非易失性存储元件及其制造方法

摘要

本发明的电阻变化型的非易失性存储元件的制造方法包括：在基板（11）上形成下部电极层（2）的工序；在下部电极层（2）上形成由缺氧型的金属氧化物构成的电阻变化层（3）的工序；在电阻变化层（3）上形成上部电极层（4）的工序；以及在上部电极层（4）上形成掩模图案，并以掩模图案为掩模对上部电极层（4）、电阻变化层（3）及下部电极层（2）进行蚀刻而形成图案的工序；在蚀刻的工序中，至少在用于对电阻变化层（3）进行蚀刻的蚀刻气体中使用含有溴的气体。

权利要求

1.一种非易失性存储元件的制造方法，包括：在基板上形成下部电极层的工序；

在上述下部电极层上形成由缺氧型的过渡金属氧化物构成的电阻变化层的工序；

在上述电阻变化层上形成上部电极层的工序；以及在上述上部电极层上形成掩模图案，并以上述掩模图案为掩模，对上述上部电极层、上述电阻变化层及上述下部电极层进行蚀刻的工序；

在进行上述蚀刻的工序中，用含有溴的蚀刻气体至少对上述电阻变化层以及上述下部电极层进行蚀刻，在形成上述电阻变化层的工序中，上述电阻变化层由电阻值根据氧量而变动、并且因混入杂质而电阻值增加的过渡金属氧化物形成。

2.如权利要求1所述的非易失性存储元件的制造方法，在进行上述蚀刻的工序中，作为上述蚀刻气体而使用含有溴化氢的蚀刻气体。

3.如权利要求1所述的非易失性存储元件的制造方法，在形成上述电阻变化层的工序中，上述电阻变化层由因混入氟而电阻值增加的过渡金属氧化物形成。

4.如权利要求1～3中任一项所述的非易失性存储元件的制造方法，在进行上述蚀刻的工序中，上述蚀刻气体还含有氟。

5.如权利要求1或3所述的非易失性存储元件的制造方法，在进行上述蚀刻的工序中，

作为上述蚀刻气体而使用含有溴化氢的蚀刻气体，一边使上述溴化氢中含有的溴的化合物至少附着在上述电阻变化层的蚀刻端面，一边对上述电阻变化层进行蚀刻。

6.如权利要求1～3中任一项所述的非易失性存储元件的制造方法，形成上述电阻变化层的工序包括：

在上述下部电极层上形成由过渡金属氧化物构成的第1电阻变化层的工序；以及在上述第1电阻变化层上形成由缺氧度比上述第1电阻变化层小的过渡金属氧化物构成的第2电阻变化层的工序。

7.如权利要求1～3中任一项所述的非易失性存储元件的制造方法，在形成上述电阻变化层的工序中，上述电阻变化层由随着缺氧度变小而电阻值增加的过渡金属氧化物形成。

8.如权利要求1～3中任一项所述的非易失性存储元件的制造方法，在形成上述电阻变化层的工序中，上述电阻变化层由钽氧化物TaOx的金属氧化物形成，其中0

9.如权利要求1～3中任一项所述的非易失性存储元件的制造方法，在形成上述上部电极层的工序中，上述上部电极层由铂、铱或钯形成。

10.如权利要求1～3中任一项所述的非易失性存储元件的制造方法，在进行上述蚀刻的工序中，用含有溴的蚀刻气体对上述上部电极层、上述电阻变化层及上述下部电极层进行蚀刻。

说明书

非易失性存储元件及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电阻变化型的非易失性存储元件及其制造方法。

背景技术

[0002] 近年来，提出了作为存储材料而使用如下电阻变化材料的电阻变化型的非易失性存储元件，该电阻变化材料由相对于化学计量的组成的过渡金属氧化物，氧数量不足的过渡金属氧化物构成。这样的非易失性存储元件具备上部电极层、下部电极层、以及被上部电极层及下部电极层夹着的电阻变化层，通过对上部电极层及下部电极层之间施加电脉冲，电阻变化层的电阻值可逆地变化。因此，通过使信息对应于该电阻值，能够将该信息不丢失地存储（例如专利文献1）。这样的电阻变化型的非易失性存储元件与使用浮栅的闪存存储器相比，可期待能实现微细化、高速化、低耗电化。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：特开2007－235139号公报发明概要

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 但是，在上述以往的电阻变化型的非易失性存储元件中，有如下问题：实际的特性偏差大到基于电阻变化层、电极等的膜厚及膜组成、以及平版印刷（lithography）后的光致抗蚀剂掩模尺寸及光致抗蚀剂掩模形状或干式蚀刻后的电阻变化层及电极等的形状而预想的特性偏差以上。因此，当大容量化时，有在非易失性存储元件之间因偏差而特性最差的几位（tail bit：尾位）中、在保持或电阻变化动作中发生动作不良的问题。

发明内容

[0008] 本发明是为了解决这样的问题而做出的，目的是提供一种能够抑制特性偏差的电阻变化型的非易失性存储元件及其制造方法。

[0009] 用于解决问题的手段

[0010] 为了达到上述目的，本发明的一形态的非易失性存储元件的制造方法包括：在基板上形成下部电极层的工序；在上述下部电极层上形成由缺氧型的过渡金属氧化物构成的电阻变化层的工序；在上述电阻变化层上形成上部电极层的工序；以及在上述上部电极层上形成掩模图案，以上述掩模图案为掩模对上述上部电极层、上述电阻变化层及上述下部电极层进行蚀刻的工序；在上述蚀刻的工序中，在用于至少对上述电阻变化层进行蚀刻的蚀刻气体中使用含有溴的蚀刻气体。

[0011] 发明效果

[0012] 根据本发明，能够实现能够抑制非易失性存储元件间的特性偏差的电阻变化型的非易失性存储元件及其制造方法。

附图说明

[0013] 图1A是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的结构的剖视图。

[0014] 图1B是表示有关本发明的实施方式的电阻变化元件的结构的放大剖视图。

[0015] 图2A是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0016] 图2B是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0017] 图2C是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0018] 图2D是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0019] 图2E是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0020] 图2F是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0021] 图2G是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0022] 图2H是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法的工序的剖视图。

[0023] 图3A是用于说明有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的效果的图。

[0024] 图3B是用于说明有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的效果的图。

[0025] 图4是表示在图3A及图3B所示的XPS分析中使用的分析条件的图。

[0026] 图5A是用于说明有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的效果的图。

[0027] 图5B是用于说明有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的效果的图。

[0028] 图6是用于说明有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的效果的图。

[0029] 图7是用于说明非易失性存储元件处于高电阻状态的状态的图。

[0030] 图8是表示利用SIMS对使用C5F8、O2、Ar的混合气体实施干式蚀刻处理前和后的TaOx薄膜的氟的深度方向浓度分布进行调查的结果的图。

[0031] 图9是表示利用SIMS对使用C5F8、O2、Ar的混合气体实施干式蚀刻处理前和后的TaOx薄膜的氧的深度方向浓度分布进行调查的结果的图。

[0032] 图10是表示使用SIMS对使用C5F8、O2、Ar的混合气体实施干式蚀刻处理前和后的TaOx薄膜的碳的深度方向浓度分布调查的结果的图。

[0033] 图11是表示使用有关本发明的实施方式的制造方法制作出的电阻变化元件的电阻变化特性的一例的图。

具体实施方式

[0034] 本发明的一形态的非易失性存储元件的制造方法包括：在基板上形成下部电极层的工序；在上述下部电极层上形成由缺氧型的过渡金属氧化物构成的电阻变化层的工序；在上述电阻变化层上形成上部电极层的工序；以及在上述上部电极层上形成掩模图案，以上述掩模图案为掩模对上述上部电极层、上述电阻变化层及上述下部电极层进行蚀刻的工序；在上述蚀刻的工序中，在用于至少对上述电阻变化层进行蚀刻的蚀刻气体中使用含有溴的蚀刻气体。

[0035] 这里，例如也可以是，在上述蚀刻的工序中，作为上述蚀刻气体而使用含有溴化氢的蚀刻气体。

[0036] 通过该制造方法，能够实现能够抑制特性偏差的电阻变化型的非易失性存储元件的制造方法。具体而言，与在蚀刻等离子中分解的溴发生反应而形成的溴化合物生成物附着在电阻变化层的蚀刻端面，由此能够抑制由蚀刻气体造成的氧脱离或杂质的混入。因此，能够降低对电阻变化层的蚀刻损坏。由此，能够降低非易失性存储元件的特性偏差，能够实现在电阻值的初始动作、特性中没有偏差的高品质的非易失性存储元件。

[0037] 进而，溴化氢是比较稳定的气体，对于氧化物缺乏反应性，蚀刻速率较慢。因此，不会对作为金属氧化物的电阻变化层进行蚀刻，即溴化氢气体不引起蚀刻损坏而仅起到保护蚀刻端面的作用。此外，溴化氢气体是在普通的半导体工艺中非常常用的气体。

[0038] 因而，能够通过使用以往的CMOS工艺等的半导体工艺来制作。即，与微细化不断发展的半导体工艺的亲和性也良好。

[0039] 本发明是通过本发明者等的锐意研究发现在以往的制造方法中特性不匀的原因是由蚀刻损坏造成的而得出的。

[0040] 具体而言，在以往的制造方法中的用于形成电阻变化元件的干式蚀刻工序中，在被干式蚀刻的被蚀刻体的蚀刻端面发生蚀刻损坏。这里，所谓蚀刻损坏，例如在氧化物的干式蚀刻中是指通过基于蚀刻气体的还原作用而氧从氧化物脱离，氧化物的蚀刻端面的电阻值变动。此外，所谓蚀刻损坏，在作为用于干式蚀刻的蚀刻气体而使用了含有氟类气体的混合气体的情况下，是指在蚀刻中从蚀刻端面混入对于氧化物而言为杂质的氟，氧化物的蚀刻端面的电阻值变动。

[0041] 因此，在通过干式蚀刻将由金属氧化物构成的电阻变化层形成图案的情况下，在蚀刻端面发生使电阻值变动的由氧的脱离或杂质的混入等引起的蚀刻损坏。并且，在电阻变化的动作区域中包括发生了蚀刻损坏的蚀刻端面附近的情况下，因氧量的变动或杂质而发生动作不良，成为动作不良。

[0042] 以上是在上述以往的电阻变化型的非易失性存储元件中进行大容量化时的tail bit的保持及电阻变化动作的动作不良原因。本发明是基于这样的认识而做出的。

[0043] 此外，为了达到上述目的，在本发明的一形态的非易失性存储元件的制造方法中，也可以是，在形成上述电阻变化层的工序中，上述电阻变化层由电阻值根据氧量而变动、并且因混入杂质而电阻值增加的过渡金属氧化物形成。

[0044] 这里，例如也可以是，在形成上述电阻变化层的工序中，上述电阻变化层由因混入氟而电阻值增加的过渡金属氧化物形成。

[0045] 此外，例如也可以是，在进行上述蚀刻的工序中，上述蚀刻气体还含有氟。

[0046] 此外，例如也可以是，在进行上述蚀刻的工序中，一边使溴化合物至少附着在上述电阻变化层的蚀刻端面，一边对上述电阻变化层进行蚀刻。

[0047] 此外，例如也可以是，形成上述电阻变化层的工序包括：在上述下部电极层上形成由过渡金属氧化物构成的第1电阻变化层的工序；以及在上述第1电阻变化层上形成由缺氧度比上述第1电阻变化层小的过渡金属氧化物构成的第2电阻变化层的工序。

[0048] 通过该制造方法，在与上部电极层接触的第2电阻变化层形成用于引起电阻变化的导电路径（细丝：filament）。因此，作为蚀刻气体而使用含有溴化合物的混合气体来用溴化合物生成物保护电阻变化层的蚀刻端面，由此能够减少因蚀刻端面的氧脱离或杂质的混入而使电阻值变动的蚀刻损坏。由此，能够抑制电阻值变动，所以即使细丝形成在蚀刻端面附近，也能够进行稳定的动作。

[0049] 此外，例如在形成上述电阻变化层的工序中，也可以是，上述电阻变化层由随着缺氧度变小而电阻值增加的过渡金属氧化物形成；也可以是，上述电阻变化层由钽氧化物TaOx（0

[0050] 由此，能够实现除了动作的高速性以外还具有连tail bit也包括在内的可逆地稳定的改写特性和良好的保持特性的非易失性存储元件。

[0051] 此外，例如也可以是，在形成上述上部电极层的工序中，上述上部电极层由铂、铱或钯形成。

[0052] 通过该结构，能够实现能够抑制特性偏差的电阻变化型的非易失性存储元件。此外，为了达到上述目的，本发明的一形态的非易失性存储元件具备：下部电极层，形成在基板上；电阻变化层，形成在上述下部电极层上，由缺氧型的过渡金属氧化物构成；以及上部电极层，形成在上述电阻变化层上；在上述电阻变化层的侧面附着有溴化合物。

[0053] 这里，例如也可以是，上述电阻变化层的侧面具有含有上述溴化合物的侧壁保护膜。

[0054] 以上，根据上述形态，能够实现能够抑制非易失性存储元件间的特性偏差的电阻变化型的非易失性存储元件及其制造方法。

[0055] 例如，在本发明的非易失性存储元件的制造方法中，通过将溴化合物生成物附着到电阻变化层的蚀刻端面上来保护蚀刻端面，所以能够抑制由蚀刻气体造成的氧脱离或杂质的混入。因此，能够降低对电阻变化层的蚀刻损坏，能够降低非易失性存储元件的特性偏差。由此，即使大容量化，也能够实现在电阻值的初始动作、动作特性中没有偏差且具有良好的保持特性的高品质的非易失性存储元件。

[0056] 另外，这样的电阻变化型的非易失性存储元件可以作为具有其功能的一部份或全部的半导体集成电路（LSI）应用。

[0057] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。另外，以下说明的实施方式都表示本发明的优选的一具体例。在以下的实施方式中表示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置及连接形态、步骤、步骤的顺序等是一例，并不是要限定本发明。关于以下的实施方式的构成要素中的、在表示本发明的最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，作为构成更优选的形态的构成要素来进行说明。

[0058] 以下，参照附图对有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的制造方法进行说明。另外，关于附图中赋予相同的附图标记的结构，有时省略说明。此外，为了容易理解附图，将各个构成要素示意地表示，形状等并不是精确的显示，其个数等也设为容易图示的个数。

[0059] （实施方式）

[0060] 图1A是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的结构的剖视图。图1A表示非易失性存储元件100由1个构成的情况的例子。图1B是表示有关本发明的实施方式的电阻变化元件的侧面的结构的剖视图。

[0061] 图1A所示的非易失性存储元件100具备电阻变化元件1、基板11、源极及漏极层12、栅极13、第1层间绝缘层14、第1触头15、第2触头16、第3触头7、布线图案18和第2层间绝缘层19。电阻变化元件1具备下部电极层2、由第1电阻变化层31及第2电阻变化层32构成的电阻变化层3、以及上部电极层4。

[0062] 栅极13形成在基板11上，在栅极13与基板11间形成有栅极绝缘膜。

[0063] 源极及漏极层12形成于基板11。

[0064] 第1层间绝缘层14以覆盖栅极13、源极及漏极层12的方式由等离子TEOS膜或SiO2等形成在基板11上。

[0065] 另外，由基板11、栅极13及栅极绝缘膜、以及源极及漏极层12构成晶体管20。

[0066] 第1触头15将第1层间绝缘层14贯通而形成，以将源极及漏极层12的某一方与电阻变化元件1的下部电极层2连接。第1触头15例如使用钨或铜等形成。

[0067] 电阻变化元件1形成在第1层间绝缘层14及第1触头15上。具体而言，下部电极层2以与第1触头15连接的方式形成在第1触头15上。第1电阻变化层31形成在下部电极层2上，由第1过渡金属氧化物构成。第2电阻变化层32形成在第1电阻变化层31上，由与第1电阻变化层31相比缺氧度小的第2过渡金属氧化物构成。另外，第1电阻变化层31与第2电阻变化层32的层叠构造形成为电阻变化元件1的电阻变化层3。此外，上部电极层4形成在第2电阻变化层32之上。第1电阻变化层31的膜厚例如是20nm以上且100nm以下左右，第2电阻变化层32的膜厚例如是1nm以上且10nm以下左右。

[0068] 另外，电阻变化元件1如图1B所示，在电阻变化层3的侧面（蚀刻端面33），具有由溴化合物附着而形成的侧壁保护膜33a。

[0069] 这里，第1电阻变化层31和第2电阻变化层32分别通过由缺氧型的过渡金属氧化物构成的第1过渡金属氧化物层、以及由缺氧度比第1过渡金属氧化物层小的过渡金属氧化物构成的第2过渡金属氧化物层构成。在本实施方式中，作为其一例，在构成第1过渡金属氧化物层的第1过渡金属和构成第2过渡金属氧化物层的第2过渡金属中使用同种的过渡金属。即，第1电阻变化层31由缺氧型的第1钽氧化物层（TaOx）构成，第2电阻变化层32由第2钽氧化物层（TaOy）构成。这里，第1钽氧化物层TaOx是0

[0070] 此外，所谓缺氧型的过渡金属氧化物，是指氧比化学计量组成不足的过渡金属氧化物。这是因为，如果是TaOx（0.8≤x≤1.9）及TaOy（2.1≤y）的层叠构造，则能够实现非易失性存储元件的动作的高速化，能够得到可逆地稳定的改写特性等。所谓缺氧度，是指在各个过渡金属中，相对于构成该化学计量组成的氧化物的氧的量、不足的氧的比例。通常，化学计量组成的氧化物呈现绝缘体的特性的情况较多，缺氧型的过渡金属氧化物呈现具有导电性的特性的情况较多。

[0071] 第2电阻变化层32优选的是使缺氧度比第1电阻变化层31小而电阻较高。通过做成这样的结构，在电阻变化时被施加在上部电极层4及下部电极层2之间的电压被向第2电阻变化层32分配更多的电压，能够更容易引起在第2电阻变化层32中发生的氧化还原反应。这里，构成第1电阻变化层31的第1过渡金属和构成第2电阻变化层32的第2过渡金属既可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。作为过渡金属，可以使用钽（Ta）、钛（Ti）、铪（Hf）、锆（Zr）、铌（Nb）、钨（W）等。由于过渡金属能够取多个氧化状态，所以能够通过氧化还原反应实现不同的电阻状态。在第1过渡金属和第2过渡金属使用相互不同的材料的情况下，第2过渡金属的标准电极电位优选的是比第1过渡金属的标准电极电位小。这是因为，可以认为电阻变化现象是在形成在电阻高的第2电阻变化层32中的微小的细丝中发生氧化还原反应而其电阻值变化而发生的。并且是因为，标准电极电位呈现其值越高越难以氧化的特性，在第2过渡金属中发生更多的氧化还原反应能够期待稳定的动作。

[0072] 例如，在作为第1电阻变化层31而使用第1钽氧化物层TaO（0.8x ≤x≤1.9）的情况下，第1电阻变化层31的膜厚优选的是45nm。在作为第2电阻变化层32而使用第2钽氧化物层TaOy（2.1≤y）的情况下，第2电阻变化层32的膜厚优选的是5nm。

[0073] 另外，本发明的作用效果不是仅限于钽氧化物的情况而显现的，本发明并不限定于此。例如，也可以是铪（Hf）氧化物的层叠构造或锆（Zr）氧化物的层叠构造等。

[0074] 例如在采用铪氧化物的层叠构造的情况下，如果设第1铪氧化物的组成为HfOx、第2铪氧化物的组成为HfOy，则优选的是0.9≤x≤1.6，y为1.8

[0075] 上部电极层4的膜厚优选的是50nm左右。此外，也可以是，上部电极层4含有标准电极电位比构成电阻变化层3的过渡金属高的金属单体或合金，既可以是单层构造，也可以由多层的层叠构造构成。这里，标准电极电位比构成电阻变化层3的过渡金属高的金属优选的是铂（Pt）、铱（Ir）、钯（Pd）等的贵金属类。

[0076] 在电阻变化层3的材料由缺氧型的过渡金属氧化物构成的情况下，选择使上部电极层4具有比缺氧型的过渡金属氧化物的该过渡金属的标准电极电位高的标准电极电位、且下部电极层2的标准电极电位比上部电极层4的标准电极电位小的材料。由此，在标准电极电位较高的电极（上部电极层4）与电阻变化层3的界面中，对应于被施加的电压而优先地发生电阻变化层3的氧化还原反应，能够形成高氧浓度或低氧浓度的电阻变化层，所以能够得到稳定动作。特别是，在缺氧型的过渡金属氧化物是钽氧化物的情况下，只要在与缺氧度较小的第2钽氧化物层接触的电极中使用上述标准电极电位较高的电极材料（例如是Pt、Ir、Pd等）、在与缺氧度较大的第1钽氧化物层接触的电极中使用上述标准电极电位较低的电极材料（例如钽（Ta）、氮化钽（TaN）、钛（Ti）等）就可以。

[0077] 第2层间绝缘层19以覆盖下部电极层2、第1电阻变化层31及第2电阻变化层32的侧面、以及上部电极层4的侧面及上表面的方式形成。

[0078] 第2触头16以达到上部电极层4的方式贯通第2层间绝缘层19形成。第3触头7以达到源极及漏极层12的一方的方式贯通第2层间绝缘层19及第1层间绝缘层14而形成。这里，第2触头16及第3触头7与第1触头15同样例如使用钨或铜等形成。

[0079] 布线图案18形成在第2层间绝缘层19的上表面，由分别与第2触头16和第3触头7连接的第1布线图案181和第2布线图案182构成。具体而言，电阻变化元件1的上部电极层4通过第2触头16而与第1布线图案181连接，源极及漏极层12的一方通过第3触头7而与第2布线图案182连接。另外，布线图案18使用铜或铝合金等形成。

[0080] 如以上这样构成非易失性存储元件100。

[0081] 但是，在图1A所示的非易失性存储元件100中，有时如图7所示那样电阻变化特性劣化。图7中表示了尽管将高电阻化脉冲和低电阻化脉冲交替地施加、但保持高电阻状态而没有成为低电阻化的情况。本发明者们研究了其原因，认为可能是，在对电阻变化层进行构图时，电阻变化层暴露在使用含有氟化合物气体的蚀刻气体的干式蚀刻工序中，由此在电阻变化层混入蚀刻气体等离子中含有的游离的（radical）的氟，其组成发生变化，电阻变化特性劣化。认为这关于呈现电阻变化特性的缺氧型的过渡金属氧化物也可以说是同样的。

[0082] 本发明者们为了调查由含有氟化合物气体的蚀刻气体对膜质带来的影响，进行了以下的实验。

[0083] 首先，准备在基板上堆积了钽氧化物（TaOx）的样品，利用二次离子质量分析法（SIMS）对钽氧化物的表面进行了测量。

[0084] 接着，在使用C5F8、O2、Ar的混合气体对钽氧化物表面实施干式蚀刻处理后，利用二次离子质量分析法（SIMS）对钽氧化物的表面进行了分析。在图8中，表示利用二次离子质量分析法（SIMS）对使用C5F8、O2、Ar的混合气体实施干式蚀刻处理前和后的TaOx薄膜的氟的深度方向的浓度分布进行调查的结果。

[0085] 纵轴表示氟离子计数数（cps），横轴表示距TaOx膜的表面的深度（nm）。此外，白圈表示干式蚀刻前的数据，黑圈标记表示干式蚀刻后的数据。根据该结果可知，通过使用了氟类气体的干式蚀刻处理，氟混入到TaOx薄膜的表层。此外，如果根据半辐值估计，则可知在距TaOx膜的表层不到5nm的深度区域中混入了氟。此外，在使用了其他氟化合物蚀刻气体、例如CF4或CHF3、SF6的情况下也能够得到同样的结果。另外，在干式蚀刻处理前也能在表面附近观测到氟离子，但考虑这是因某种原因而在干式蚀刻前在TaOx膜的表层中混入了氟。

[0086] 此外，图9、图10分别表示对使用上述C5F8、O2、Ar的混合气体实施干式蚀刻的前后的TaOx薄膜的氧、碳的深度方向的浓度分布进行调查的结果。根据该结果可知，在TaOx薄膜的表层中几乎没有混入氧及碳。

[0087] 根据以上的结果，为了不使氟混入到电阻变化层的表面附近，需要电阻变化层不暴露在氟化合物蚀刻气体中的制造方法、电阻变化层不暴露在氟化合物蚀刻气体中的元件构造、或者即使电阻变化层暴露在氟类蚀刻气体中而电阻变化层的组成变质也在其后使电阻变化层的组成回到原来的状态的追加处理。

[0088] 在使用了含有BCl3及Cl2的蚀刻气体的情况下，能够避免氟向电阻变化膜的混入，但还确认了电阻变化膜中的氧量减少，电阻变化膜的初始电阻值减小，并且电阻值不匀的现象。

[0089] 本发明鉴于以上的问题，提供一种能够防止氟向电阻变化层的混入、电阻变化层的氧量的减少的非易失性存储元件的制造方法。

[0090] 以下，对有关本发明的非易失性存储元件100的制造方法进行说明。

[0091] 图2A到图2H是表示有关本发明的实施方式的非易失性存储元件100的制造方法的工序的剖视图。另外，在通常的情况下，在基板11上形成许多非易失性存储元件，但为了附图的简略化，这里仅图示了1个非易失性存储元件。此外，将一部分放大表示以便容易理解。

[0092] 首先，在图2A所示的工序中，在基板11上形成源极及漏极层12，在基板11上形成栅极13后，形成由等离子TEOS膜或SiO2等构成的第1层间绝缘层14。接着，形成将第1层间绝缘层14贯通而与源极及漏极层12的一方连接的第1触头15。

[0093] 接着，在图2B所示的工序中，以覆盖第1触头15的露出的上表面的方式在第1层间绝缘层14上依次形成下部电极层2、第1电阻变化层31、第2电阻变化层32及上部电极层4，并以覆盖上部电极层4的上表面的方式形成硬掩模层5。

[0094] 另外，以下不仅是被蚀刻为图案形状的状态，还包括成膜后的状态在内称作下部电极层2、电阻变化层3、第1电阻变化层31、第2电阻变化层32、上部电极层4及硬掩模层5。

[0095] 具体而言，在第1层间绝缘层14上，作为下部电极层2而形成30nm的TaN。接着，在下部电极层2上作为第1电阻变化层31而形成30nm的缺氧型的钽氧化物TaOx（这里是x=1.56），在第1电阻变化层31上形成5nm的由缺氧度比TaOx小的TaOy（这里是y=2.48）构成的第2电阻变化层32。接着，在第2电阻变化层32上，作为上部电极层4而形成80nm的铱（Ir），然后，在上部电极层4的上表面上作为硬掩模层5而形成100nm的TiAlN。

[0096] 这里，第1电阻变化层31使用金属钽靶通过在含有氧的氩气氛围中溅射的反应性溅射法堆积。然后，通过将第1电阻变化层31的上表面用氧气氛围中的等离子氧化进行氧化处理，在第1电阻变化层31之上形成缺氧度比第1电阻变化层31小的第2电阻变化层32。更具体地讲，在作为第1电阻变化层31而将TaOx堆积35nm后，将TaOx的上表面通过氧气氛围中的等离子氧化进行氧化处理，在由TaOx构成的第1电阻变化层31之上形成5nm的由缺氧度比TaOx小的TaOy构成的第2电阻变化层32。另外，氧化处理方法并不限于等离子氧化，例如也可以进行氧气氛围中的热处理等的具有使表面氧化的效果的处理。此外，也可以在将TaOx堆积30nm后，代替氧化处理而通过反应性溅射将TaOy堆积5nm作为第2电阻变化层32。反应性溅射通过改变溅射氛围中的氧浓度、或作为靶而使用过渡金属氧化物靶，能够调整膜中含有的缺氧度。用于形成TaOy的靶既可以使用金属钽，也可以使用钽氧化物靶（例如Ta2O5）。

[0097] 接着，在图2C所示的工序中，通过曝光工艺及显影工艺将光致抗蚀剂掩模60形成图案。

[0098] 接着，在图2D所示的工序中，通过干式蚀刻工艺将例如由TiAlN构成的硬掩模层5形成图案。

[0099] 接着，在图2E所示的工序中，通过使用含有溴的混合气体的干式蚀刻工艺，将上部电极层4、电阻变化层3及下部电极层2形成为规定的图案，将硬掩模层5除去。这样，形成具备上部电极层4、由第2电阻变化层32及第1电阻变化层31构成的电阻变化层3、以及下部电极层2的电阻变化元件1。

[0100] 具体而言，首先，将在图2D所示的工序中形成的由膜厚100nm的TiAlN构成的硬掩模层5作为掩模，通过使用了例如含有Cl2及Ar的混合气体的干式蚀刻工艺对由Ir构成的上部电极层4进行蚀刻。接着，通过使用了含有SF6、HBr（溴化氢）的混合气体的干式蚀刻工艺对由钽氧化物构成的电阻变化层3进行蚀刻。接着，通过使用了含有Cl2、Ar的混合气体的干式蚀刻工艺对由氮化钽构成的下部电极层2进行蚀刻。然后，将硬掩模层5蚀刻除去，形成电阻变化元件1。

[0101] 这里，在干式蚀刻工艺中，在至少将电阻变化层3形成图案的蚀刻气体中含有溴化合物，优选的是含有溴化氢。因此，在电阻变化层3的蚀刻端面33上，与蚀刻气体中含有的溴反应，形成由溴化合物生成物构成的侧壁保护膜33a。该溴化合物生成物保护电阻变化层3免受因与蚀刻气体的反应造成的氧脱离或因杂质的混入等造成的蚀刻损坏。

[0102] 通过这样形成侧壁保护膜33a，在电阻变化层3的蚀刻端面33不发生蚀刻损坏，能够形成抑制了特性劣化、偏差的电阻变化元件1。

[0103] 另外，在将上部电极层4形成图案的干式蚀刻工艺中，也可以作为蚀刻气体而使用含有溴化合物的混合气体。在此情况下，能够可靠地抑制在将上部电极层4过度蚀刻时露出的电阻变化层3的蚀刻端面33发生蚀刻损坏。

[0104] 此外，在将下部电极层2形成图案的干式蚀刻工艺中，也可以作为蚀刻气体而使用含有溴化合物的混合气体。在此情况下，能够抑制在电阻变化层3的蚀刻端面33发生将下部电极层2干式蚀刻时的蚀刻损坏。

[0105] 此外，在上述中，设为将硬掩模层5除去而进行了说明，但并不限定于此。硬掩模层5也可以不被除去而保留。在此情况下，只要在后述的形成第2触头16的工序中将硬掩模层5也贯通连接到上部电极层4来形成就可以。此外，在硬掩模层5由导电体构成的情况下，只要不贯通而使第2触头16连接到硬掩模层5来形成就可以。

[0106] 接着，在图2F所示的工序中，以覆盖第1层间绝缘层14、上部电极层4、电阻变化层3及下部电极层2的方式形成第2层间绝缘层19。

[0107] 接着，在图2G所示的工序中，在后面的工序中形成与电阻变化元件1的上部电极层4连接的第2触头16的规定的位置上，以贯通第2层间绝缘层19而达到上部电极层4的方式形成第2触头开口部16A。

[0108] 接着，在图2H所示的工序中，在第2触头开口部16A形成第2触头16。此外，形成将第2层间绝缘层19及第1层间绝缘层14贯通并与源极及漏极层12的另一方连接的第3触头7。接着，在第2层间绝缘层19的上表面，形成与第2触头16连接的第1布线图案
181、以及与第3触头7连接的第2布线图案182。

[0109] 如以上这样，制造图1所示的非易失性存储元件100。

[0110] 这样，在非易失性存储元件100中，如果使用上述含有溴的混合气体进行电阻变化层的蚀刻，则能够制作抑制了特性偏差的非易失性存储元件。因而，如果使用上述电阻变化元件1制作例如由1个晶体管/1个非易失性存储部构成的非易失性存储元件，则能够实现动作稳定的非易失性存储元件100。

[0111] 接着，对如以上那样制造出的非易失性存储元件100的效果进行说明。

[0112] 图3A及图3B是用于说明有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的效果的图。

[0113] 在图3A及图3B中，表示通过XPS分析对在第1电阻变化层31中使用的TaOx的表面进行分析的元素量，作为本实施方式，表示用含有溴化合物的混合气体、例如HBr与SF6的气体流量比为1对1的混合气体蚀刻后的TaOx表面的分析结果、以及作为比较例1及比较例2而用不含有溴化合物的混合气体1及混合气体2分别蚀刻后的TaOx表面的分析结果。此外，还一起表示了对在第1电阻变化层31中使用的TaOx的表面进行蚀刻之前即初始状态的分析结果。

[0114] 这里，混合气体1是Ar及Cl2及CHF3的气体流量比由20对10对1构成的混合气体，混合气体2是由BCl3及Cl2的气体流量比为1对1构成的混合气体。

[0115] 图3A表示对TaOx表面的氧量进行分析的结果，图3B表示对TaOx表面的杂质量（氟量。在图3B中记载为F量）进行分析的结果。这里，杂质量（氟量）是在XPS分析时检测出的钽和氧以外的元素（杂质）中的氟的量。即，杂质量（氟量）是指氟的混入量。图3A所示的氧量相对于初始状态越少，则越表示发生了TaOx膜中的氧脱离的蚀刻损坏。同样，图3B所示的杂质量（氟量）越多则越表示发生了因混入杂质而造成的蚀刻损坏。另外，该XPS分析在图4所示的条件下进行。

[0116] 图4是表示在图3A及图3B所示的XPS分析中使用的分析条件的图。即，上述XPS分析在使束径为100μm、使检测器角度为45度、使通能（Pass Energy）为23.5V、使基准元素峰值为C1s（285.2eV）、使X射线源为AlKα（1486.6eV）的条件下进行。此外，在使X射线照射为斑点、使步长（Step Size）为0.100eV、使照射能量（Energy）为HP模式、使真空度-9为3.4×10 Torr.、使中和枪为不使用的条件下进行。另外，该XPS分析使用ULVAC－PHI社制Quantum2000进行。

[0117] 比较例1如图3A及图3B所示，可知与初始状态相比，氧量的减少被抑制，但杂质量（F量）显著地增加。因而，认为在使用混合气体1的干式蚀刻中，电阻变化层因混入杂质而受到了蚀刻损坏。

[0118] 此外，比较例2如图3A及图3B所示，可知与初始状态相比，杂质量（F量）大致相同，而氧量显著地减少。因而，认为在使用混合气体2的干式蚀刻中，电阻变化层受到了使氧脱离的蚀刻损坏。

[0119] 相对于此，在本实施方式中，使用含有溴化合物（特别是溴化氢）的混合气体，如图3A及图3B所示，可知与初始状态相比，虽然能看到氧量的若干的减少及杂质量的若干的增加，但与比较例2相比氧量的减少被抑制，与比较例1相比杂质量被抑制。即，在本实施方式中，通过使用含有溴化合物的混合气体，能够抑制氧量的减少、并且抑制杂质量的增加，所以认为蚀刻后的电阻变化层的端面的蚀刻损坏被降低。

[0120] 此外，图5A，图5B及图6是用于说明有关本发明的实施方式的非易失性存储元件的效果的图。

[0121] 首先，图5A及图5B表示通过本实施方式的制造方法制造的非易失性存储元件100的特性、以及分别通过上述比较例1及比较例2的制造方法制造的非易失性存储元件的特性。在图5A中表示256k位中的动作不良位数，在图5B中表示85℃下的tail bit（尾位）的保持特性。这里，保持特性（寿命预测）的评价方法如下。首先，例如在180℃、150℃及125℃的环境下，计算非易失性存储元件的低电阻时的电流值及高电阻时的电流值达到基准值（例如各电流值从初始的电流值变动50%后的值）的时间。接着，通过阿雷尼厄斯图计算活性化能，计算85℃环境下的到达基准值的时间。使用这些计算结果决定寿命预测时间（保持特性）。

[0122] 如图5A所示，在比较例1中，256k位中的动作不良位数是103位，在比较例2中，256k位中的动作不良位数是193位。相对于此，在本实施方式中，256k位中的动作不良位数是0位，可知即使大容量化也没有动作不良位。

[0123] 此外，如图5B所示，85℃下的tail bit的保持特性在比较例1中是约400小时，在比较例2中是约1.5年（约13000小时）。相对于此，在本实施方式中，85℃下的tail bit的保持特性为约17年（约150000小时），可知具有显著改善特性的效果。

[0124] 这样，在本实施方式中使用的含有溴化合物的混合气体中，即使细丝形成在蚀刻端面附近，也可降低蚀刻损坏。由此，能够抑制有关本实施方式的非易失性存储元件100的动作不良的显现，具有改善tail bit的特性的效果。

[0125] 接着，图6表示通过XPS分析对在电阻变化元件1中使用的TaOx表面进行分析的元素量，表示用本实施方式的含有溴化合物的混合气体蚀刻后的TaOx表面的Ir4f波谱分析结果、以及作为比较例2而用不含有溴化合物的混合气体2蚀刻后的TaOx表面的Ir4f波谱分析结果。另外，这里的XPS分析的条件是使入射能量为150eV、使通能（PassEnergy）为100eV、使能量步长为0.1eV、使取入时间为0.2ms/step、使累计次数为25次。作为检测器而使用VG Scienta R4000WAL。

[0126] 在本实施方式中，在电阻变化元件1中使用的TaOx表面上，溴化合物生成物（IrBrx）被检测为62eV及65eV。另一方面，在比较例2中，在电阻变化元件中使用的TaOx表面上没有检测到溴化合物生成物。

[0127] 由此可知，在使用本实施方式的混合气体进行电阻变化元件1的蚀刻的情况下，在蚀刻端面33形成溴化合物生成物（上述侧壁保护膜33a），由此抑制了发生氧脱离及杂质混入的蚀刻损坏。

[0128] 图11表示使用本实施方式的制造方法制作出的电阻变化元件的电阻变化特性的一例。如图11所示，可知得到了稳定的电阻变化特性。

[0129] 通过以上，如果使用本实施方式的混合气体进行电阻变化元件1的电阻变化层3的蚀刻，则能够实现能够抑制特性偏差的电阻变化型的非易失性存储元件及其制造方法。

[0130] 在本发明的非易失性存储元件的制造方法中，由于溴化合物生成物附着在电阻变化层的蚀刻端面而形成侧壁保护膜，所以能够抑制由蚀刻气体造成的氧脱离及杂质的混入。因此，能够降低对电阻变化层的蚀刻损坏。由此，能够降低非易失性存储元件的特性偏差，能够实现即使大容量化、在电阻值的初始动作、动作特性中也没有偏差、具有良好的保持特性的高品质的非易失性存储元件。

[0131] Br（溴）容易与被蚀刻物结合而形成副生成物，容易附着到侧壁。因此，如上述那样，溴化合物生成物成为侧壁保护膜33a，能够防止其他杂质的混入及氧脱离等。由此，对于TaOx那样的根据所含有的含氧量的变化而电阻值变动的材料，起到能够防止阻碍TaOx等中含有的氧离子的运动而使电阻值变动那样的杂质的混入（氟等）、或因电阻变化层的含氧量下降造成的低电阻化、即发生泄漏那样的氧脱离的效果。

[0132] 因而，如果使用本发明的电阻变化元件1制作例如由1个晶体管/1个非易失性存储部构成的非易失性存储元件，则能够实现动作稳定的非易失性存储元件100。

[0133] 以上，基于实施方式对本发明的非易失性存储元件及其制造方法进行了说明，但本发明并不限定于该实施方式。在本实施方式所示那样的、具有由缺氧度不同的过渡金属氧化物构成的层叠构造的电阻变化元件中，至少在电阻变化层的侧壁形成如下的保护层，该保护层能够防止阻碍电阻变化层中含有的氧离子的运动而使电阻值变动那样的杂质的混入（氟等）、或因电阻变化层的含氧量下降造成的低电阻化、即发生泄漏那样的氧脱离。由此，能够实现能够降低对电阻变化层的蚀刻损坏、能够降低非易失性存储元件的特性偏差、即使大容量化也在电阻值的初始动作、动作特性中没有偏差、具有良好的保持特性的高品质的非易失性存储元件。

[0134] 即，只要不脱离本发明的主旨，对本实施方式实施本领域技术人员想到的各种变形的形态、或将不同的实施方式的构成要素组合而构建的形态也包含在本发明的范围内。

[0135] 例如，在上述中，用含有溴化氢的混合气体将电阻变化层蚀刻的情况进行了说明，但并不限定于此。也可以是溴化氢以外，只要使用含有溴的混合气体进行蚀刻，就能够起到与本实施方式同样的作用效果，所以也包含在本发明的范围内。

[0136] 此外，即使是溴化氢以外，只要是含有与溴化氢同样满足以下条件的元素的混合气体并能够期待同样的作用效果的物质，则也包含在本发明的范围内。即，如果是含有满足1）对于氧化物而言原子半径比作为杂质的氟大、2）与氧不置换、3）与氧没有反应性的元素的混合气体并能够期待同样的作用效果，则也包含在本发明的范围内。

[0137] 工业实用性

[0138] 本发明能够用在非易失性存储元件及其制造方法中，特别能够在用于数字家电、存储卡、便携型电话机及个人计算机等的各种电子设备的用途的非易失性存储元件及其制造方法中利用。

[0139] 附图标记说明

[0140] 1 电阻变化元件

[0141] 2 下部电极层

[0142] 3 电阻变化层

[0143] 4 上部电极层

[0144] 5 硬掩模层

[0145] 7 第3触头

[0146] 11 基板

[0147] 12 源极及漏极层

[0148] 13 栅极

[0149] 14 第1层间绝缘层

[0150] 15 第1触头

[0151] 16 第2触头

[0152] 16A 第2触头开口部

[0153] 18 布线图案

[0154] 19 第2层间绝缘层

[0155] 31 第1电阻变化层

[0156] 32 第2电阻变化层

[0157] 33 蚀刻端面

[0158] 33a 侧壁保护膜

[0159] 60 光致抗蚀剂掩模

[0160] 100 非易失性存储元件

[0161] 181 第1布线图案

[0162] 182 第2布线图案