本发明公开了一种复合改性膨润土，采用壳聚糖对已经过乙二胺螯合的改性膨润土进行负载而制成。该复合改性膨润土可作为重金属复合固定剂，应用于尾矿重金属浸出污染治理，对重金属的固定容量大、固定能力强。实验证明，使用本发明的复合改性膨润土处理尾矿，不仅可使尾矿中锌的浸出量大幅度降低（57～83%），而且对尾矿浸出液中的锌有良好吸附作用（62～97%）。同时，本发明制备工艺简单、成本低廉、条件温和，适合于矿区尾矿污染治理。
1.一种复合改性膨润土，其特征在于采用壳聚糖对已经过乙二胺螯合的改性膨润土进行负载而制成,具体按以下步骤制备：<1>取钠基膨润土加水搅拌，配成10％的悬浊液；
<2>在60～80℃水浴中，向步骤<1>的悬浊液中缓慢加入1～4mL的分析纯乙二胺，边加边搅拌；
<3>称取1～2g壳聚糖溶解在质量浓度2％的醋酸溶液中，配成质量浓度1～2％的壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖溶解充分至透明澄清，然后缓慢地将壳聚糖溶液滴加到步骤<2>的混合溶液中，壳聚糖的负载过程在80℃水浴中进行2h；再冷却至室温，水洗5次后抽滤，将所得滤饼在60℃烘箱中加热干燥，研磨，过200目筛，即得复合改性膨润土。
2.根据权利要求1所述的复合改性膨润土，其特征在于：所述壳聚糖、乙二胺、膨润土的质量/体积/质量比为1～2g:1～4mL:5～15g。
3.根据权利要求1所述复合改性膨润土的制备方法，其特征在于包括以下步骤：<1>取钠基膨润土加水搅拌，配成10％的悬浊液；
<2>在60～80℃水浴中，向步骤<1>的悬浊液中缓慢加入1～4mL的分析纯乙二胺，边加边搅拌；
<3>称取1～2g壳聚糖溶解在质量浓度2％的醋酸溶液中，配成质量浓度1～2％的壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖溶解充分至透明澄清，然后缓慢地将壳聚糖溶液滴加到步骤<2>的混合溶液中，壳聚糖的负载过程在80℃水浴中进行2h；再冷却至室温，水洗5次后抽滤，将所得滤饼在60℃烘箱中加热干燥，研磨，过200目筛，即得复合改性膨润土。
4.权利要求1所述复合改性膨润土在固定尾矿中重金属方面的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述重金属为锌。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于按以下操作步骤使用：<1>尾矿的固定化处理
将复合改性膨润土加入5mL去离子水中，配成质量浓度2～50％的悬浊液，均匀滴加到
50g尾矿表面，放置通风处48h，直至悬浊液挥干；
按质量体积比1g:10mL向固定化后的尾矿中加入去离子水，调节pH至4，将所得矿水混合物置恒温震荡器上200rpm/min震荡12h。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于还包括以下操作步骤：<3>尾矿中重金属锌的测量
从步骤<2>的矿水混合物中取样，离心过0.45μm滤膜，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定去离子水中锌的含量。
复合改性膨润土及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于改性膨润土技术领域，尤其涉及一种复合改性膨润土及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 我国拥有着较为丰富的矿产资源，每年矿山开采都伴随着大量的尾矿产生。在酸性降雨条件下，重金属（如锌、锰等）更容易从尾矿中浸出。这些释放的重金属会随着环境变化进入水体或土壤中，对矿山周围的生态环境系统造成严重影响，危害人类身体健康。因此，寻找有效方法应对矿区尾矿重金属污染有着重大意义。
[0003] 目前控制尾矿重金属污染的方法主要有：杀菌剂法、中和法、覆盖隔离法和钝化包膜法。在矿山重金属污染的控制过程中，使用重金属固定剂是重要的控制方法之一。该法能从源头上抑制重金属浸出，成本较低、方便易行，能很好满足治理矿区重金属污染的要求，确保其周边环境生态系统不受污染。
[0004] 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，在我国储量丰富，价格低廉。改性膨润土在作为有机物吸附剂及含重金属的废水处理剂中报道较多。但是，大多数改性剂价格较高，而且处理效果较原土提高不大，所以寻找方便、高效、经济的新型重金属固定剂显得尤为重要。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、经济高效的复合改性膨润土及其制备方法和应用，该复合改性膨润土可作为重金属复合固定剂，应用于尾矿重金属浸出污染治理，对重金属的固定容量大、固定能力强。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：复合改性膨润土，采用壳聚糖对已经过乙二胺螯合的改性膨润土进行负载而制成。
[0007] 壳聚糖、乙二胺、膨润土的质量/体积/质量比为1～2g:1～4mL:5～15g。
[0008] 上述复合改性膨润土的制备方法，包括以下步骤：
[0009] <1>取钠基膨润土加水搅拌，配成10%的悬浊液；
[0010] <2>在60～80℃水浴中，向步骤<1>的悬浊液中缓慢加入1～4mL的分析纯乙二胺，边加边搅拌；
[0011] <3>称取1～2g壳聚糖溶解在质量浓度2%的醋酸溶液中，配成质量浓度1～2%的壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖溶解充分至透明澄清，然后缓慢地将壳聚糖溶液滴加到步骤<2>的混合溶液中，壳聚糖的负载过程在80℃水浴中进行2h；再冷却至室温，水洗5次后抽滤，将所得滤饼在60℃烘箱中加热干燥，研磨，过200目筛，即得复合改性膨润土。
[0012] 上述复合改性膨润土在固定尾矿中重金属方面的应用。
[0013] 重金属为锌。
[0014] 上述应用，按以下操作步骤使用：
[0015] <1>尾矿的固定化处理
[0016] 将复合改性膨润土加入5mL去离子水中，配成质量浓度2～50%的悬浊液，均匀滴加到50g尾矿表面，放置通风处48h，直至悬浊液挥干；
[0017] <2>反应
[0018] 按质量体积比1:10向固定化后的尾矿中加入去离子水，调节pH至4，将所得矿水混合物置恒温震荡器上200rpm/min震荡12h。
[0019] 根据权利要求6应用，还包括以下操作步骤：
[0020] <3>尾矿中重金属锌的测量
[0021] 从步骤<2>的矿水混合物中取样，离心过0.45μm滤膜，利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定去离子水中锌的含量。锌的浸出量降低百分比按以下公式计算：
[0022]
[0023] 其中，L—锌浸出量的降低程度，X固定前—没有添加固定剂时尾矿中锌浸出量，X固定后—添加固定剂后尾矿中锌浸出量。
[0024] 针对目前尾矿重金属污染治理缺乏优良重金属固定剂的问题，发明人以价格低廉且储量丰富的膨润土为原料，以重金属螯合剂乙二胺和环境友好型天然多糖壳聚糖为改性剂，制成了一种重金属复合固定剂——复合改性膨润土。由于乙二胺进入膨润土层间，增大了原土层间距，并且利用壳聚糖和膨润土的吸附特性，将壳聚糖负载在膨润土表面，既克服了单独使用大量的乙二胺改性可能造成的环境二次污染，又可以克服单独使用壳聚糖带来的成本增加的问题，两者共同使用固定重金属的效果更优。实验证明，使用本发明的复合改性膨润土处理尾矿，可使尾矿中锌的浸出量大幅度降低（57～83%）。同时，本发明制备工艺简单、成本低廉、条件温和，适合于矿区尾矿污染治理。
具体实施方式
[0025] 实施例1
[0026] <1>取5g钠基膨润土加水搅拌，配成10%的悬浊液；
[0027] <2>在80℃水浴中，向步骤<1>的悬浊液中缓慢加入4mL的分析纯乙二胺，边加边搅拌；
[0028] <3>称取2g壳聚糖溶解在质量浓度2%的醋酸溶液中，配成质量浓度2%的壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖溶解充分至透明澄清，然后缓慢地将壳聚糖溶液滴加到步骤<2>的混合溶液中，半小时滴完，壳聚糖的负载过程在80℃水浴中进行2h；再冷却至室温，水洗5次后抽滤，将所得滤饼在60℃烘箱中加热干燥，研磨，过200目筛，即得复合改性膨润土。
[0029] 实施例2
[0030] <1>取15g钠基膨润土加水搅拌，配成10%的悬浊液；
[0031] <2>在60℃水浴中，向步骤<1>的悬浊液中缓慢加入1mL的分析纯乙二胺，边加边搅拌；
[0032] <3>称取1g壳聚糖溶解在质量浓度2%的醋酸溶液中，配成质量浓度1%的壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖溶解充分至透明澄清，然后缓慢地将壳聚糖溶液滴加到步骤<2>的混合溶液中，半小时滴完，壳聚糖的负载过程在80℃水浴中进行2h；再冷却至室温，水洗5次后抽滤，将所得滤饼在60℃烘箱中加热干燥，研磨，过200目筛，即得复合改性膨润土。
[0033] 实施例3
[0034] <1>取10g钠基膨润土加水搅拌，配成10%的悬浊液；
[0035] <2>在60℃水浴中，向步骤<1>的悬浊液中缓慢加入4mL的分析纯乙二胺，边加边搅拌；
[0036] <3>称取2g壳聚糖溶解在质量浓度2%的醋酸溶液中，配成质量浓度2%的壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖溶解充分至透明澄清，然后缓慢地将壳聚糖溶液滴加到步骤<2>的混合溶液中，半小时滴完，壳聚糖的负载过程在80℃水浴中进行2h；再冷却至室温，水洗5次后抽滤，将所得滤饼在60℃烘箱中加热干燥，研磨，过200目筛，即得复合改性膨润土。
[0037] 实施例4
[0038] <1>取10g钠基膨润土加水搅拌，配成10%的悬浊液；
[0039] <2>在70℃水浴中，向步骤<1>的悬浊液中缓慢加入3mL的分析纯乙二胺，边加边搅拌；
[0040] <3>称取1.5g壳聚糖溶解在质量浓度2%的醋酸溶液中，配成质量浓度1.5%的壳聚糖溶液，搅拌使壳聚糖溶解充分至透明澄清，然后缓慢地将壳聚糖溶液滴加到步骤<2>的混合溶液中，半小时滴完，壳聚糖的负载过程在80℃水浴中进行2h；再冷却至室温，水洗5次后抽滤，将所得滤饼在60℃烘箱中加热干燥，研磨，过200目筛，即得复合改性膨润土。
[0041] 应用例1对尾矿浸出液中锌的吸附应用
[0042] 以用去离子水浸泡30天的尾矿浸出液为工作液，用50mL量筒量取50mL工作液于100mL锥形瓶中，称取0.05、0.1、0.2、0.3g实施例2的复合改性膨润土以及未改性膨润土加入上述工作液中，调节pH为5.6，200r/min吸附150min。离心后过0.45μm滤膜，测定锌的浓度。
[0043] 结果见表1。
[0044] 表1尾矿浸出液中锌的吸附结果
[0045]
[0046] 由表1可以看出，在膨润土投加量处于较低浓度时，复合改性膨润土的效果要明显优于未改性膨润土。
[0047] 应用例2
[0048] 某地矿山尾矿，经检测，其中重金属元素锌的含量最高，含量为3555mg/kg。按以下操作步骤使用实施例3的复合改性膨润土进行处理：
[0049] <1>尾矿的固定化处理
[0050] 将未改性膨润土及复合改性膨润土加入5mL去离子水中，配成质量浓度2～50%
