喷墨印刷墨液用粘合剂、包含其的喷墨印刷用墨液及印刷物

摘要

本发明的课题在于，提供在不损害墨液的良好的喷出稳定性的情况下，可形成具备非常优异的耐擦过性和优异的耐醇性的印刷图像的喷墨印刷墨液用粘合剂。本发明涉及一种喷墨印刷墨液用粘合剂，其含有重均分子量为30,000～70,000且分子末端具有羟基的聚氨酯(A)、以及水性介质(B)，其中，所述聚氨酯(A)是通过使聚异氰酸酯及包含特定的聚醚多元醇的多元醇(a2)，按照前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕为0.930～0.995的范围的方式进行反应而获得的，其中，在前述聚氨酯(A)的分子末端存在的羟基为来自前述聚醚多元醇的羟基。

权利要求

1.一种喷墨印刷墨液用粘合剂，其特征在于，

是含有具有30，000～70，000的重均分子量且在分子末端具有羟基的聚氨酯(A)、以及水性介质(B)的喷墨印刷墨液用粘合剂，其中，所述聚氨酯(A)是通过使聚异氰酸酯(a1)、和包含下述通式[I]所示的聚醚多元醇(a2-1)的多元醇(a2)，按照所述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与所述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例以异氰酸酯基[X]/羟基[Y]计为0.930～0.995的范围的方式进行反应而获得的，其中，在所述聚氨酯(A)的分子末端所存在的羟基是来自所述聚醚多元醇(a2-1)的羟基，并且，所述聚氨酯(A)是通过使所述聚异氰酸酯(a1)与所述多元醇(a2)的一部分反应而制造分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，接着，通过使所述聚氨酯预聚物与所述聚醚多元醇(a2-1)反应而制得的，通式[I]中的R表示碳原子数3～8的亚烷基，n为通式[I]中的结构单元RO的平均加成摩尔数且表示8～55的范围的值。

2.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘合剂，其中，

所述聚氨酯(A)具有亲水性基团，所述亲水性基团是利用氢氧化钾进行中和而形成的阴离子性基团。

3.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘合剂，其中，

所述聚氨酯(A)具有15～60的酸值。

4.根据权利要求1所述的喷墨印刷墨液用粘合剂，其中，

所述通式(I)中的R为四亚甲基。

5.一种喷墨印刷用墨液，其含有权利要求1～4中任一项所述的喷墨印刷墨液用粘合剂、以及颜料或染料。

6.一种印刷物，其是利用权利要求5所述的喷墨印刷用墨液来实施印刷而得的印刷物。

说明书

喷墨印刷墨液用粘合剂、包含其的喷墨印刷用墨液及印刷

物

技术领域

[0001] 本发明涉及可用于喷墨印刷的墨液的粘合剂以及包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液。

背景技术

[0002] 近年来，在成长显著的喷墨印刷相关业界中，喷墨打印机的高性能化、墨液的改良等飞跃地进行，即使是一般家庭，也能够容易地获得与银盐照片相当的高光泽且高精细的图像。

[0003] 其中，对于墨液而言，由现有染料墨液向颜料墨液的转变、由溶剂系向水系的转变等以高画质化和环境负荷降低为目的的改良正在急速地进行，目前正在积极地进行以水系的颜料墨液为基础的墨液开发。

[0004] 另外，对于前述墨液，伴随喷墨打印机等的高性能化，每年都要求更高水平的性能，例如，近年来强烈要求耐擦过性以及耐醇性，所述耐擦过性是在不损害墨液的良好的喷出稳定性、保存稳定性等的情况下，能够防止由于对印刷图像表面施加外力时能够产生的摩擦等而引起的颜料的缺损所导致的印刷图像的色落、劣化等的水平下的耐擦过性，所述耐醇性是各种洗涤剂等所含的醇附着在印刷图像表面时不会引起印刷图像的渗出、色落的水平下的耐醇性。

[0005] 作为前述耐擦过性优异的墨液，已知例如下述的一种喷墨记录用墨液，其是包含颜料、水性树脂及水性介质的喷墨记录用墨液，其中，前述水性树脂是使有机二异氰酸酯与具有聚氧乙烯结构的二元醇反应而得的聚氨酯树脂，前述聚氨酯树脂是具有羧基，并且具有特定的酸值、数均分子量及特定量的前述聚氧乙烯结构的树脂(例如参照专利文献1。)。

[0006] 使用前述喷墨记录用墨液进行印刷而得的图像是能够防止例如因纸间的摩擦等而引起的颜料的脱落等的、具有某种程度的耐擦过性的图像。

[0007] 然而，伴随喷墨印刷物的使用领域变广泛，要求更高水平的耐擦过性，其中，使用前述喷墨记录用墨液所形成的印刷图像在例如极端地施加较强的外力的情况等下依然存在因颜料的脱落等所导致的印刷图像的色落、劣化、损伤的情况。另外，就使用前述喷墨记录用墨液进行印刷而得的图像而言，在其表面附着有醇时，存在产生印字表面的浮起、渗出等情况。

[0008] 如上所述，产业界虽然要求在不损害墨液的良好的喷出稳定性、保存稳定性等的情况下就能够形成具备非常优异的耐擦过性和优异的耐醇性的印刷图像的喷墨印刷用墨液，但是尚未发现具备这些特性的喷墨印刷用墨液以及可用于这样的喷墨印刷用墨液的制造的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：日本特开2000-1639号公报

发明内容

[0012] 发明所要解决的课题

[0013] 本发明所要解决的课题是提供一种在不损害墨液的良好的喷出稳定性的情况下就能够形成具备非常优异的耐擦过性和优异的耐醇性的印刷图像的喷墨印刷墨液用粘合剂以及包含该粘合剂的喷墨印刷用墨液。

[0014] 用于解决课题的方法

[0015] 本发明人等为了解决前述课题而进行了研究，结果发现：若使用如下获得的较高的分子量的聚氨酯，则能够解决上述课题，所述聚氨酯如下所述：其是通过使聚异氰酸酯(a1)与多元醇(a2)反应而得的聚氨酯，其中，按照使前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕为0.930～0.995这样的被限定得极小的范围的方式进行调整，与此同时，作为该聚氨酯所具有的羟基，设计成来自特定的多元醇的羟基。

[0016] 即，本发明涉及喷墨印刷墨液用粘合剂、含有该粘合剂的喷墨印刷用墨液及印刷物，所述喷墨印刷墨液用粘合剂的特征在于，其含有具有30,000～70,000的重均分子量且分子末端具有羟基的聚氨酯(A)、以及水性介质(B)，其中，所述聚氨酯(A)是通过使聚异氰酸酯(a1)与包含下述通式[I]所示的聚醚多元醇(a2-1)的多元醇(a2)，按照前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕为0.930～0.995的范围的方式进行反应而获得的，

[0017] 其中，在前述聚氨酯(A)的分子末端存在的羟基为来自前述聚醚多元醇(a2-1)的羟基。

[0018]

[0019] (通式[I]中的R表示碳原子数3～8的亚烷基，n为通式[I]中的结构单元RO的平均加成摩尔数，且表示8～55的范围的值。)

[0020] 发明效果

[0021] 若是包含本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂的喷墨印刷用墨液，则在不损害墨液的良好的喷出稳定性的情况下，即使在施加较强的外力时，也不会引起颜料的脱落等，而能够维持高精细的印刷图像，由于能够赋予与银盐照片相当的耐擦过性、耐醇性，因而例如能够在以屋外广告等为主的各种场景下使用通过基于喷墨印刷的照片印刷、基于喷墨印刷的高速印刷而获得的印刷物。

具体实施方式

[0022] 本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂，其特征在于，是含有具有30,000～70,000的重均分子量且在分子末端具有羟基的聚氨酯(A)、水性介质(B)、以及根据需要所添加的其他添加剂的喷墨印刷墨液用粘合剂，其中，所述聚氨酯(A)是通过使聚异氰酸酯(a1)与包含下述通式[I]所示的聚醚多元醇(a2-1)的多元醇(a2)，按照前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕为0.930～0.995的范围的方式进行反应而获得的，其中，在前述聚氨酯(A)的分子末端存在的羟基为来自前述聚醚多元醇(a2-1)的羟基。前述聚氨酯(A)及前述添加剂能够溶解或分散于前述水性介质(B)中。

[0023] 首先，对本发明中使用的聚氨酯(A)进行说明。

[0024] 本发明中使用的聚氨酯(A)为喷墨印刷用墨液的粘合剂树脂。

[0025] 从防止黄变的观点出发，前述聚氨酯(A)优选具有脂肪族结构、脂肪族环式结构，更优选不具有交联点的所谓的线型的聚氨酯。另外，作为前述聚氨酯(A)，虽然没有排除具有分支结构的聚氨酯，但优选使用羟基的平均官能团数为2以下的聚氨酯，更优选平均官能团数为2以下且1以上。另外，前述平均官能团数表示聚氨酯(A)中存在的羟基的平均个数。

[0026] 另外，作为前述聚氨酯(A)，在不损害墨液的良好的喷出稳定性的情况下就形成具有非常优异的耐擦过性、耐醇性的印刷图像的方面，必须使用具有较高的分子量即30,000～70,000的重均分子量的聚氨酯。

[0027] 这里，在代替前述聚氨酯(A)而使用前述重均分子量不足30,000而为约27,000左右的聚氨酯的情况下，存在无法表现出充分的耐擦过性、耐醇性的情况。另外，在使用前述重均分子量超过70,000而为约75,000左右的聚氨酯的情况下，存在无法保持稳定的喷出稳定性的情况。

[0028] 作为前述聚氨酯(A)，从提高墨液的喷出稳定性与耐擦过性的观点出发，优选使用具有30,000～55,000的重均分子量的聚氨酯。另一方面，在形成具备前述耐擦过性、耐醇性、以及即使在更强力的洗涤剂等中所可含有的碱成分附着于印刷图像表面的情况下也不会引起渗出等的水平下的优异的耐碱性的印刷图像的情况下，作为前述聚氨酯(A)，优选使用具有40,000～70,000的重均分子量的聚氨酯。

[0029] 另外，作为前述聚氨酯(A)，在不损害墨液的良好的喷出稳定性的情况下就形成具有非常优异的耐擦过性、耐醇性的印刷图像的方面，必须使用如下获得的聚氨酯，即，通过使前述聚异氰酸酯(a1)与前述多元醇(a2)，按照前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕为0.930～0.995这样的被限定得极小的范围内的条件下进行反应而获得的聚氨酯。另外，前述异氰酸酯基[X]是指前述聚异氰酸酯(a1)所具有的官能团，前述羟基[Y]是指前述多元醇(a2)所具有的官能团。

[0030] 这里，在代替前述聚氨酯(A)而使用在前述当量比例不足0.930例如为0.900的条件下进行反应而得的聚氨酯的情况下，存在无法表现出充分的耐擦过性、耐醇性的情况。另一方面，在使用前述当量比例超过0.995例如为1.000的条件下进行反应而得的聚氨酯的情况下，存在无法保持稳定的喷出稳定性的情况。

[0031] 因此，作为前述聚氨酯(A)，在解决本发明的课题的方面，使用在前述当量比例为0.930～0.995的范围内使前述聚异氰酸酯(a1)与前述多元醇(a2)反应而得的聚氨酯。

[0032] 另外，作为前述聚氨酯(A)，使用如下所述的聚氨酯，即，在其分子两末端具有羟基的聚氨酯，该羟基为来自下述通式[I]所示的聚醚多元醇(a2-1)的羟基。

[0033]

[0034] (通式[I]中的R表示碳原子数3～8的亚烷基，n为通式[I]中的结构单元RO的平均加成摩尔数，且表示8～55的范围的值。)

[0035] 通过将来自前述聚醚多元醇(a2-1)的羟基导入到聚氨酯(A)的分子两末端，从而能够获得具有更良好的水分散稳定性、喷出稳定性优异的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0036] 作为前述通式[I]中的R，具体来说可列举出亚丙基、亚丁基、四亚甲基等。另外，通式[I]中的n为通式[I]中的结构单元即RO(氧化亚烷基)结构的平均加成摩尔数，优选为8～55，更优选为12～35。

[0037] 另外，作为前述聚醚多元醇(a2-1)，还可使用混合了前述n数、R不同的2种以上的聚醚多元醇而成的物质。特别是前述n数通常与所得的聚醚多元醇(a2-1)的分子量同样地具有分布。因此，前述n表示所使用的前述聚醚多元醇(a2-1)的平均值。

[0038] 另外，本发明中，作为前述聚氨酯(A)，并不是只要使用在分子两末端具有前述特定的羟基的聚氨酯即可，而是在所述聚氨酯中，必须使用通过在前述当量比例的范围下使前述聚异氰酸酯(a1)与前述多元醇(a2)反应而得的在分子两末端具有羟基的聚氨酯。

[0039] 这里，通过使聚异氰酸酯(a1)与多元醇(a2)，在前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕超过1的条件下进行反应，从而制造出含有异氰酸酯基的聚氨酯，接着，通过使该含有异氰酸酯基的聚氨酯与例如单乙醇胺等反应停止剂等反应，从而即使使用在前述聚氨酯的分子两末端赋予了羟基的聚氨酯，也存在无法表现出稳定的喷出稳定性的情况。

[0040] 另外，在作为前述多元醇(a2)，例如使用后述的包含具有阴离子性基团的多元醇等的多元醇，且使用在分子两末端具有来自前述具有阴离子性基团的多元醇的羟基的聚氨酯来代替前述聚氨酯(A)的情况下，即使在使用包含前述聚醚多元醇(a2-1)的多元醇(a2)时，也存在无法赋予充分的保存稳定性的情况。

[0041] 另外，作为前述聚氨酯(A)，从赋予前述水性介质(B)中的良好的分散稳定性的观点出发，优选使用具有亲水性基团的聚氨酯(A)。

[0042] 作为前述亲水性基团，可列举出例如阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团，更优选为阴离子性基团。

[0043] 作为前述阴离子性基团，可以使用例如羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基等，尤其是在赋予良好的分散稳定性的方面，优选使用前述羧基、磺酸基的一部分或全部优选被氢氧化钾等碱性化合物等中和后的羧酸酯基、磺酸酯基的阴离子性基团。

[0044] 作为前述聚氨酯(A)，在提高墨液中的前述聚氨酯(A)的水分散稳定性的方面，优选使用2～100的范围的酸值的聚氨酯，在获得兼具水分散稳定性和喷出稳定性的喷墨印刷墨液的制造中能够使用的喷墨印刷墨液用粘合剂的方面，更优选酸值为15～60的范围。

[0045] 另外，作为前述聚氨酯(A)，在不损害前述水分散稳定性、喷出稳定性就可形成具备即使例如在比醇更强力的洗涤剂等中可含有的碱成分附着于印刷图像表面的情况下也不会引起渗出等的水平的优异的耐碱性的印刷图像的方面，特别优选使用具有40～60的范围的酸值的聚氨酯。

[0046] 另外，前述酸值优选来自作为前述阴离子性基团的羧基、羧酸酯基等。另外，本发明中所述的酸值是基于在前述聚氨酯(A)的制造中使用的含羧基的多元醇等含有酸基的化合物的使用量而算出的理论值。

[0047] 作为在前述聚氨酯(A)的制造中可使用的前述聚异氰酸酯(a1)及前述多元醇(a2)，可以分别使用以下化合物。

[0048] 作为前述聚异氰酸酯(a1)，可以使用例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香族结构的聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯(a1-1)，具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯(a1-2)。其中，在防止前述变色的同时，实现耐擦过性、耐醇性的进一步提高的方面，优选使用脂肪族聚异氰酸酯(a1-1)、具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯(a1-2)。

[0049] 另外，作为前述多元醇(a2)，将前述通式[I]所示的聚醚多元醇(a2-1)作为必须成分，并且根据需要还可以适当组合使用具有阴离子性基团的多元醇等具有亲水性基团的多元醇、除了这些以外的其他的多元醇。

[0050] 作为前述聚醚多元醇(a2-1)，可以使用下述通式[I]所示的化合物，具体来说，可以使用聚氧四亚甲基二醇、丙二醇等。其中，在赋予优异的水分散稳定性、喷出稳定性、耐擦过性、耐醇性等方面，优选使用聚氧四亚甲基二醇。

[0051]

[0052] (通式[I]中的R表示碳原子数3～8的亚烷基，n为通式[I]中的结构单元RO的平均加成摩尔数，且表示8～55的范围的值。)

[0053] 作为前述聚醚多元醇(a2-1)，可以使用例如如下的多元醇，即，将具有2个以上的活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂，从而使具有碳原子数3～8的环氧烷进行加成聚合而得的多元醇。

[0054] 作为前述引发剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷等。

[0055] 另外，作为前述环氧烷，可以使用例如环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物、表氯醇、四氢呋喃等。

[0056] 前述聚醚多元醇(a2-1)优选在相对于前述多元醇(a2)的总量而言为5质量％～95质量％的范围内使用，更优选在20质量％～95质量％的范围内使用，在赋予优异的水分散稳定性、喷出稳定性、耐擦过性方面，优选在70质量％～95质量％的范围内使用。

[0057] 作为前述多元醇(a2)，从向前述聚氨酯(A)中导入亲水性基团且赋予良好的水分散稳定性的观点出发，优选使用具有阴离子性基团的多元醇等。

[0058] 作为前述具有阴离子性基团的多元醇，可以使用例如具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇。

[0059] 作为前述具有羧基的多元醇，可以使用例如2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基酪酸、2，2’-二羟甲基吉草酸等，其中，优选使用2，2’-二羟甲基丙酸。另外，还可以使用使前述具有羧基的多元醇与各种聚羧酸反应而得的含有羧基的聚酯多元醇。

[0060] 作为前述具有磺酸基的多元醇，可以使用例如如下而得的多元醇，即，使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸或其盐，和与例如作为在前述聚醚多元醇的制造中可使用的物质而例示出的引发剂相同的多元醇进行反应而得的聚酯多元醇。

[0061] 就前述阴离子性基团而言，在表现出良好的水分散性方面，优选它们的一部分或全部被碱性化合物等中和。

[0062] 作为中和前述阴离子性基团时可使用的碱性化合物，可以使用例如氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等沸点为200℃以上的有机胺，包括NaOH、KOH、LiOH等的金属氢氧化物等。其中，从赋予优异的水分散稳定性的观点出发，优选使用氢氧化钾。

[0063] 从提高所得前述聚氨酯(A)的水分散稳定性的观点出发，前述碱性化合物优选在碱性化合物/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围内使用，更优选在0.9～2.0(摩尔比)的范围内使用。

[0064] 前述聚氨酯(A)所具有的阴离子性基团的总量中，被前述碱性化合物、优选被氢氧化钾中和的阴离子性基团的比例(中和率)优选在90质量％～99.9质量％的范围内。

[0065] 前述含羧基的多元醇、含磺酸基的多元醇更优选按照前述聚氨酯(A)的酸值在前述范围内的方式进行调整而使用。

[0066] 前述含有亲水性基团的多元醇优选在相对于前述聚氨酯(A)的制造中使用的多元醇(a2)的总量而言大概为2质量％～90质量％的范围内使用，更优选在5质量％～70质量％的范围内使用，进一步优选在10质量％～50质量％的范围内使用。

[0067] 作为前述多元醇(a2)，除了前述聚醚多元醇(a2-1)、含有阴离子性基团的多元醇等含有亲水性基团的多元醇以外，还可以根据需要适当组合使用除了前述以外的其他的多元醇。

[0068] 作为前述其他的多元醇，可以使用例如不具有阴离子性基团等亲水性基团并且除了前述聚醚多元醇(a2-1)以外的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇等。

[0069] 作为前述聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇，优选使用具有800～5,000的范围的数均分子量的化合物，更优选使用具有800～3,000的范围的数均分子量的化合物，特别优选在800～2,500的范围。

[0070] 作为前述聚醚多元醇，可以使用例如将具有2个以上的活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷进行加成聚合而得的物质。

[0071] 作为前述引发剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

[0072] 另外，作为前述环氧烷，可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物、表氯醇、四氢呋喃等。

[0073] 另外，作为前述聚碳酸酯多元醇，可以使用例如使碳酸酯与多元醇反应而得的物质、使光气与双酚A等反应而得的物质。

[0074] 作为前述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。

[0075] 作为能够与前述碳酸酯反应的多元醇，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-A、双酚-F、
4，4’-联苯酚等较低分子量的二羟基化合物，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇，聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基琥珀酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。

[0076] 另外，作为前述聚酯多元醇，可以使用例如使低分子量的多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得的脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇、使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而得的聚酯、它们的共聚聚酯等。作为前述聚酯多元醇，优选使用具有脂肪族结构、脂肪族环式结构的聚酯多元醇。

[0077] 作为前述低分子量的多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇等。

[0078] 另外，作为前述聚羧酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、及它们的酸酐或酯形成性衍生物等。

[0079] 另外，作为前述聚酯醚多元醇，可以使用例如使前述引发剂与前述环氧烷进行加成而得的聚醚多元醇、与聚羧酸反应而得的物质。作为前述引发剂、前述环氧烷，可以使用与作为在制造前述聚醚多元醇时可使用的前述引发剂、前述环氧烷的例示相同的物质。另外，作为前述聚羧酸，可以使用与作为在制造前述聚酯多元醇时可使用的前述聚羧酸的例示相同的物质。

[0080] 作为前述其他的多元醇的选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、多元醇聚酯多元醇及聚酯醚多元醇所组成的组中的1种以上，相对于前述聚氨酯(A)的制造中所使用的前述多元醇(a2)的总质量而言，可以优选在1质量％～90质量％的范围内使用。

[0081] 作为前述其他的多元醇，除了上述以外，还可以使用较低分子量的多元醇。具体来说，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等。

[0082] 前述聚氨酯(A)可以通过例如在无溶剂下或有机溶剂的存在下，使前述聚异氰酸酯(a1)与前述多元醇(a2)按照以往已知的方法进行反应而制造。

[0083] 前述聚异氰酸酯(a1)与前述多元醇(a2)的反应如上所述，必须按照使前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕为0.930～0.995这样的特定的范围的方式进行调整而来进行反应。

[0084] 此时，优选：在将前述聚氨酯(A)在分子两末端所具有的羟基设为来自多元醇(a2)所含的前述聚醚多元醇(a2-1)的羟基时，通过使前述聚异氰酸酯(a1)与前述多元醇(a2)的一部分反应，从而制造分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，接着，通过使该聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基与前述聚醚多元醇(a2-1)所具有的羟基反应，从而制造出所需的聚氨酯。具体来说，通过使前述聚异氰酸酯(a1)与前述含有阴离子性基团的多元醇等反应，从而制造分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，接着，通过使该聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基与前述聚醚多元醇(a2-1)所具有的羟基反应，从而能够制造出所需的聚氨酯(A)。

[0085] 在利用前述方法制造的情况下，在解决前述课题方面，也必须按照使前述聚氨酯(A)的制造中所使用的前述聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基[X]与前述多元醇(a2)所具有的羟基[Y]的当量比例〔异氰酸酯基[X]/羟基[Y]〕为前述特定的范围内的方式进行调整。

[0086] 作为制造前述聚氨酯(A)时可使用的有机溶剂，可以单独使用或使用2种以上例如丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯类；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。

[0087] 在制造前述聚氨酯(A)时，还可以根据需要使用乙二胺等链延长剂。另一方面，使用链延长剂而得的聚氨酯在墨液的喷出稳定性方面存在多少有些变差的倾向，因而，链延长剂的使用量相对于前述聚异氰酸酯(a1)、多元醇(a2)和链延长剂的总质量，优选为0质量％～5质量％的范围，更优选为0质量％～0.5质量％。

[0088] 另外，作为前述聚氨酯(A)，优选通过抑制前述链延长剂的使用等来抑制该聚氨酯(A)中的脲键的量。具体来说，脲键相对于前述聚氨酯(A)的质量，优选为0质量％～2质量％、更优选为0质量％～0.5质量％。

[0089] 另外，在制造前述聚氨酯(A)时，可以根据需要使用单烷醇胺等反应停止剂。然而，本发明的聚氨酯(A)如上所述地在分子末端具有来自前述多元醇(a2)的羟基这一情况能够进一步保持墨液的喷出稳定性，因而优选尽可能不使用前述反应停止剂。

[0090] 另外，利用前述方法制造的聚氨酯(A)的水性化可以按照例如如下所示的方法进行。

[0091] 〔方法1〕将使聚异氰酸酯(a1)与多元醇(a2)反应而得的聚氨酯(A)的阴离子性基团等亲水性基团的一部分或全部中和后，投入水，使聚氨酯(A)进行水分散的方法。

[0092] 〔方法2〕将使聚异氰酸酯(a1)与多元醇(a2)反应而得的聚氨酯(A)的阴离子性基团等亲水性基团的一部分或全部中和后，投入水，根据需要通过使用前述链延长剂进行链延长，从而使聚氨酯(A)进行水分散的方法。

[0093] 前述〔方法1〕～〔方法2〕中，从提高聚氨酯(A)的水性介质(B)中的分散稳定性的观点出发，还可以根据需要使用乳化剂。另外，在水溶解、水分散时，还可以根据需要使用均质机等装置。

[0094] 另外，本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂中使用的水性介质(B)是前述聚氨酯(A)能够进行分散的溶剂。

[0095] 作为前述水性介质(B)，可列举出水、与水混合的有机溶剂、及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。本发明中可以仅使用水、也可以使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，也可以仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的观点出发，优选仅使用水、或使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。

[0096] 优选相对于前述喷墨印刷墨液用粘合剂的总量，包含50质量％～90质量％的前述水性介质(B)，更优选包含65质量％～85质量％。

[0097] 另外，在不降低保存稳定性、墨液喷出性的范围内，本发明的喷墨印刷墨液用粘合剂中可以根据需要并用固化剂、固化催化剂。

[0098] 作为前述固化剂，可以使用例如具有硅烷醇基及/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、聚异氰酸酯等，作为前述固化催化剂，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。

[0099] 包含由以上方法获得的聚氨酯(A)和水性介质(B)的聚氨酯组合物由于能够飞跃性地提高印刷图像的耐擦过性、耐醇性，因而专门能够很好地用于喷墨印刷用墨液的粘合剂树脂中。

[0100] 从兼顾墨液的保存稳定性、优异的耐擦过性与耐醇性的观点出发，优选相对于喷墨印刷墨液用粘合剂的总量，包含10质量％～50质量％的前述聚氨酯(A)，更优选包含15质量％～35质量％。

[0101] 接着，对于本发明的喷墨印刷用墨液进行说明。

[0102] 本发明的喷墨印刷用墨液含有前述喷墨印刷墨液用粘合剂、颜料、染料、以及其他根据需要添加的各种添加剂。

[0103] 作为前述颜料，可以使用公知惯用的无机颜料、有机颜料。

[0104] 作为前述无机颜料，可以使用例如氧化钛、锑红、铁丹、镉红、镉黄、钻蓝、普鲁士蓝、群青、炭黑、石墨等。

[0105] 作为前述有机颜料，可以使用例如喹吖啶酮系颜料、喹吖啶酮醌系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、蒽嘧啶系颜料、蒽嵌蒽醌系颜料、阴丹士林系颜料、黄烷士林系颜料、苝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、紫环酮系颜料、喹酞酮系颜料、蒽醌系颜料、硫靛系颜料、苯并咪唑酮系颜料、偶氮系颜料等有机颜料。

[0106] 这些颜料可以并用2种以上。另外，还可以是将这些颜料加以表面处理而对水性介质具有自分散能力的物质。

[0107] 另外，作为前述染料，可以使用例如单偶氮·双偶氮等的偶氮染料、金属络盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛青染料、碳染料、醌亚胺染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘酰亚胺染料、紫环酮染料、酞菁染料、三烯丙基甲烷系等。

[0108] 另外，作为前述添加剂，例如以高分子分散剂、粘度调整剂、润湿剂、消泡剂、表面活性剂、防腐剂、pH调整剂、螯合化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂为主，可以使用在以往的喷墨印刷用墨液的粘合剂中所使用的丙烯酸系树脂等。

[0109] 作为前述高分子分散剂，可以使用例如丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂等，它们可以使用无规型、嵌段型、接枝型中的任一种树脂。在使用前述高分子分散剂时，为了中和高分子分散剂，可以并用酸或碱。

[0110] 前述喷墨印刷用墨液可以通过例如以下制造方法进行制备。

[0111] (1)使用各种分散装置，一并混合前述颜料或染料、前述水性介质、前述喷墨印刷墨液用粘合剂和根据需要添加的前述添加剂，从而制备出墨液的方法。

[0112] (2)通过使用各种分散装置混合前述颜料或染料、前述水性介质和根据需要添加的前述添加物，从而制备出包含颜料或染料的水系分散体的墨液前体，接着，使用各种分散装置混合包含前述颜料或染料的水分散体的墨液前体、前述喷墨印刷墨液用粘合剂、以及根据需要添加的水性介质和添加剂，从而制备出墨液的方法。

[0113] 上述(2)所述的墨液的制造方法中所使用的包含颜料的墨液前体可以通过例如以下的方法进行制备。

[0114] (i)通过使用各种分散装置，将使用二联辊、搅拌机等对颜料及高分子分散剂等添加剂进行预备混炼而得的混炼物与水性介质进行混合，从而制备出包含含有颜料的水系分散体的墨液前体的方法。

[0115] (ii)通过使用各种分散装置混合颜料与高分子分散剂后，控制前述高分子分散剂的溶解性，从而使该高分子分散剂堆积在前述颜料的表面，进一步使用分散装置将它们混合，从而制备包含含有颜料的水系分散体的墨液前体的方法。

[0116] (iii)通过使用各种分散装置混合颜料和前述添加物，接着，使用分散装置将前述混合物与树脂乳胶混合，从而制备出包含含有颜料的水系分散体的墨液前体的方法。

[0117] 作为前述喷墨印刷用墨液的制造中可使用的分散装置，可以单独或组合2种以上地使用例如超声波均质机、高压均质机、涂料混合器、球磨机、辊磨机、混砂机、砂磨(sand grinder)、戴诺磨(DYNO-MILL)、高速分散机(Dispermat)、SC磨机、纳米高压均质机(Nanomizer)等。

[0118] 通过前述方法获得的喷墨印刷用墨液中，存在具有大概250nm以上的粒径的粗大粒子存在的情况。前述粗大粒子存在引起打印机喷嘴的堵塞等并使墨液喷出特性变差的情况，因而优选在制备前述颜料的水系分散体后，或在制备墨液后，通过离心分离或过滤处理等方法除去粗大粒子。

[0119] 前述获得的喷墨印刷用墨液优选使用具有200nm以下的体积平均粒径的墨液，特别是在形成如照片画质那样的更高光泽的图像的情况下，更优选为80nm～120nm的范围。

[0120] 另外，前述喷墨印刷用墨液优选相对于喷墨印刷用墨液总体，包含前述聚氨酯(A)0.2质量％～10质量％、水性介质50质量％～95质量％、颜料或染料0.5质量％～15质量％。

[0121] 利用前述方法获得的本发明的喷墨印刷用墨液专门能够用于使用喷墨打印机的喷墨印刷中，例如可以用于针对纸、塑料膜、金属膜或片等基材的喷墨印刷中。喷墨的方式没有特别限定，可以适用连续喷射型(电荷控制型、喷射型等)、按需喷墨(On-Demand)型(压电方式、加热方式、静电吸引方式等)等公知方式。

[0122] 就使用本发明的喷墨印刷用墨液进行印刷而得的印刷物而言，由于具有优异的耐擦过性，因而不易引起因颜料等的缺损所导致的印刷图像的劣化等，另外，由于具有优异的耐碱性，因而能够防止碱性洗涤剂等在印刷图像表面的附着所导致的渗出等的发生，并且由于具有高发色浓度的图像，因而能够用于例如通过基于喷墨印刷的照片印刷、基于喷墨印刷的高速印刷而获得的印刷物等各种用途中。

[0123] 实施例

[0124] 以下，通过实施例和比较例，进一步具体说明本发明。

[0125] [实施例1]

[0126] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮336.98质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸103.07质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯233.91质量份反应，制造出在分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮178.91质量份与“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)621.19质量份，进一步继续反应。

[0127] 通过在达到反应物的重均分子量为35,000～39,000的范围时，投入甲醇6.91质量份，而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮199.99质量份，从而获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0128] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.66质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4241.35质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0129] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0130] [实施例2]

[0131] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮339.74质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸103.14质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯236.60质量份进行反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮176.13质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)618.40质量份，进一步继续反应。

[0132] 通过在达到反应物的重均分子量为66,000～70,000的范围时，投入甲醇6.90质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮199.98质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0133] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.72质量份，中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4241.34质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0134] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0135] [实施例3]

[0136] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮351.69质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸107.57质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯244.12质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮186.73质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)648.31质量份，进一步继续反应。

[0137] 通过在达到反应物的重均分子量为34,000～38,000的范围时，投入甲醇7.21质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮208.72质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0138] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入25质量％氨水溶液53.00质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4198.62质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0139] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0140] [实施例4]

[0141] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮259.49质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸69.68质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯189.81质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮263.70质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)712.23质量份，进一步继续反应。

[0142] 通过在达到反应物的重均分子量为44,000～48,000的范围时，投入甲醇5.60质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮204.21质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0143] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液56.56质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4244.67质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0144] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0145] [实施例5]

[0146] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮436.98质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸146.16质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯290.82质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮64.49质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)503.70质量份，进一步继续反应。

[0147] 通过在达到反应物的重均分子量为28,000～32,000的范围时，投入甲醇8.59质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮194.53质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0148] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液118.64质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水
4237.05质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0149] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0150] [比较例1]

[0151] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮326.10质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸103.07质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯233.03质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮189.79质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)632.07质量份，进一步继续反应。

[0152] 通过在达到反应物的重均分子量为25,000～29,000的范围时，投入甲醇6.94质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮199.95质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0153] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.66质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4241.35质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0154] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0155] [比较例2]

[0156] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮342.37质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸103.07质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯239.30质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮173.52质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)615.80质量份，进一步继续反应。

[0157] 通过在达到反应物的重均分子量为53,000～57,000的范围时，投入甲醇6.89质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮200.00质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0158] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.66质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4241.35质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0159] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0160] [比较例3]

[0161] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮342.37质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸103.07质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯239.30质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮173.52质量份と“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)615.80质量份，进一步继续反应。

[0162] 通过在达到反应物的重均分子量为19,000～23,000的范围时，投入甲醇6.89质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮200.00质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0163] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.66质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4241.35质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0164] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0165] [比较例4]

[0166] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮342.37质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸103.07质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯239.30质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮173.52质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)615.80质量份，进一步继续反应。

[0167] 通过在达到反应物的重均分子量为78,000～82,000的范围时，投入甲醇6.89质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮200.00质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0168] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.66质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4241.35质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0169] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0170] [比较例5]

[0171] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮349.88质量份的存在下，使2，2-二羟甲基丙酸103.07质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯246.82质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮166.01质量份和“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)608.28质量份，进一步继续反应。

[0172] 通过在达到反应物的重均分子量为30,000～34,000的范围时，投入单乙醇胺4.59质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮210.35质量份，由此获得聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0173] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.66质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4233.30质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0174] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0175] [比较例6]

[0176] 在具有温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换后的容器中，在作为有机溶剂的甲乙酮213.78质量份的存在下，使“PTMG2000”(三菱化学株式会社制的聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2,000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)；27.5)621.19质量份、及异佛尔酮二异氰酸酯233.91质量份反应，制造分子两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物后，追加甲乙酮302.11质量份和2，2-二羟甲基丙酸103.07质量份，进一步继续反应。

[0177] 通过在达到反应物的重均分子量为30,000～34,000的范围时，投入甲醇6.91质量份，从而停止反应，进一步通过追加作为稀释溶剂的甲乙酮199.99质量份，由此获得在分子两末端具有来自2，2-二羟甲基丙酸的羟基的聚氨酯的有机溶剂溶液。

[0178] 接着，通过向前述聚氨酯的有机溶剂溶液中加入50质量％氢氧化钾水溶液83.66质量份，从而中和前述聚氨酯所具有的羧基的一部分或全部，进一步通过加入水4241.35质量份并充分搅拌，从而获得聚氨酯的水分散体。

[0179] 接着，通过对前述聚氨酯的水分散体进行老化、脱溶剂，从而得到不挥发成分为25质量％的喷墨印刷墨液用粘合剂。

[0180] [重均分子量的测定]

[0181] 聚氨酯(C)的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC法)进行测定。具体来说，在玻璃板上利用3mil涂敷机涂布聚氨酯(C)，在常温下干燥1小时，制作半干的涂膜。将所得涂膜从玻璃板上剥离，使涂膜0.4g溶解于四氢呋喃100g中，作为测定试样。

[0182] 作为测定装置，使用东曹(株)制高效液相色谱HLC-8220型。色谱柱组合使用东曹(株)制色谱柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)。

[0183] 作为标准试样，使用昭和电工(株)制及东洋曹达(株)制的标准聚苯乙烯(分子量：448万、425万、288万、275万、185万、86万、45万、41.1万、35.5万、19万、16万、9.64万、5万、3.79万、1.98万、1.96万、5570、4000、2980、2030、500)，制作出标准曲线。

[0184] 使用四氢呋喃作为洗脱液及试样溶解液，在使流量为1mL/min、试样注入量为500μL、试样浓度为0.4质量％的条件下，使用RI检测器，测定重均分子量。

[0185] 制备例1(喹吖啶酮系颜料的水系分散体)

[0186] 在容量50L的行星搅拌机PLM-V-50V(株式会社井上制作所制)中加入乙烯基聚合物(苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、重均分子量为11000、酸值为156mgKOH/g)1500g、喹吖啶酮系颜料(Cromophtal Jet Magenta DMQ、Ciba Specialty Chemicals.社制)4630g、邻苯二甲酰亚胺甲基化3，10-二氯喹吖啶酮(每1分子中的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数为1.4)380g、二乙二醇2600g、及34质量％氢氧化钾水溶液688g，继续混炼4小时。

[0187] 向前述混炼物中用2小时加入总量8000g的加热至60℃的离子交换水，获得不挥发成分为37.9质量％的着色树脂组合物。

[0188] 向利用前述方法获得的着色树脂组合物的12kg中逐次少量添加二乙二醇744g和离子交换水7380g，与此同时，使用分散搅拌机进行搅拌，获得水系颜料分散液的前体(分散处理前的水系颜料分散液)。

[0189] 接着，使用珠磨机(浅田铁工(株)制Nano Mill NM-G2L、珠φ；0.3mm的二氧化锆珠、珠填充量；85％、冷却水温度；10℃、转速；2660转/分钟)对该水系颜料分散液前体的18kg进行处理，将前述珠磨机的通过液进行13000G×10分钟的离心处理后，通过有效孔径0.5μm的过滤器进行过滤处理，由此获得喹吖啶酮系颜料的水系颜料分散液。该水系颜料分散液中的喹吖啶酮系颜料浓度为14.9质量％。

[0190] [喷墨印刷用墨液的制备]

[0191] 按照喹吖啶酮系颜料的浓度为4质量％且聚氨酯的浓度为1质量％的方式，并按照下述配合比例，将前述实施例1～6及比较例1～6中获得的喷墨印刷墨液用的粘合剂、制备例1中获得的喹吖啶酮系颜料的水系颜料分散液、2-吡咯烷酮、三乙二醇单丁基醚、甘油、表面活性剂(Surfynol440、Air Products社制)和离子交换水混合并搅拌，由此制备出喷墨印刷用墨液。

[0192] (喷墨印刷用墨液的配合比例)

[0193] ·制备例1中获得的喹吖啶酮系颜料水系分散液(颜料浓度14.9质量％)：26.8g[0194] ·2-吡咯烷酮：8.0g

[0195] ·三乙二醇单丁基醚：8.0g

[0196] ·甘油：3.0g

[0197] ·表面活性剂(Surfynol440、Air Products社制)：0.5g

[0198] ·离子交换水：48.7g

[0199] ·前述实施例1～6及比较例1～6中获得的喷墨印刷墨液用的粘合剂(不挥发成分为25质量％)：4.0g

[0200] 〔喷墨印刷用墨液的保存稳定性的评价〕

[0201] 基于前述中获得的喷墨印刷用墨液的粘度、和该墨液中的分散粒子的粒径进行评价。前述粘度测定使用东机产业(株)制的VISCOMETERTV-22，前述粒径的测定使用日机装(株)社制的MICROTRAC UPA EX150。

[0202] 接着，将前述墨液密封到螺管等玻璃容器中，在70℃的恒温器中进行4周加热试验后，按照与前述相同的方法测定前述墨液的粘度和该墨液中的分散粒子的粒径。

[0203] 分别基于下述式算出加热试验后的粘度及粒径相对于前述加热试验前的墨液的粘度及粒径的变化，评价颜料墨液的保存稳定性。

[0204] (式I)

[0205] [{(加热试验后的墨液中的分散粒子的粒径)-(加热试验前的墨液中的分散粒子的粒径)}/(加热试验前的墨液中的分散粒子的粒径)]×100

[0206] [判定基准]

[0207] ○：粒径的变化的比例不足5％

[0208] △：粒径的变化的比例为5％以上且不足10％

[0209] ×：粒径的变化的比例为10％以上

[0210] (式II)

[0211] [{(加热试验后的墨液的粘度)-(加热试验前的墨液的粘度)}/(加热试验前的墨液的粘度)]×100

[0212] [判定基准]

[0213] ○：粘度的变化的比例不足2％

[0214] △：粘度的变化的比例为2％以上且不足5％

[0215] ×：粘度的变化的比例为5％以上

[0216] 〔墨液喷出稳定性的评价〕

[0217] 利用将前述的喷墨印刷墨液填充到黑色墨液墨盒中后获得的Photosmart D5360(Hewlett-Packard社制)，印刷诊断页，确认喷嘴的状态。实施每1页的18cm×25cm的区域的印字浓度设定为100％的满图案印刷(ベタ印刷)，连续实施600页后，再次印刷诊断页，确认喷嘴的状态。作为墨液喷出性，对连续满图案印刷前后的喷嘴的状态变化进行了评价。评价基准如下所示。

[0218] [判定基准]

[0219] ◎：喷嘴的状态没有变化、没有产生喷出异常

[0220] ○：虽然确认到有一些墨液附着到喷嘴，但没有产生墨液的喷出方向的异常[0221] △：在连续实施600页前述满图案印刷后，产生墨液的喷出方向的异常或墨液的不喷出

[0222] ×：在印刷途中产生墨液的喷出方向的异常或墨液的不喷出，无法连续地完成600页的印刷

[0223] 〔喷墨印刷用颜料墨液的印刷性能评价〕

[0224] 在作为喷墨印刷专用纸的照片用纸(光泽)[HP Advanced Photo用纸Hew1ett-Packard社制]的印刷面上，使用市售的热喷墨方式喷墨打印机(Photosmart D5360；Hewlett-Packard社制)，将前述颜料墨液填充到黑色墨液墨盒中，进行印字浓度设定为100％的满图案印刷。

[0225] (耐擦过性)

[0226] 在照片印刷用纸(光泽)[HP Advanced Photo用纸Hewlett-Packard社制]的印刷面上，使用市售的热喷墨方式喷墨打印机(Photosmart D5360；Hewlett-Packard社制)，将前述颜料墨液填充到黑色墨液墨盒中，进行印字浓度设定为100％的满图案印刷，由此获得评价用印刷物。

[0227] 将前述评价用印刷物在常温下干燥10分钟后，对该印刷面施加约5kg的荷重，用指甲擦过，按照下述评价基准目视评价该印刷面的颜色等的摩擦情况。另外，对于由于墨液的喷出稳定性不充分而无法获得前述评价用印刷物的情况，在表中记为“不可印字”。

[0228] [判定基准]

[0229] A：印刷面完全没有损伤，也没有发现色材的剥离等。

[0230] B：在印刷面产生一些损失，但为在实用上没有问题的程度，也没有发现色材的剥离等。

[0231] C：在印刷面产生一些损伤，并且也发现色材的剥离等。

[0232] D：在印刷面的约50％以上的范围中产生显著的损伤，并且也发现色材的剥离等。

[0233] [耐化学药品性]

[0234] (耐醇性)

[0235] 将前述评价用印刷物在常温下干燥10分钟后，在印刷面上，用滴液吸移管滴加3滴5质量％乙醇水溶液，10秒后用手指擦过印刷面，目视评价该印刷面的表面状态。评价基准如下所示。另外，对于由于墨液的喷出稳定性并不充分而无法获得前述评价用印刷物的情况，在表中记为“不可印字”。

[0236] [判定基准]

[0237] A：在印刷面完全没有发现色材等的剥离，也没有发现印刷面的变色。

[0238] B：在印刷面没有发现色材等的剥离，但稍微产生印刷面的变色。

[0239] C：在印刷面产生色材等的一些剥离，并且也产生印刷面的变色。

[0240] D：在印刷表面的约50％以上的范围中产生色材等的明显的剥离，并且也产生印刷面的变色。

[0241] (耐碱性)

[0242] 将前述评价用印刷物在常温下干燥10分钟后，在印刷面上，用滴液吸移管滴加3滴0.7质量％KOH水溶液，在10秒后用手指擦过印刷面，目视评价该印刷面的表面状态。评价基准如下所示。另外，对于由于墨液的喷出稳定性并不充分而无法获得前述评价用印刷物的情况，则在表中记为“不可印字”。

[0243] [判定基准]

[0244] A：在印刷面完全没有发现色材等的剥离，也没有发现印刷面的变色。

[0245] B：在印刷面没有发现色材等的剥离，但稍微产生印刷面的变色。

[0246] C：在印刷面产生色材等的一些剥离，并且也产生印刷面的变色。

[0247] D：在印刷表面的约50％以上的范围中产生色材等的明显剥离，并且也产生印刷面的变色。

[0248] [表1]

[0249]

[0250] [表2]

[0251]

[0252] 表1～2中的简记如下说明。

[0253] “IPDI”：异佛尔酮二异氰酸酯

[0254] “PTMG2K”：三菱化学株式会社制的“PTMG2000”聚氧四亚甲基二醇、数均分子量2000、平均加成摩尔数(通式(I)中的n)27.5

[0255] “DMPA”：2，2-二羟甲基丙酸