二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途

摘要

本发明提供了一种二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途；所述半导体聚合物的结构式如式(I)所示：(I)，其中，50＞n＞1；本发明还涉及前述二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法以及其作为半导体有机层在聚合物太阳能电池测试中的用途。本发明披露的合成方法简单有效，得到的目标聚合物分子量分布较窄；本发明的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物主链具有刚性平面的大π共轭体系，材料可溶液加工处理，且具有较低的能带隙，可以应用于光伏器件。

权利要求

1.一种二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物，其特征在于，所述半导体聚合物的结构式如式(Ⅰ)所示：其中50＞n＞1。

2.一种如权利要求1所述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述半导体聚合物的制备方法包含如下步骤：步骤一，在以碳酸钾为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂的条件下，1,5-二羟基萘与溴代乙醛缩二乙醇反应生成化合物1步骤二，在以二氯甲烷为溶剂的条件下，化合物1与N-溴代丁二酰亚胺反应生成化合物2步骤三，在以多聚磷酸为催化剂、二氯甲烷为溶剂的条件下，化合物2发生闭环反应生成化合物3步骤四，在以Pd(PPh3)2Cl2为催化剂、甲苯为溶剂、N2氛围的条件下，化合物3与4,5-二癸基-2-三正丁基锡-噻吩反应生成化合物NDFT步骤五，化合物NDFT依次与正丁基锂、三甲基氯化锡反应生成化合物M1

步骤六，化合物M1与化合物DTBT 在三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂、P(o-tol)3为配体、无水甲苯为溶剂条件下，反应生成所述半导体聚合物。

3.根据权利要求2所述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述1,5-二羟基萘与溴代乙醛缩二乙醇的摩尔比为1:2～1:4，反应温度为80～120℃。

4.根据权利要求2所述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述化合物1与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2，反应温度为-30～

0℃。

5.根据权利要求2所述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述闭环反应温度为90～130℃。

6.根据权利要求2所述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述化合物3与4,5-二癸基-2-三正丁基锡-噻吩的摩尔比为1:5，反应时间为36～72小时,反应温度为90～130℃。

7.根据权利要求2所述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述化合物M1与化合物DTBT 的摩尔比为1:1，反应时间为为

12～48小时,反应温度为80～120℃。

8.一种如权利要求1所述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物与PC61BM共混作为半导体有机层在聚合物太阳能电池测试中的用途。

说明书

二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可溶液加工的有机半导体材料，尤其是一种二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途。

背景技术

[0002] 随着全球对能源需求的日益增加，石油、煤炭、天然气等传统能源日益枯竭。作为可再生环保的绿色能源，太阳能的充分利用是解决目前人类所面临的能源短缺和环境污染等问题的根本途径

[0003] 目前，几乎所有商品化的太阳能电池都是由硅或无机化合物制成，然而其高成本、高耗能、制造过程中产生有害物质和不易柔性加工等缺点，使得人们开始关注有机太阳能电池的开发和研究。自20世纪90年代发现从共轭聚合物向富勒烯存在光诱导电荷转移现象，以及建立本体异质结构型以来，基于共轭聚合物/富勒烯为光电转换活性层的聚合物太阳能电池获得了长足的发展，具有极大的潜力。其分子结构设计空间大；具有重量轻、柔韧性好，可制备成大面积柔性器件；电池器件制作工艺简单，可采取印刷、喷墨、打印等溶液加工法，成本低等突出的优势，是近年来研究的热点，也逐渐成为未来太阳能电池的发展趋势。但相对于无机太阳能电池来说，聚合物太阳能电池的光电转换效率依旧较低，且性能不够稳定。为获得高效耐用的聚合物太阳能电池，国内外科学家在改进光伏材料、优化器件制备等方面进行了深入的研究。作为聚合物太阳能电池的重要组成部分，光活性层材料的改进，尤其是共轭聚合物光伏材料的改进对提高太阳能电池综合性能和光电转化效率具有非常重要的意义。因此设计和合成综合性能优良的新型共轭聚合物材料对提高太阳能电池综合性能具有非常重要的意义。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物及其制备、用途。本发明的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物含有刚性平面的大π共轭的可溶性的二维共轭萘并二呋喃单元和苯并噻二唑单元，属于可溶液加工的主链共轭低能带隙聚合物，聚合物太阳能电池研究表明这类材料具有较高的薄膜光伏应用潜力。

[0005] 本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：

[0006] 第一方面，本发明涉及一种二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物，所述半导体聚合物的结构式如式(I)所示：

[0007] (I)，其中50＞n＞1。优选，48＞n＞5。

[0008] 第二方面，本发明还涉及前述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物的制备方法，其特征在于，所述半导体聚合物的制备方法包含如下步骤：

[0009] 步骤一，在以碳酸钾为催化剂、N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的条件下，1，5-二羟基萘与溴代乙醛缩二乙醇反应生成化合物1；

[0010] 步骤二，在以二氯甲烷为溶剂的条件下，化合物1与N-溴代丁二酰亚胺反应生成化合物2；

[0011] 步骤三，在以多聚磷酸为催化剂、二氯甲烷为溶剂的条件下，化合物2发生闭环反应生成化合物3；

[0012] 步骤四，在以Pd(PPh3)Cl2(双三苯基磷二氯化钯)为催化剂、甲苯为溶剂、N2氛围的条件下，化合物3与4，5-癸基-2-三正丁基锡-噻吩反应生成化合物NDFT；

[0013] 步骤五，化合物NDFT依次与正丁基锂、三甲基氯化锡反应生成化合物M1；

[0014] 步骤六，化合物M1与化合物DTBT 在Pd(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)为催化剂、P(o-tol)3(三(邻甲基苯基)膦)为配体、无水甲苯为溶剂条件下，生成所述半导体聚合物；

[0015] 优选地，步骤一中，所述1，5-二羟基萘与溴代乙醛缩二乙醇的摩尔比为1：2～1：4，反应温度为80～120℃。

[0016] 优选地，步骤二中，所述化合物1与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：2，反应温度为-30～0℃。

[0017] 优选地，步骤三中，所述闭环反应温度为90～130℃。

[0018] 优选地，步骤四中，所述化合物3与4，5-二癸基-2-三正丁基锡-噻吩的摩尔比为1：5，反应时间为36～72小时，反应温度为90～130℃。

[0019] 优选地，步骤六中，所述化合物M1与化合物DTBT 的摩尔比为1：1，反应时间为12～48小时，反应温度为80～120℃。

[0020] 第三方面，本发明还涉及前述的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物与PC61BM共混作为半导体有机层在聚合物太阳能电池测试中的用途。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明披露的合成方法简单有效；合成的成本低，得到的目标聚合物分子量分布窄；本发明的萘并二呋喃基的半导体聚合物主链具有刚性平面的大π共轭体系，材料可溶液加工处理，且具有低的能带隙，可以应用于光伏器件。

附图说明

[0022] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

[0023] 图1为实施例1化合物1、2、3、NDFT和M1合成路线图；

[0024] 图2为实施例1聚合物PNDFT-DTBT合成路线图；

[0025] 图3为实施例1聚合物PNDFT-DTBT的核磁氢谱图；

[0026] 图4为聚合物PNDFT-DTBT的凝胶渗透色谱图；

[0027] 图5为聚合物PNDFT-DTBT在氯仿中与薄膜的紫外吸收光谱图；

[0028] 图6为聚合物PNDFT-DTBT的循环伏安曲线图；

[0029] 图7为聚合物PNDFT-DTBT/PC61BM为半导体层的薄膜太阳能电池器件的I-V曲线图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例提供了可溶性的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物PNDFT-DTBT，其结构式如表1所示(其中，50＞n＞1)，其单体M1的合成路线参见图1，聚合物PNDFT-DTBT的合成参见图2所示。

[0033] 表1

[0034]

[0035]

[0036] 本实施例还涉及聚合物PNDFT-DTBT的制备方法，包括如下步骤：

[0037] (a)中间体化合物苯并噻二唑衍生物的合成

[0038] 苯并噻二唑衍生物的结构式为

[0039] 其 详 细 制 备 方 法 见 文 献《Leclerc N，Michaud A，Sirois K，Morin J-F，Leclerc M.Synthesis of2，7-carbazolenevinylene-based copolymers and characterization of their photovoltaic properties.Adv.Funct.Mater.16.1694-1704(2006)》。

[0040] (b)化合物1的合成

[0041] 化合物1的结构式为

[0042] 其基本制备方法包括如下步骤：

[0043] 在氮气保护下，将1，5-二羟基萘(2.0g，12.49mmol)、碳酸钾(8.63g，62.45mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(50mL)加入到两口瓶中，升温至90℃，滴加溴代乙醛缩二乙醇(12.4g，37.46mmol、24.98mmol或49.96mmol)，在90℃条件下(可为80～120℃中的任意值)反应
36h。将反应液冷却到室温，加入二氯甲烷和水，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，饱和氯化钠溶液洗，硫酸镁干燥，蒸除溶剂，用体积比1：3的甲苯/乙醇为溶剂，重结晶得到化合物1(3.35g，68.4％)。

[0044] (c)化合物2的合成

[0045] 化合物2的结构式为

[0046] 其基本制备方法包括如下步骤：

[0047] 在氮气保护下，在二口烧瓶中将化合物1(5.00g，12.74mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(250mL)中，低温冷却至-20℃(可为-30～0℃中的任意值)，然后将N-溴代丁二酰亚胺(4.60g，28.03mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(50mL)中，并缓慢滴加到二口烧瓶中。反应体系在-20℃(可为-30～0℃中的任意值)反应3h，然后自然升温至室温后继续反应12小时。然后加入水，过滤。滤饼用水、乙醇各洗涤3次，真空干燥得到化合物2(5.55g，
79.1％)。

[0048] (d)化合物3的合成

[0049] 化合物3的结构式为

[0050] 其基本制备方法包括如下步骤：

[0051] 在氮气保护下，在二口烧瓶中加入多聚磷酸(5.00g)、氯苯(100mL)，体系升温至120℃(可为90～130℃中的任意值)搅拌4小时，然后化合物2(5.00g，9.09mmoL)加入到二口烧瓶中，反应体系在120℃(可为90～130℃中的任意值)反应12小时。然后自然冷却至室温，过滤，用水、乙醇、乙酸乙酯洗涤滤饼各3次。真空干燥得到化合物3(2.23，
67.0％)。

[0052] (e)化合物NDFT的合成

[0053] 化合物NDFT的结构式为

[0054] 其基本制备方法包括如下步骤：

[0055] 在氮气保护下，将化合物3(3.00g，3.80mmol)、4，5-二癸基-2-三正丁基锡-噻吩(9.94g，15.20mmol)、无水甲苯(30mL)加入到耐压瓶中，氮气置换15分钟，然后快速加入Pd(PPh3)Cl2(0.43g，0.61mmoL)，反应体系在120℃(可为90～130℃中的任意值)反应48小时(可为36～72℃中的任意值)。将反应液冷却到室温，加入二氯甲烷和水，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，饱和氯化钠溶液洗，硫酸镁干燥，蒸除溶剂，用石油醚为洗脱剂，硅胶为吸附剂过柱分离、真空干燥得到化合物NDFT(2.67g，75.4％)。

[0056] (f)化合物M1的合成

[0057] 化合物M1的结构式为

[0058] 其基本制备方法包括如下步骤：

[0059] 在氮气保护下，将NDFT(2.00g，2.14mmol)加入到含有无水四氢呋喃(80mL)溶液中，溶液在-78℃冷却30分钟，缓慢滴加n-BuLi(2.1mL，2.4M，4.9mmol)溶液，然后室温搅拌30分钟。放入-78℃低温槽中，恒温30分钟。缓慢滴加三甲基氯化锡(5.1mL，1.0M，5.1mmol)溶液。在-78℃条件下反应2h，然后自然恢复至室温。加入饱和氯化钠溶液，乙醚萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，蒸除溶剂。异丙醇重结晶后得到化合物M1(2.13g，79.1％)。

[0060] (g)聚合物PNDFT-DTBT的合成

[0061] 在氮气保护下，将化合物M1(0.38g，0.30mmol)和苯并噻二唑衍生物(0.19g，0.30mmol)，催化剂Pd2(dba)3(6mg，2mol％)、配体P(o-tol)3(7mg，8mol％)，无水甲苯(10mL)加入反应瓶中，于120℃反应24h，将反应液冷却到室温，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得蓝色聚合物。PNDFT-DTBT为0.30g，产率为71.2％，数均分子量为18kDa，重均分子量为24kDa，分子量分布为1.3，n=17.2。

[0062] (h)聚合物PNDFT-DTBT’的合成

[0063] 在氮气保护下，将化合物M1(0.38g，0.30mmol)和苯并噻二唑衍生物(0.19g，0.30mmol)，催化剂Pd2(dba)3(6mg，2mol％)、配体P(o-tol)3(7mg，8mol％)，无水甲苯(10mL)加入反应瓶中，于120℃反应48h，将反应液冷却到室温，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得蓝色聚合物。PNDFT-DTBT’为0.31g，产率为73.6％，数均分子量为67kDa，重均分子量为81kDa，分子量分布为1.2，n=48.1。

[0064] (i)聚合物PNDFT-DTBT”的合成

[0065] 在氮气保护下，将化合物M1(0.38g，0.30mmol)和苯并噻二唑衍生物(0.19g，0.30mmol)，催化剂Pd2(dba)3(6mg，2mol％)、配体P(o-tol)3(7mg，8mol％)，无水甲苯(10mL)加入反应瓶中，于80℃反应24h，将反应液冷却到室温，加入100mL甲醇沉淀，过滤出固体，依次用甲醇、正己烷和氯仿索氏提取，收集氯仿溶液，旋干后再用甲醇沉淀得蓝色聚合物。PNDFT-DTBT”为0.32g，产率为75.8％，数均分子量为7kDa，重均分子量为10kDa，分子量分布为1.4，n=5.2。

[0066] 实施例2

[0067] 本实施例涉及实施例1的聚合物PNDFT-DTBT的核磁氢谱、凝胶渗透色谱、紫外吸收光谱和电化学性质。如图3给出了聚合物PNDFT-DTBT以氘代氯仿为溶剂的核磁氢谱图。如图4给出了聚合物PNDFT-DTBT的以四氢呋喃为流动相的凝胶渗透色谱，它的数均分子量为18kDa，重均分子量为24kDa，具有较窄的分子量分布1.3。如图5给出了聚合物PNDFT-DTBT在氯仿中的紫外吸收光谱，它的溶液最大吸收峰位置分别576nm，固体薄膜相比于液体红移50nm左右，光学带隙为1.73eV。图6给出了化合物聚合物PNDFT-DTBT的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，银/银离子电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液(0.1M)，扫描速度为50mV/s，以二茂铁为参比。二茂铁在该体系下测得的氧化电位为0.09eV，因真空条件下二茂铁的能级为4.8eV，材料的能级可以由以下能级的公式计算得到：ELUMO=-(Ered，onset-0.09+4.8)eV=-(Ered，onset+4.71)eV、EHOMO=-(Eox，onset-0.09+4.8)eV=-(Eox，onset+4.71)eV。电化学测试显示它的起始还原电位分别在-1.27V，由此计算的LUMO能级分别为-3.44eV，电化学测试显示它的起始还原电位分别在0.64V，由此计算的HOMO能级均为-5.35eV。

[0068] 实施例3

[0069] 本实施例涉及实施例1的聚合物PNDFT-DTBT作为空穴传输材料在薄膜太阳能电池中的用途。采用聚合物PNDFT-DTBT作为给体材料(D)，富勒烯(PC61BM)作为受体材料(A)，采用本体异质结结构测试材料光伏性能。聚合物太阳能电池器件测试转化效率数据见表2，I-V曲线见图7。初步测试的PNDFT-DTBT转化效率最高为5.22％，聚合物具有较高的开路电压与填充因子。

[0070] 表2

[0071]

[0072] 综上所述，本发明涉及的二维共轭萘并二呋喃基的半导体聚合物。结构特征具有刚性平面的大π共轭主链体和柔性促溶的烷基侧链链。合成方法简单有效；属于主链共轭的可溶液加工的低能隙聚合物，聚合物太阳能电池研究表明这类材料具有薄膜光伏应用潜力。

[0073] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。