生素C及其衍生物、维生素E及其衍生物、亚麻酸及其衍生物等维生素F类；植物甲萘醌、甲基萘醌类、甲萘醌、甲萘二酚等维生素K类；圣草枸橼苷、橙皮甙等维生素P类；此外还有生物素、肉毒碱、阿魏酸等。

[0163] 作为氨基酸类，例如可以举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、羟基赖氨酸、精氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、茶氨酸、肌酸、肌酸酐等。作为氨基酸衍生物，可以举出N-月桂酰基-L-谷氨酸二（植物甾醇基/2-辛基十二烷基）酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二（胆甾烯基/二十二烷基/辛基十二烷基）酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二（胆甾烯基/辛基十二烷基）酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二（植物甾醇基/二十二烷基/2-辛基十二烷基）酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二（2-辛基十二烷基）酯、N-酰基谷氨酸赖氨酸缩合物等。

[0164] 作为肽类，可以是来源于动物、鱼、贝、植物的任意一种，具体来说，可以举出胶原蛋白及其衍生物或它们的水解物、弹性蛋白及其衍生物或它们的水解物、角蛋白及其衍生物或它们的分解物、小麦蛋白及其衍生物或它们的水解物、大豆蛋白及其衍生物或它们的水解物等。

[0165] 作为糖类，可以举出山梨醇、赤藓醇、麦芽糖、麦芽糖醇、木糖醇、木糖、海藻糖、肌醇、葡萄糖、甘露醇、季戊四醇、果糖、蔗糖及其酯、糊精及其衍生物、蜂蜜、黑砂糖提取物等。

[0166] 此外，还可以举出神经酰胺及其衍生物、18-甲基廿烷酸等毛发脂质成分、卵磷脂、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、神经鞘脂及它们的类似物或含有这些物质的组成物、即大豆卵磷脂、蛋黄卵磷脂、或它们的氢化物、以及2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的均聚物、或2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱与疏水性单体的共聚物等磷脂及其衍生物等对毛发的保湿、修复等头发护理有用的美容成分等。

[0167] 它们可以适当地选择一种或组合二种以上地配合。

[0168] 本发明的化妆品作为剂型来说，可以是水性、可溶化型、O/W乳化型、W/O乳化型、油性、固体粉末状等任意一种，另外，液状、乳液状、乳霜状、啫喱状、固体状等性状也都可以。另外，也可以配合喷射剂而使用气溶胶泡沫或泵压泡沫容器来以泡沫状类型实施，特别适于用作定型喷雾剂、定型摩丝、护发喷雾、发蜡、发乳、护发精华液等免洗用毛发化妆品。

[0169] 实施例

[0170] 以下对本发明的实施例进行记述，然而本发明的技术范围并不限定于它们。另外，在实施例中，%表示质量%。

[0171] 1（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的制造

[0172] 制造实施例1

[0173] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯（EA） 31g、甲基丙烯（注5） （注6） （注
酸2-羟基乙酯（HEMA） 27g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 4g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物87g。

[0174] 利用红外吸收光谱，确认所得到的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0175] 单体的加入比例如下所示。

[0176] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝2：31：27：40

[0177] （注1）IPA 关东化学株式会社制

[0178] （注2）V-601 和光纯药工业株式会社制

[0179] （注3）X-24-8201 信越化学工业社制

[0180] （注4）EA 关东化学株式会社公司制

[0181] （注5）HEMA 关东化学株式会社公司制

[0182] （注6）MAPTAC Evonik Degussa Japan株式会社制，50%水溶液

[0183] 制造实施例2

[0184] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）50g进行搅拌下，在70～80℃下，用（注2）3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代二甲（注7） （注4） （注5）
基聚硅氧烷（X-22-174DX） 40g、丙烯酸乙酯 31g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯 27g、（注6） （注1）
甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 4g、异丙醇 170g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲（注2）
基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物90g。

[0185] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0186] 单体的加入比例如下所示。

[0187] MAPTAC：EA：HEMA：X-22-174DX＝2：31：27：40

[0188] （注7）X-22-174DX 信越化学工业社制

[0189] 制造实施例3

[0190] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）100g进行搅拌下，在70～80℃下，（注2）用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代（注8） （注4） （注5）
二甲基聚硅氧烷（X-22-174ASX） 40g、丙烯酸乙酯 31g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（注6） （注1）
27g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 4g、异丙醇 50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二（注2）
甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物。

[0191] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0192] 单体的加入比例如下所示。

[0193] MAPTAC：EA：HEMA：X-22-174ASX＝2：31：27：40

[0194] （注8）X-22-174ASX 信越化学工业社制

[0195] 制造实施例4

[0196] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）100g进行搅拌下，在70～80℃下，（注2）用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代二（注3） （注4） （注5）
甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 40.4g、丙烯酸乙酯 27.3g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（注6） （注1）
31.3g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 2g、异丙醇 50g。然后，添加溶解于异丙醇中的（注2）
二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物86g。

[0197] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0198] 单体的加入比例如下所示。

[0199] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝1：27.3：31.3：40.4

[0200] 制造实施例5

[0201] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）50g进行搅拌下，在70～80℃下，用（注2）3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代二甲（注3） （注4） （注5）
基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯 26g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯 30g、甲（注1）
基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（注6）8g、异丙醇 120g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲（注2）
基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物83g。

[0202] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0203] 单体的加入比例如下所示。

[0204] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝4：26：30：40

[0205] 制造实施例6

[0206] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）100g进行搅拌下，在70～80℃下，（注2）用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代（注3） （注4） （注5）
二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 20g、丙烯酸乙酯 41.5g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯（注6） （注1）
36.5g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 4g、异丙醇 50g。然后，添加溶解于异丙醇中的（注2）
二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物86g。

[0207] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0208] 单体的加入比例如下所示。

[0209] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝2：41.5：36.5：20

[0210] 制造实施例7

[0211] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）50g进行搅拌下，在70～80℃下，用（注2）3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代二（注3） （注4） （注5）
甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 50g、丙烯酸乙酯 23g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯 25g、（注6） （注1）
甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 4g、异丙醇 100g。然后，添加溶解于IPA中的二甲基（注2）
2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物96g。

[0212] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0213] 单体的加入比例如下所示。

[0214] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝2：23：25：50

[0215] 制造实施例8

[0216] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯（EA） 31g、甲基丙烯（注5） （注9） （注1）
酸2-羟基乙酯（HEMA） 27g、二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC） 3.34g、异丙醇 50g。
（注2）
然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物87g。

[0217] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0218] 单体的加入比例如下所示。

[0219] DADMAC：EA：HEMA：X-24-8201＝2：31：27：40

[0220] （注9）DADMAC 东京化成工业株式会社制，60%水溶液

[0221] 制造实施例9

[0222] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯（EA） 30g、甲基丙烯（注5） （注6） （注
酸2-羟基乙酯（HEMA） 27g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 6g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物89g。

[0223] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0224] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为11℃。

[0225] 单体的加入比例如下所示。

[0226] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝3：30：27：40

[0227] 制造实施例10

[0228] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 30g、丙烯酸乙酯（EA） 35g、甲基丙烯（注5） （注6） （注
酸2-羟基乙酯（HEMA） 32g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 6g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物88g。

[0229] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0230] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为11℃。

[0231] 单体的加入比例如下所示。

[0232] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝3：35：32：30

[0233] 制造实施例11

[0234] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 30g、丙烯酸乙酯（EA） 36g、甲基丙烯（注5） （注6） （注
酸2-羟基乙酯（HEMA） 32g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 4g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物88g。

[0235] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0236] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为11℃。

[0237] 单体的加入比例如下所示。

[0238] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝2：36：32：30

[0239] 制造实施例12

[0240] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 30g、丙烯酸乙酯（EA） 37g、甲基丙烯（注5） （注6） （注
酸2-羟基乙酯（HEMA） 32g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 2g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物90g。

[0241] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0242] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为10℃。

[0243] 单体的加入比例如下所示。

[0244] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝1：37：32：30

[0245] 制造实施例13

[0246] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注7） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-22-174DX） 30g、丙烯酸乙酯（EA） 36g、甲基丙（注5） （注6） （注
烯酸2-羟基乙酯（HEMA） 32g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 4g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物86g。

[0247] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0248] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为11℃。

[0249] 单体的加入比例如下所示。

[0250] MAPTAC：EA：HEMA：X-22-174DX＝2：36：32：30

[0251] 制造实施例14

[0252] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯（EA） 16g、甲基丙烯（注5） （注6） （注
酸2-羟基乙酯（HEMA） 42g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 2g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物91g。

[0253] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0254] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为30℃。

[0255] 单体的加入比例如下所示。

[0256] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝1：16.2：42.4：40.4

[0257] 制造实施例15

[0258] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯（EA） 27g、甲基丙烯（注5） （注6） （注
酸2-羟基乙酯（HEMA） 31g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 2g、异丙醇
1） （注2）
50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～
80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物88g。

[0259] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0260] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为15℃。

[0261] 单体的加入比例如下所示。

[0262] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝1：27.3：31.3：40.4

[0263] 制造实施例16

[0264] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（IPA）（注1）100g进行搅拌下，在70～（注2）80℃下，用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（V-601） 4g、单末端甲（注3） （注4）
基丙烯酸酯取代二甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 20.2g、丙烯酸乙酯（EA） 65.7g、甲基（注5） （注6）
丙烯酸2-羟基乙酯（HEMA） 13.1g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC） 2g、异（注1）
丙醇 50g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）（注2）1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物87g。

[0265] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物（该产物根据红外吸收光谱确认是具有二甲基聚硅氧烷、酰胺键、酯键、烷基、羟基的聚合物）。

[0266] 另外，根据EA、HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度（Tg）为-10℃。

[0267] 单体的加入比例如下所示。

[0268] MAPTAC：EA：HEMA：X-24-8201＝1：65.7：13.1：20.2

[0269] 制造比较例1（MAPTAC为0%的例子）

[0270] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）50g进行搅拌下，在70～80℃下，用（注2）3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代二甲（注3） （注4） （注5）
基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯 33g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯 27g、异（注1） （注2）
丙醇 100g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物89g。

[0271] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0272] 单体的加入比例如下所示。

[0273] EA：HEMA：X-24-8201＝33：27：40

[0274] 制造比较例2（X-24-8201为0%的例子）

[0275] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）100g进行搅拌下，在70～80℃下，（注2） （注4）用3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、丙烯酸乙酯 51g、甲基丙（注5） （注6） （注1）
烯酸2-羟基乙酯 47g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵 4g、异丙醇 40g。然后，添加（注2）
溶解于IPA中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入己烷中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物89g。

[0276] 利用红外吸收光谱，确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0277] 单体的加入比例如下所示。

[0278] MAPTAC：EA：HEMA＝2：51：47

[0279] 制造比较例3（EA为0%的例子）

[0280] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）50g进行搅拌下，在70～80℃下，用（注2）3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代二甲（注3） （注5）
基聚硅氧烷（X-24-8201） 50g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯 25g、甲基丙烯酰丙基三甲基（注6） （注1）
氯化铵 4g、异丙醇 100g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基（注2）
丙酸酯） 1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入己烷中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物95g。

[0281] 利用红外吸收光谱确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0282] 单体的加入比例如下所示。

[0283] MAPTAC：HEMA：X-24-8201＝2：58：40

[0284] 制造比较例4（HEMA为0%的例子）

[0285] 向三口烧瓶内，在氮气气氛下，在对异丙醇（注1）50g进行搅拌下，在70～80℃下，用（注2）3～4小时添加二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯） 4g、单末端甲基丙烯酸酯取代二（注3） （注4） （注6）
甲基聚硅氧烷（X-24-8201） 40g、丙烯酸乙酯 58g、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（注1） （注
4g、异丙醇 100g。然后，添加溶解于异丙醇中的二甲基2,2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）
2）
1g，在70～80℃的温度范围内使之反应5小时，得到粘稠的溶液。将该溶液注入净化水中，使接枝聚合物沉淀析出后，滤出沉淀物，在80℃下减压干燥而得到透明橡胶状物93g。

[0286] 利用红外吸收光谱确认所得的橡胶状物是作为目标的（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物。

[0287] 单体的加入比例如下所示。

[0288] MAPTAC：EA：X-24-8201＝2：58：40

[0289] 2（甲基）丙烯酸硅氧烷系接枝共聚物的评价

[0290] (1)涂膜特性

[0291] 将溶解有上述制造实施例2、制造实施例9～16及制造比较例1中得到的各共聚物及以往树脂的20％乙醇溶液利用刮刀(400μm)涂布在玻璃板上，干燥后，利用质构仪TAXT plus(英弘精机公司制)在以下的条件下评价了涂膜的特性(硬度、弹性、粘性)。将结果示于表1中。

[0292] 粘性测定条件： 圆柱、触发力(Trigger Force)40g、进针速度O.5mm/sec、深度5.0mm、接触时间(Contact Time)1Osec

[0293] 弹性测定条件： 针、触发力10g、应变(strain)50％、进针速度0.01mm/sec[0294] 硬度测定条件： 针、触发力10g、应变50％、进针速度O.5mm/sec

[0295] 而且，各树脂的Tg表示利用下述的Fox的式子算出的Tg的值。

[0296] 1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn

[0297] W1到Wn表示毛发化妆品用基剂的合成中所使用的n种单体的各重量百分率，Tg1到Tgn表示仅将各单体聚合来得到的均聚物的玻璃化转变温度。但是，在本发明的实施例中，表示仅根据EA及HEMA在理论上计算的玻璃化转变温度(Tg)。

[0298] [表1]

[0299] 表1

[0300]Tg 硬度[g] 弹性[-] 粘性[g]
制造实施例2 20 30．6 60．6 310．6
制造实施例9 11 12．6 65 174．3
制造实施例10 11 18．2 35．3 200．3
制造实施例11 11 14．8 35 174．0
制造实施例12 10 17．3 40 236.9
制造实施例13 11 12．7 31．8 254．8
制造实施例14 30 69．2 16．5 96．2
制造实施例15 15 24．3 48．5 195．8
制造实施例16 -10 34．1 10.3 687．6
制造比较例1 20 25．7 50．3 318．9
以往树脂(注10) 109．4 7．7 98.9

[0301] 注10：Amphomer KS(Akzo Nobel公司制)

[0302] (2)溶解性的评价

[0303] 将上述制造实施例1～8及制造比较例1～4中得到的各共聚物及市售的定型树脂（乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；制造比较例5）以形成50%溶液的方式加热（70℃）溶解在99.5%乙醇中后，在25℃下以目视评价了浊度。将结果示于表2中。

[0304] 评价基准：◎透明或半透明溶解

[0305] ×不溶（在下层部有析出物）

[0306] （3）弹性的评价

[0307] 将溶解有上述制造实施例1～8及制造比较例1～4中得到的各共聚物及市售的定型树脂（乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；制造比较例5）的20%乙醇溶液利用刮刀（400μm）涂布在玻璃板上，干燥后，利用质构仪TAXT plus（英弘精机公司制）评价了弹性。对于弹性，施加2次一定的荷重，将达到最高值前的各自的时间设为L1、L2，以该情况下的L2/L1表示。将结果示于表2中。

[0308] 评价基准：

[0309] ◎弹性值为30以上。

[0310] ○弹性值为20以上且小于30。

[0311] △弹性值为10以上且小于20。

[0312] ×弹性值小于10。

[0313] 弹性值与感官评价的“挺括感”相关，在上述评价基准下良好的范围在毛发的挺括感方面也良好。

[0314] （4）作为护发喷雾（Hair Mist）的评价

[0315] 1）毛发吸附性的评价

[0316] 将上述制造实施例1～8及制造比较例1～4中得到的各共聚物及市售的定型树脂（乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；制造比较例5）与表3中所示的其他的成分一起，利用以下的制造法，制备出含有0.5质量%各共聚物的护发喷雾。

[0317] 将市售的黑发毛束（约1.0g）在如上所述地制备的护发喷雾中浸渍1分钟后，在室温下干燥1天，测定出干燥后的毛束质量。将结果示于表2中。

[0318] 评价基准：

[0319] ◎相对于1g毛发的附着量为25.0mg以上。

[0320] ○相对于1g毛发的附着量为15.0mg以上且小于25.0mg。

[0321] △相对于1g毛发的附着量为5.0mg以上且小于15.0mg。

[0322] ×相对于1g毛发的附着量小于5.0mg。

[0323] [表2]

[0324] 表2

[0325]

[0326] 2）稳定性、顺滑性、干爽感、弹力感（挺括感）以及无发粘的评价

[0327] 对上述（4）中制备的护发喷雾，利用以下所示的评价基准进行了评价。将结果表示于表3中。

[0328] [表3]

[0329]

[0330] 注11：GENAMIN STAC（Clariant Japan公司制）

[0331] 注12：AmphomerKS（Akzo Nobel公司制）

[0332] 制造方法

[0333] A：将成分1～7混合溶解。

[0334] B：向成分8中混合溶解成分9～21。

[0335] C：向A中加入B并混合。

[0336] D：向C中加入成分22。

[0337] 评价基准

[0338] 稳定性：◎透明或半透明溶解

[0339] ○白浊

[0340] ×不溶（在下层部有析出物）

[0341] “顺滑性”、“干爽感”、“弹力感（挺括感）”、以及“无发粘”：

[0342] 请20名化妆品评价专业小组成员使用实施例1～8及比较例1～5的护发喷雾，对“顺滑性”、“干爽感”、“弹力感（挺括感）”、以及“无发粘”，各自依照以下的评价基准进行了7个等级评价，对每个样品进行了评分。然后，根据全部小组成员的评分的平均分，依照以下的判定基准判定了各制品。

[0343] 评价基准

[0344] （评价）：（内容）

[0345] 6：非常良好

[0346] 5：良好

[0347] 4：略为良好

[0348] 3：一般

[0349] 2：略差

[0350] 1：差

[0351] 0：非常差

[0352] 判定基准；

[0353] （评分的平均分）：（判定）

[0354] 5.0以上：◎（非常良好）

[0355] 3.5以上且小于5.0：○（良好）

[0356] 1.5以上且小于3.5：△（略微不良）

[0357] 小于1.5：×（不良）

[0358] 3作为化妆品的配方例

[0359] [实施例1]化妆水

[0360] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的化妆水。

[0361]

[0362] （制法）

[0363] （1）将成分1～6均匀地搅拌。

[0364] （2）向（1）中添加成分7～9，均匀地搅拌，使之可溶化而得到化妆水。

[0365] 实施例1的化妆水是有顺滑的使用感、附着性优异的化妆水。

[0366] [实施例2]二层式化妆水

[0367] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的二层式化妆水。

[0368]

[0369] （制法）

[0370] （1）将成分1～3混合。

[0371] （2）向（1）中添加成分4～10，均匀地搅拌，得到二层式化妆水。

[0372] 实施例2的二层式化妆水的粉体分散性优异，是有顺滑的使用感、附着性优异的二层式化妆水。

[0373] [实施例3]乳液

[0374] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的乳液。

[0375]

[0376] （制法）

[0377] （1）将成分1～7在80℃下均匀地混合。

[0378] （2）将成分8～15在80℃下均匀地混合。

[0379] （3）向（1）中添加（2）并乳化。

[0380] （4）在搅拌（3）的同时冷却，得到乳液。

[0381] 实施例3的乳液是乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的乳液。

[0382] [实施例4]乳霜

[0383] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的乳霜。

[0384]

[0385] （制法）

[0386] （1）将成分1～7在80℃下均匀地混合。

[0387] （2）将成分8～15在80℃下均匀地混合。

[0388] （3）向（2）中添加（1）并乳化。

[0389] （4）在搅拌（3）的同时冷却，得到乳霜。

[0390] 实施例4的乳霜是乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的乳霜。

[0391] [实施例5]美容液

[0392] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的美容液。

[0393]

[0394]

[0395] （制法）

[0396] （1）将成分1～9在常温下混合溶解，在搅拌的同时得到美容液。

[0397] 实施例5的美容液是乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的美容液。

[0398] [实施例6]面膜

[0399] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的面膜。

[0400]

[0401] （制法）

[0402] （1）将成分1～3在80℃下均匀地混合。

[0403] （2）将成分4～11在80℃下均匀地混合。

[0404] （3）向（2）中添加（1）并乳化。

[0405] （4）在搅拌（3）的同时冷却，得到面膜。

[0406] 实施例6的面膜是乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的面膜。

[0407] [实施例7]洗面奶

[0408] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的洗面奶。

[0409]

[0410] （制法）

[0411] （1）将成分1～7在80℃下均匀地混合。

[0412] （2）将成分8～13在80℃下均匀地混合。

[0413] （3）向（1）中添加（2）后，在搅拌的同时冷却，得到洗面奶。

[0414] 实施例7的洗面奶是富含泡沫、水洗性优异的洗面奶。

[0415] [实施例8]卸妆啫喱

[0416] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的卸妆啫喱。

[0417]

[0418]

[0419] （制法）

[0420] （1）将成分1～9在常温下均匀地混合，得到卸妆啫喱。

[0421] 实施例8的卸妆啫喱是有顺滑的使用感、水洗性优异的卸妆啫喱。

[0422] [实施例9]洁面膏

[0423] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的洁面膏。

[0424]

[0425] （制法）

[0426] （1）将成分1～7在80℃下均匀地混合。

[0427] （2）将成分8～15在80℃下均匀地混合。

[0428] （3）向（2）中添加（1）并乳化。

[0429] （4）在搅拌（3）的同时冷却，得到洁面膏。

[0430] 实施例9的洁面膏是乳化稳定性优异、水洗性优异的洁面膏。

[0431] [实施例10]摩丝状整发液

[0432] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的摩丝状整发液。

[0433]

[0434] （制法）

[0435] （1）将成分1～7在常温下混合。

[0436] （2）将（1）向气溶胶罐中填充100份后，喷入10份液化石油气，得到摩丝状整发液。

[0437] 实施例10的摩丝状整发液是整发性优异、顺滑的使用感优异的摩丝状整发液。

[0438] [实施例11]喷雾剂状整发液（スプレー状整髪料）

[0439] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的喷雾剂状整发液。

[0440]

[0441] （制法）

[0442] （1）将成分1～5在常温下均匀地混合。

[0443] （2）将（1）向气溶胶罐中填充60份后，喷入液化石油气15份、二甲醚25份，得到整发液（喷雾剂）。

[0444] 实施例11的喷雾剂状整发液是整发性优异、有顺滑的使用感、水洗性优异的喷雾剂状整发液。

[0445] [实施例12]发蜡

[0446] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的发蜡。

[0447]

[0448] （制法）

[0449] （1）将成分1～3在80℃下均匀地混合。

[0450] （2）将成分4～10在80℃下均匀地混合。

[0451] （3）向（1）中添加（2）并乳化。

[0452] （4）向（3）中添加成分11～16后，在搅拌的同时冷却，得到发蜡。

[0453] 实施例12的发蜡是整发性优异、有顺滑的使用感、水洗性优异的发蜡。

[0454] [实施例13]油性眼线笔

[0455] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的油性眼线笔。

[0456]

[0457]

[0458] （制法）

[0459] （1）将成分1～4加温到100℃，均匀地混合。

[0460] （2）将成分5～9加温到80℃，均匀地混合。

[0461] （3）向（1）中添加（2），均匀地混合。

[0462] （4）利用辊筒处理（3），得到眼线笔（油性系）。

[0463] 实施例13的眼线笔是有顺滑的使用感、附着性优异的眼线笔。

[0464] [实施例14]水性眼线笔

[0465] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的水性眼线笔。

[0466]

[0467] （注13）YODOSOL32A707（45%固体成分）（日本NSC公司制）

[0468] （制法）

[0469] （1）利用辊筒将成分1～5均匀地分散。

[0470] （2）将成分6～11均匀地混合。

[0471] （3）向（2）中添加（1），均匀地混合，得到水性眼线笔。

[0472] 实施例14的水性眼线笔是有顺滑的使用感、附着性优异的水性眼线笔。

[0473] [实施例15]眉笔

[0474] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的眉笔。

[0475]

[0476] （注13）YODOSOL32A707（45%固体成分）（日本NSC公司制）

[0477] （制法）

[0478] （1）将成分1～5均匀地混合。

[0479] （2）利用辊筒处理成分6～10。

[0480] （3）向（1）中添加（2）、成分11、12后，均匀地混合，得到眉笔。

[0481] 实施例15的眉笔是有顺滑的使用感、附着性优异的眉笔。

[0482] [实施例16]O/W型睫毛膏

[0483] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的O/W型睫毛膏。

[0484]

[0485]

[0486] （注13）YODOSOL32A707（45%固体成分）（日本NSC公司制）

[0487] （制法）

[0488] （1）将成分1～3在80℃下均匀地混合。

[0489] （2）利用辊筒处理成分4～8。

[0490] （3）向（1）中添加（2），均匀地混合。

[0491] （4）将成分9～16在80℃下均匀地混合。

[0492] （5）向（4）中添加（3）并乳化。

[0493] （6）将（5）冷却，得到睫毛膏（O/W）。

[0494] 实施例16的O/W型睫毛膏是粉体分散性、乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的O/W型睫毛膏。

[0495] [实施例17]非水系睫毛膏

[0496] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的非水系睫毛膏。

[0497]

[0498]

[0499] （制法）

[0500] （1）将成分1～5加温到110℃。

[0501] （2）向（1）中添加成分6～10并混合。

[0502] （3）向（2）中添加成分11～13并混合。

[0503] （4）利用辊筒处理（3），得到睫毛膏（非水系）。

[0504] 实施例17的非水系睫毛膏是有顺滑的使用感、附着性优异的非水系睫毛膏。

[0505] [实施例18]棒状口红

[0506] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的棒状口红。

[0507]

[0508]

[0509] （制法）

[0510] （1）将成分1～7在100℃下均匀地溶解混合。

[0511] （2）向（1）中添加成分8～14，均匀地混合。

[0512] （3）将（2）灌入容器中，冷却而得到棒状口红。

[0513] 实施例18的棒状口红是有顺滑的使用感、附着性优异的口红。

[0514] [实施例19]O/W型粉底

[0515] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的O/W型粉底。

[0516]

[0517] （制法）

[0518] （1）将成分1～8利用辊筒均匀地分散。

[0519] （2）将成分9～13均匀地混合。

[0520] （3）向（2）中添加（1），均匀地混合。

[0521] （4）将成分14～20在80℃下混合溶解。

[0522] （5）向（3）中在80℃下添加（4）并乳化。

[0523] （6）将（5）冷却，添加成分21，得到O/W型粉底。

[0524] 实施例19的O/W型粉底是粉体分散性、乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的O/W型粉底。

[0525] [实施例20]W/O型粉底

[0526] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的W/O型粉底。

[0527]

[0528] (注14）KF-6026(信越化学工业公司制)

[0529] （注15）KF-6015（信越化学工业公司制）

[0530] （制法）

[0531] （1）将成分1～3均匀地混合。

[0532] （2）将成分4～10利用辊筒均匀地分散。

[0533] （3）向（1）中添加（2），均匀地混合。

[0534] （4）向（3）中添加成分11～16，乳化，得到W/O型粉底。

[0535] 实施例20的W/O型粉底是粉体分散性、乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的W/O型粉底。

[0536] [实施例21]O/W型眼彩

[0537] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的O/W型眼彩。

[0538]

[0539] （制法）

[0540] （1）将成分1～6在80℃下均匀地混合。

[0541] （2）将成分7～9在80℃下均匀地混合。

[0542] （3）向（1）中添加（2）并乳化。

[0543] （4）将成分10～17利用辊筒均匀地分散。

[0544] （5）向（3）中添加（4）、成分18，得到O/W型眼彩。

[0545] 实施例21的O/W型眼彩是粉体分散性、乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的O/W型眼彩。

[0546] [实施例22]油性固体粉底

[0547] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的油性固体粉底。

[0548]

[0549] （注14）KF-6026（信越化学工业公司制）

[0550] （制法）

[0551] （1）将成分7～14在90℃下加热溶解。

[0552] （2）向（1）中添加成分1～6，利用辊筒均匀地分散。

[0553] （3）向（2）中添加成分15，在80℃下溶解后，填充到金属盘中，得到油性固体粉底。

[0554] 实施例22的油性固体粉底是粉体分散性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的油性固体粉底。

[0555] [实施例23]棒状遮瑕膏

[0556] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的棒状遮瑕膏。

[0557]

[0558] （制法）

[0559] （1）将成分1～5在90℃下加热溶解。

[0560] （2）向（1）中添加成分6～12，利用辊筒均匀地分散。

[0561] （3）向（2）中添加成分13，在80℃下溶解后，填充到容器中，得到棒状遮瑕膏。

[0562] 实施例23的棒状遮瑕膏是粉体分散性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的棒状遮瑕膏。

[0563] [实施例24]沐浴露

[0564] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的沐浴露。

[0565]

[0566]

[0567] （制法）

[0568] （1）将成分1～3在80℃下均匀地溶解。

[0569] （2）将成分4～8在80℃下均匀地溶解。

[0570] （3）向（1）中添加（2），搅拌混合。

[0571] （4）向（3）中添加成分9～12，冷却脱泡后，得到沐浴露。

[0572] 实施例24的沐浴露是有顺滑的使用感、水洗性优异的沐浴露。

[0573] [实施例25]沐浴乳

[0574] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的沐浴乳。

[0575]

[0576]

[0577] （制法）

[0578] （1）将成分1～7在80℃下均匀地溶解。

[0579] （2）将成分8～18在80℃下均匀地溶解。

[0580] （3）向（2）中添加（1）并乳化。

[0581] （4）将（3）搅拌冷却，得到沐浴乳。

[0582] 实施例25的沐浴乳是乳化稳定性优异、顺滑的使用感优异的沐浴乳。

[0583] [实施例26]洗发液

[0584] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的洗发液。

[0585]

[0586] （制法）

[0587] （1）将成分1～11在常温下均匀地混合，得到洗发液。

[0588] 实施例26的洗发液是有顺滑的使用感、润泽感优异的洗发液。

[0589] [实施例27]护发素

[0590] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的护发素。

[0591]

[0592] （制法）

[0593] （1）将成分1～5在80℃下均匀地混合。

[0594] （2）将成分6～11在80℃下均匀地混合。

[0595] （3）向（1）中添加（2）并乳化。

[0596] （4）在搅拌（3）的同时冷却，得到护发素。

[0597] 实施例27的护发素是有顺滑的使用感、润泽感优异的护发素。

[0598] [实施例28]发膜

[0599] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的发膜。

[0600]

[0601]

[0602] （制法）

[0603] （1）将成分1～6在80℃下均匀地混合。

[0604] （2）将成分7～11在80℃下均匀地混合。

[0605] （3）向（1）中添加（2）并乳化。

[0606] （4）在搅拌（3）的同时冷却，得到发膜。

[0607] 实施例28的发膜是有顺滑的使用感、润泽感优异的发膜。

[0608] [实施例29]W/O型防晒霜

[0609] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的防晒霜。

[0610]

[0611] （注16）ABIL EM90（EVONIC GOLDSCHMIDT GMBH公司制）

[0612] （制法）

[0613] （1）将成分1～4利用辊筒均匀地分散。

[0614] （2）向（1）中添加成分5～8，均匀地混合。

[0615] （3）向（2）中添加成分9～14，乳化，得到W/O型防晒霜。

[0616] 实施例29的W/O型防晒霜是粉体分散性、乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的防晒霜。

[0617] [实施例30]妆前底霜（化粧下地）

[0618] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的妆前底霜。

[0619]

[0620] （制法）

[0621] （1）将成分1～4在80℃下均匀地溶解。

[0622] （2）将成分5～11在80℃下均匀地溶解。

[0623] （3）向（2）中添加（1）并乳化。

[0624] （4）向（3）中添加成分12，冷却，得到妆前底霜。

[0625] 实施例30的妆前底霜是乳化稳定性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的妆前底霜。

[0626] [实施例31]白粉

[0627] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的白粉。

[0628]

[0629] （制法）

[0630] （1）将成分1～4、成分7～10均匀地混合。

[0631] （2）向（1）中添加成分5、6，均匀地混合。

[0632] （3）将（2）用磨粉机粉碎，得到白粉。

[0633] 实施例31的白粉是粉体分散性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的白粉。

[0634] [实施例32]固体粉末状粉底

[0635] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的固体粉末状粉底。

[0636]

[0637]

[0638] （制法）

[0639] （1）将成分1～7、成分11～14均匀地混合。

[0640] （2）向（1）中添加成分8～10，均匀地混合。

[0641] （3）将（2）用磨粉机粉碎。

[0642] （4）将（3）填充到金属盘中，得到固体粉末状粉底。

[0643] 实施例32的固体粉末状粉底是粉体分散性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的粉底。

[0644] [实施例33]固体粉末状腮红

[0645] 利用下述的方法制造出以下所示的组成的固体粉末状腮红。

[0646]

[0647] （制法）

[0648] （1）将成分1～4、成分7～10均匀地混合。

[0649] （2）向（1）中添加成分5、6，均匀地混合。

[0650] （3）将（2）用磨粉机粉碎。

[0651] （4）将（3）填充到金属盘中，得到固体粉末状腮红。

[0652] 实施例33的固体粉末状腮红是粉体分散性优异、有顺滑的使用感、附着性优异的腮红。

[0653] [实施例34]固体粉末状眼影