一种红色高亮度弹性应力发光材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201310397695.7
文献号 : CN103468258B
文献日 : 2014-12-24
发明人 : 张君诚 , 龙云泽 , 张红娣
申请人 : 青岛大学
摘要 :
本发明涉及一种红色高亮度弹性应力发光材料及其制备方法。其特征在于，以复相(Ba，Ca)TiO3：Pr3+材料为基体，采用三价稀土离子Y3+、La3+、Nd3+、Gd3+、Yb3+或Lu3+中的一种或多种与三价稀土离子激活剂Pr3+共掺杂的方法，制备红色高亮度弹性应力发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr3+，Re3+(Re3+为Y3+、La3+、Nd3+、Gd3+、Yb3+或Lu3+中的一种或多种)。本发明的优点在于：(1)材料制备方法简单、易操作、设备要求低；(2)制备的(Ba，Ca)TiO3：Pr3+，Re3+材料具有更强弹性应力发光，暗处下弹性应力发光亮度肉眼清晰可见，应力发光余辉衰减快，无肉眼可见的应力发光光晕及受力轨迹，可广泛应用于生物体、机械部件和建筑物等的实时应力分布检测、应力传感器、显示器、娱乐装置等领域；(3)材料体系的原料Ba、Ca、Ti均为地球上的富含元素，属于环境友好型材料。
权利要求 :
1.一种红色高亮度弹性应力发光材料，其化学表达式为(Ba1-xCax)1-a(Pr1-yRey)aTiO3(0.50≤x≤0.70，0.20≤y≤0.50，0.001≤a≤0.08)，其中，Re表示三价稀土离
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
子，选自Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 中的一种或多种，x、y、a表示摩尔百分含量；该材料2
的实际弹性应力发光强度超过25mcd/m，是传统的三价镨离子激活复相钛酸钡钙弹性应力
3+
发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr 的1.4～3.0倍，在较亮的环境下能目视；在材料弹性限度内，应力发光强度与应力强度成正比；应力施加后，弹性应力发光余辉衰减快，无肉眼可见的发光光晕及受力轨迹；可用于生物体、机械部件和建筑物的实时应力分布检测、应力传感器、显示器、娱乐装置领域。
说明书 :
一种红色高亮度弹性应力发光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于应力发光功能材料科学技术领域，涉及一种红色高亮度弹性应力发光3+ 3+
材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re 及其制备方法。该弹性应力发光材料以三价镨离子激活碱土
3+ 3+ 3+ 3+
金属钛酸盐无机化合物(Ba,Ca)TiO3：Pr 为基体，通过共掺杂三价稀土离子Y 、La 、Nd 、
3+ 3+ 3+
Gd 、Yb 或Lu 中的一种或多种的方法来制备。用本发明方法制备的红色高亮度弹性应力
发光材料可以显著提高材料在实际应用中的弹性应力发光强度。
材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re 及其制备方法。该弹性应力发光材料以三价镨离子激活碱土
3+ 3+ 3+ 3+
金属钛酸盐无机化合物(Ba,Ca)TiO3：Pr 为基体，通过共掺杂三价稀土离子Y 、La 、Nd 、
3+ 3+ 3+
Gd 、Yb 或Lu 中的一种或多种的方法来制备。用本发明方法制备的红色高亮度弹性应力
发光材料可以显著提高材料在实际应用中的弹性应力发光强度。
背景技术
[0002] 应力发光材料是一种能直接将机械能转换为光能的固体材料，即施加不同机械应力时材料因形变而发光。根据固体材料产生应力发光时的形变程度，应力发光材料可分为
破坏性应力发光材料、塑性应力发光材料和弹性应力发光材料。其中，对弹性应力发光材料的研究虽然只有十余年历史，但因具备其它应力发光材料无法比拟的优势而成为当前功能
材料研究热点之一。在弹性形变限度内，弹性应力发光材料不仅拥有对检测材料无损坏的
特点，而且具有发光强度与应力强度成正比的特性。性能优良的弹性应力发光材料能对不
同形式的机械应力刺激(如压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转、超声等)做出即时响应，支持宽的应力强度测试范围，可通过检测材料应力发光的强度分布得到应力分布。当应力强
度增大至超出材料弹性应变范围到达塑性和破坏性形变区域，弹性应力发光材料又同时兼
顾塑性应力发光材料和破坏性应力发光材料的发光特性，有利于探测各种不同结构的弹性
形变、塑性形变及其破坏情况，可用于待测物体受力及受损情况的实时监测。目前，基于弹性应力发光材料开发的触觉传感器、智能蒙皮、自诊断安全管理系统等已经在人造皮肤和
机器部件的应力分布实时检测、监测，全天候城市建筑物防灾、减灾等领域表现出巨大的应用前景。
破坏性应力发光材料、塑性应力发光材料和弹性应力发光材料。其中，对弹性应力发光材料的研究虽然只有十余年历史，但因具备其它应力发光材料无法比拟的优势而成为当前功能
材料研究热点之一。在弹性形变限度内，弹性应力发光材料不仅拥有对检测材料无损坏的
特点，而且具有发光强度与应力强度成正比的特性。性能优良的弹性应力发光材料能对不
同形式的机械应力刺激(如压缩、拉伸、弯曲、碰撞、摩擦、扭转、超声等)做出即时响应，支持宽的应力强度测试范围，可通过检测材料应力发光的强度分布得到应力分布。当应力强
度增大至超出材料弹性应变范围到达塑性和破坏性形变区域，弹性应力发光材料又同时兼
顾塑性应力发光材料和破坏性应力发光材料的发光特性，有利于探测各种不同结构的弹性
形变、塑性形变及其破坏情况，可用于待测物体受力及受损情况的实时监测。目前，基于弹性应力发光材料开发的触觉传感器、智能蒙皮、自诊断安全管理系统等已经在人造皮肤和
机器部件的应力分布实时检测、监测，全天候城市建筑物防灾、减灾等领域表现出巨大的应用前景。
[0003] 迄今为止，人们已经开发出十余种能够发出不同颜色光的弹性应力发光材料。例3+ 2+ 2+
如，发红光的(Ba,Ca)TiO3：Pr ，发黄光的ZnS：Mn ，发黄绿光的SrAl2O4：Eu ，发蓝光的
3+ 2+ 2+
Ca2Al2SiO7：Ce 和CaAl2Si2O8：Eu ，发蓝绿光的SrCaMgSi2O7：Eu ，以及发紫外光的SrAl2O4：
3+ 3+ 3+
Ce ，Ho 。其中，发红光的(Ba,Ca)TiO3：Pr 材料不仅具有优良的防水特性，而且它的应
力发光余辉最短，即应力施加结束后，应力发光迅速消失，无明显的应力发光光晕及受力轨迹，不影响应力传感器对后续弱应力信号做出分辨，在应力分布的实时观测领域具有广泛
应用前景。然而，该材料较弱的应力发光强度始终阻碍其实际应用进程。2005年三价镨离
3+
子激活复相钛酸钡钙发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr 的弹性应力发光性能被首次报道(参看文
献Adv.Mater.，2005，17：1254-1258和专利文献CN101343180B)，2010年张君诚等报道了在
3+
复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 发光材料中通过增加富钙相的含量提高其弹性应力发光强度的方
法(参见文献J.Electrochem.Soc.，2010，157：G269-G273)。但遗憾的是，该材料的弹性应
2+ 2+
力发光强度仍无法与具有强弹性应力发光的ZnS：Mn 和SrAl2O4：Eu 等材料相比拟，不能
3+
满足实际应用的需要。因此，本领域迫切需要进一步提高复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 发光材料
的弹性应力发光强度，开发出一种具有广泛应用前景的高亮度弹性应力发光材料。
如，发红光的(Ba,Ca)TiO3：Pr ，发黄光的ZnS：Mn ，发黄绿光的SrAl2O4：Eu ，发蓝光的
3+ 2+ 2+
Ca2Al2SiO7：Ce 和CaAl2Si2O8：Eu ，发蓝绿光的SrCaMgSi2O7：Eu ，以及发紫外光的SrAl2O4：
3+ 3+ 3+
Ce ，Ho 。其中，发红光的(Ba,Ca)TiO3：Pr 材料不仅具有优良的防水特性，而且它的应
力发光余辉最短，即应力施加结束后，应力发光迅速消失，无明显的应力发光光晕及受力轨迹，不影响应力传感器对后续弱应力信号做出分辨，在应力分布的实时观测领域具有广泛
应用前景。然而，该材料较弱的应力发光强度始终阻碍其实际应用进程。2005年三价镨离
3+
子激活复相钛酸钡钙发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr 的弹性应力发光性能被首次报道(参看文
献Adv.Mater.，2005，17：1254-1258和专利文献CN101343180B)，2010年张君诚等报道了在
3+
复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 发光材料中通过增加富钙相的含量提高其弹性应力发光强度的方
法(参见文献J.Electrochem.Soc.，2010，157：G269-G273)。但遗憾的是，该材料的弹性应
2+ 2+
力发光强度仍无法与具有强弹性应力发光的ZnS：Mn 和SrAl2O4：Eu 等材料相比拟，不能
3+
满足实际应用的需要。因此，本领域迫切需要进一步提高复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 发光材料
的弹性应力发光强度，开发出一种具有广泛应用前景的高亮度弹性应力发光材料。
发明内容
[0004] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于公开一种红色高亮度弹性应力3+
发光材料及其制备方法。本方法以复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 材料为基体，采用三价稀土离子
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 中的一种或多种与三价稀土离子激活剂Pr 共掺杂，通过增加基体材料中的载流子陷阱数目，增强弹性应力发光强度，得到具有高弹性应力发光强度的
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
稀土离子共掺杂复相钛酸钡钙发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ,Re (Re 为Y 、La 、Nd 、Gd 、
3+ 3+
Yb 或Lu 中的一种或多种)。使用这种方法制备的三价稀土离子共掺杂的红色高亮度弹
3+ 3+ 3+
性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re 可以解决传统复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 材料在实际
3+
应用中弹性应力发光强度较弱的问题，为红色高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，
3+
Re 在弹性应力发光器件等领域的实际应用打下基础。
发光材料及其制备方法。本方法以复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 材料为基体，采用三价稀土离子
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 中的一种或多种与三价稀土离子激活剂Pr 共掺杂，通过增加基体材料中的载流子陷阱数目，增强弹性应力发光强度，得到具有高弹性应力发光强度的
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
稀土离子共掺杂复相钛酸钡钙发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ,Re (Re 为Y 、La 、Nd 、Gd 、
3+ 3+
Yb 或Lu 中的一种或多种)。使用这种方法制备的三价稀土离子共掺杂的红色高亮度弹
3+ 3+ 3+
性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re 可以解决传统复相(Ba,Ca)TiO3：Pr 材料在实际
3+
应用中弹性应力发光强度较弱的问题，为红色高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，
3+
Re 在弹性应力发光器件等领域的实际应用打下基础。
[0005] 为实现上述目的及其它相关目的，本发明在三价镨离子激活复相钛酸钡钙弹性3+
应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr 中共掺杂三价稀土离子，制备三价稀土离子共掺杂的红色
3+ 3+
高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re ，其化学表达式为(Ba1-xCax)1-a(Pr1-yRey)aTiO3(0.50≤x≤0.70，0.20≤y≤0.50，0.001≤a≤0.08)，其中，Re表示共掺杂的三
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
价稀土离子，选自Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 中的一种或多种；x、y、a表示摩尔百分含量。
应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr 中共掺杂三价稀土离子，制备三价稀土离子共掺杂的红色
3+ 3+
高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re ，其化学表达式为(Ba1-xCax)1-a(Pr1-yRey)aTiO3(0.50≤x≤0.70，0.20≤y≤0.50，0.001≤a≤0.08)，其中，Re表示共掺杂的三
3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
价稀土离子，选自Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 中的一种或多种；x、y、a表示摩尔百分含量。
[0006] 本发明所述的红色高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr3+，Re3+的制备方法包括以下步骤：
[0007] (1)选取原料，其中Ca和Ba采用其氧化物或碳酸盐原料，Ti采用其氧化物原料，3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
三价稀土离子激活剂Pr 和共掺杂的三价稀土离子Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 采用其
氧化物原料，按各元素化学计量比称取原材料并进行混合，得到混合原材料；
三价稀土离子激活剂Pr 和共掺杂的三价稀土离子Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 采用其
氧化物原料，按各元素化学计量比称取原材料并进行混合，得到混合原材料；
[0008] (2)在混合原材料中加入无水乙醇或去离子水在玛瑙钵中研磨1～4小时，于50～100℃烘箱中烘干后得到混合粉料；
[0009] (3)将混合粉料置于氧化铝坩埚中，在大气环境下以1～10℃／min的升温速度升温至800～1000℃，灼烧3～6小时得到预烧后样品；
[0010] (4)将预烧样品研磨后置于氧化铝坩埚中，在大气环境下以1～10℃／min的升温速度升温至1200～1500℃，灼烧3～8小时后，随炉自然冷却到室温；
[0011] (5)将冷却的产品粉碎后于20～50目筛网过筛，得到三价稀土离子共掺杂的红色3+ 3+
高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ,Re 粉料。
高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ,Re 粉料。
[0012] (6)将过筛后的粉料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料(如ABS树脂、聚缩醛(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等)混合制成薄片或圆柱型树脂体、或涂覆于待测部件表面，即可测试弹性应力发光性能。
[0013] 本发明的有益效果为：
[0014] (1)本发明材料制备采用传统的固相反应方法，制备工艺简单、大气氛围下制备、条件容易控制、设备要求低、成本低廉，制备过程中无有毒气体生成，对环境无污染。
[0015] (2)将制得的弹性应力发光材料与光学透明的高分子弹性材料混合制成薄片或圆柱型树脂体、亦或涂覆于待测部件表面，可将其所受机械外力(压力、拉力、摩擦力、冲击力、剪切力、扭曲力、弹力、超声等)转换为光能发出。
[0016] (3)本发明所制备的红色高亮度弹性应力发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr3+，Re3+的弹性3+
应力发光强度是传统的三价镨离子激活复相钛酸钡钙弹性应力发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr
2
的1.4～3.0倍，实际弹性应力发光强度超过25mcd／m，在较亮的环境下可用肉眼观测。
应力发光强度是传统的三价镨离子激活复相钛酸钡钙弹性应力发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr
2
的1.4～3.0倍，实际弹性应力发光强度超过25mcd／m，在较亮的环境下可用肉眼观测。
[0017] (4)本发明所述的红色高亮度弹性应力发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr3+，Re3+和其复合材料的发光强度，依赖于激发源的机械能大小。该材料的发光强度一般随着机械作用力的升高而增大，因而在引起光发射的机械相互作用力中存在最小的能值，或应力阈值，该阈值受材料组分变化的支配。该材料可响应的机械应力范围之宽，从几牛顿的弱应力作用到施
加大到能破坏材料结构的能量都能使其产生应力发光。本发明所述的红色高亮度弹性应力
发光材料和其复合材料只要从外部施加很小的外力即可发光，并且在弹性变形区域内，发
光强度与应力强度成正比关系，可实现应力分布检测。
加大到能破坏材料结构的能量都能使其产生应力发光。本发明所述的红色高亮度弹性应力
发光材料和其复合材料只要从外部施加很小的外力即可发光，并且在弹性变形区域内，发
光强度与应力强度成正比关系，可实现应力分布检测。
[0018] (5)本发明所述的红色高亮度弹性应力发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr3+，Re3+的弹性应力发光余辉衰减快。应力施加结束后，应力发光余辉迅速消失(毫秒量级)，无肉眼可见的应力发光光晕及受力轨迹，该性能不妨碍材料对后续弱应力的测定。该弹性应力发光材料
可用于对部件和构件的应力分布实时测量和粘合剂强度测量中。
可用于对部件和构件的应力分布实时测量和粘合剂强度测量中。
附图说明
[0019] 图1为本发明对比例1#、实施例1#和实施例2#所制备的红色高亮度弹性应力发光# # #
材料的X射线衍射图谱：(a)、对比例1 ；(b)、实施例1 ；(c)、实施例2。
材料的X射线衍射图谱：(a)、对比例1 ；(b)、实施例1 ；(c)、实施例2。
[0020] 图2为本发明对比例2#、实施例3#、实施例4#和实施例5#所制备的红色高亮度弹# # #
性应力发光材料的X射线衍射图谱：(a)、对比例2 ；(b)、实施例3 ；(c)、实施例4 ；(d)、实#
施例5。
性应力发光材料的X射线衍射图谱：(a)、对比例2 ；(b)、实施例3 ；(c)、实施例4 ；(d)、实#
施例5。
[0021] 图3为本发明对比例1#、实施例1#和实施例2#所制备的红色高亮度弹性应力发光# # #
材料的光致发光光谱：(a)、对比例1 ；(b)、实施例1 ；(c)、实施例2。
材料的光致发光光谱：(a)、对比例1 ；(b)、实施例1 ；(c)、实施例2。
[0022] 图4为本发明对比例2#、实施例3#、实施例4#和实施例5#所制备的红色高亮度弹# # #
性应力发光材料的光致发光光谱：(a)、对比例2 ；(b)、实施例3 ；(c)、实施例4 ；(d)、实施#
例5。
性应力发光材料的光致发光光谱：(a)、对比例2 ；(b)、实施例3 ；(c)、实施例4 ；(d)、实施#
例5。
[0023] 图5为本发明对比例1#、实施例1#和实施例2#所制备的红色高亮度弹性应力发光# # #
材料的弹性应力发光特性曲线：(a)、对比例1 ；(b)、实施例1 ；(c)、实施例2。
材料的弹性应力发光特性曲线：(a)、对比例1 ；(b)、实施例1 ；(c)、实施例2。
[0024] 图6为本发明对比例2#、实施例3#、实施例4#和实施例5#所制备的红色高亮度弹# # #
性应力发光材料的弹性应力发光特性曲线：(a)、对比例2 ；(b)、实施例3 ；(c)、实施例4 ；
#
(d)、实施例5。
性应力发光材料的弹性应力发光特性曲线：(a)、对比例2 ；(b)、实施例3 ；(c)、实施例4 ；
#
(d)、实施例5。
具体实施方式
[0025] 下面将通过对比例和实施例，并结合附图对本发明进行更详细的说明。但要指出的是，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。
[0026] 对比例1#、2#及实施例1#-5#：
[0027] 本对比例和实施例中的Ba和Ca采用其碳酸盐原料，Ti采用其氧化物原料，三价3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+ 3+
稀土离子激活剂Pr 和共掺杂的三价稀土离子Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 采用其氧化
物原料。对比例化学式为(Ba1-xCax)1-aPraTiO3(0.50≤x≤0.70,0.001≤a≤0.05)，x和
a表示摩尔百分含量。实施例化学式为(Ba1-xCax)1-a(Pr1-yRey)aTiO3(0.50≤x≤0.70,0.20≤
3+ 3+ 3+ 3+
y≤0.50,0.001≤a≤0.08)，其中，Re表示共掺杂的三价稀土离子，选自Y 、La 、Nd 、Gd 、
3+ 3+
Yb 或Lu 中的一种或多种；x、y、a表示摩尔百分含量。
稀土离子激活剂Pr 和共掺杂的三价稀土离子Y 、La 、Nd 、Gd 、Yb 或Lu 采用其氧化
物原料。对比例化学式为(Ba1-xCax)1-aPraTiO3(0.50≤x≤0.70,0.001≤a≤0.05)，x和
a表示摩尔百分含量。实施例化学式为(Ba1-xCax)1-a(Pr1-yRey)aTiO3(0.50≤x≤0.70,0.20≤
3+ 3+ 3+ 3+
y≤0.50,0.001≤a≤0.08)，其中，Re表示共掺杂的三价稀土离子，选自Y 、La 、Nd 、Gd 、
3+ 3+
Yb 或Lu 中的一种或多种；x、y、a表示摩尔百分含量。
[0028] 具体地，表1列举了本发明的2个对比例和5个具体实施例的材料组分、原料重量及弹性应力发光性能。
[0029] 表1.(Ba1-xCax)1-a(Pr1-yRey)aTiO3红色高亮度弹性应力发光材料组分及弹性应力发光性能
[0030]
[0031]
[0032] *注：EML为弹性应力发光；强度为相对值。
[0033] 首先将表1列举配方的混合料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨2.0小时，将粉料置于氧化铝坩埚中，于加热炉中在大气环境下以3℃／min的升温速度升温
至900℃，反应4小时，反应后自然冷却到室温取出样品。将预烧后的样品再次研磨充分
后放入氧化铝坩埚中，置于高温管式炉内，在大气氛围中以3℃／min的升温速度升温至
1400℃，灼烧4小时，随炉自然冷却到室温后，将煅烧后的样品在玛瑙研钵中粉碎，于20目
3+ 3+
筛网过筛即可得到红色高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re 粉料。
至900℃，反应4小时，反应后自然冷却到室温取出样品。将预烧后的样品再次研磨充分
后放入氧化铝坩埚中，置于高温管式炉内，在大气氛围中以3℃／min的升温速度升温至
1400℃，灼烧4小时，随炉自然冷却到室温后，将煅烧后的样品在玛瑙研钵中粉碎，于20目
3+ 3+
筛网过筛即可得到红色高亮度弹性应力发光材料(Ba,Ca)TiO3：Pr ，Re 粉料。
[0034] 将过筛后的粉料与光学透明的有机树脂高分子弹性材料(如ABS树脂、聚缩醛(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯树脂、聚酯、环氧树脂、硅橡胶等)混合制成薄片或圆柱型树脂体、或涂覆于待测部件表面，即可测试弹性应力发光性能。在弹性限度内，应力发光强度与所施加应力强度成正比，暗处下弹性应力发光亮度肉眼清晰可见；应力施加结束后，应力发光余辉衰减快，无肉眼可见的应力发光光晕及受力轨迹；该弹性应力发光材料可用于对部件和构件的应力分布
实时测量和粘合剂强度测量中。
实时测量和粘合剂强度测量中。
[0035] 本发明在三价镨离子激活复相钛酸钡钙弹性应力发光材料中共掺杂不同三价稀土离子后，其X射线衍射结果表明，X射线衍射图谱中没有新的衍射峰出现，并且四角晶相
和正交晶相的各衍射峰的峰位和强度与三价稀土离子共掺杂前相比未发生改变，说明三价
稀土离子共掺杂后复相钛酸钡钙弹性应力发光材料的晶体结构较三价稀土离子共掺杂前
# # #
没有发生改变。图1为本发明对比例1、实施例1 和实施例2 所制备的红色高亮度弹性应
#
力发光材料的X射线衍射图谱。(a)为对比例1(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的X射线衍#
射图样，(b)为实施例1(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3样品的X射线衍射图样，(c)#
为实施例2(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的X射线衍射图样。从图1可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3和(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.5
0La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品均保持三价镨离子激活(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的主相，没# # # #
有杂相生成。图2为本发明对比例2、实施例3、实施例4 和实施例5 所制备的红色高亮
#
度弹性应力发光材料的X射线衍射图谱。(a)为对比例2(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的#
X射线衍射图样，(b)为实施例3(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3样品的X射线衍射图#
样，(c)为实施例4(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的X射线衍射图样，(d)#
为实施例5(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品的X射线衍射图样。从图2可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3、(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3和(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品均保持三价镨离子激活(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的主相，没有杂相生成。
和正交晶相的各衍射峰的峰位和强度与三价稀土离子共掺杂前相比未发生改变，说明三价
稀土离子共掺杂后复相钛酸钡钙弹性应力发光材料的晶体结构较三价稀土离子共掺杂前
# # #
没有发生改变。图1为本发明对比例1、实施例1 和实施例2 所制备的红色高亮度弹性应
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力发光材料的X射线衍射图谱。(a)为对比例1(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的X射线衍#
射图样，(b)为实施例1(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3样品的X射线衍射图样，(c)#
为实施例2(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的X射线衍射图样。从图1可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3和(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.5
0La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品均保持三价镨离子激活(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的主相，没# # # #
有杂相生成。图2为本发明对比例2、实施例3、实施例4 和实施例5 所制备的红色高亮
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度弹性应力发光材料的X射线衍射图谱。(a)为对比例2(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的#
X射线衍射图样，(b)为实施例3(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3样品的X射线衍射图#
样，(c)为实施例4(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的X射线衍射图样，(d)#
为实施例5(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品的X射线衍射图样。从图2可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3、(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3和(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品均保持三价镨离子激活(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的主相，没有杂相生成。
[0036] 本发明在三价镨离子激活复相钛酸钡钙弹性应力发光材料中共掺杂不同三价稀土离子后，其光致发光结果表明，三价稀土离子共掺杂后的(Ba1-xCax)1-a(Pr1-yRey)aTiO3样品没有新的发射峰出现，仍只有位于613nm处的红光发射峰，并且发射光谱的峰型和峰位较
稀土离子共掺杂前没有改变，只是光致发光的峰强较三价稀土离子共掺杂前明显减弱。光
致发光结果表明，三价稀土离子共掺杂后在材料中引入的稀土离子能级并没有成为发射能
3+
级，而是成为红光发射中心Pr 周围的陷阱能级，可以将材料受激后产生的自由载流子捕
# # #
获。图3为本发明对比例1、实施例1 和实施例2 所制备的红色高亮度弹性应力发光材料
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的光致发光光谱。(a)为对比例1(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的光致发光光谱，(b)为实# #
施例1(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3样品的光致发光光谱，(c)为实施例2(Ba0.50Ca0.
50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的光致发光光谱。从图3可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3和(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品同(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的发射峰个数及峰位一致，只有613nm处的单一发射峰，# # # #
没有新的发射峰出现。图4为本发明对比例2、实施例3、实施例4 和实施例5 所制备的红
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色高亮度弹性应力发光材料的光致发光光谱。(a)为对比例2(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样#
品的光致发光光谱，(b)为实施例3(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3样品的光致发光光#
谱，(c)为实施例4(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的光致发光光谱，(d)为#
实施例5(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品的光致发光光谱。从图4可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3、(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb
0.25)0.004TiO3和(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品司(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的发射峰个数及峰位一致，只有613nm处的单一发射峰，没有新的发射峰出现。
稀土离子共掺杂前没有改变，只是光致发光的峰强较三价稀土离子共掺杂前明显减弱。光
致发光结果表明，三价稀土离子共掺杂后在材料中引入的稀土离子能级并没有成为发射能
3+
级，而是成为红光发射中心Pr 周围的陷阱能级，可以将材料受激后产生的自由载流子捕
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获。图3为本发明对比例1、实施例1 和实施例2 所制备的红色高亮度弹性应力发光材料
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的光致发光光谱。(a)为对比例1(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的光致发光光谱，(b)为实# #
施例1(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3样品的光致发光光谱，(c)为实施例2(Ba0.50Ca0.
50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的光致发光光谱。从图3可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3和(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品同(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3样品的发射峰个数及峰位一致，只有613nm处的单一发射峰，# # # #
没有新的发射峰出现。图4为本发明对比例2、实施例3、实施例4 和实施例5 所制备的红
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色高亮度弹性应力发光材料的光致发光光谱。(a)为对比例2(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样#
品的光致发光光谱，(b)为实施例3(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3样品的光致发光光#
谱，(c)为实施例4(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的光致发光光谱，(d)为#
实施例5(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品的光致发光光谱。从图4可以看出，三价稀土离子共掺杂的(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3、(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb
0.25)0.004TiO3和(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品司(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的发射峰个数及峰位一致，只有613nm处的单一发射峰，没有新的发射峰出现。
[0037] 本发明所涉及的红色高亮度弹性应力发光材料的弹性应力发光强度-应力关系# # #
曲线如图5和图6所示。图5为本发明对比例1、实施例1 和实施例2 所制备的红色高亮
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度弹性应力发光材料的弹性应力发光特性曲线。(a)为对比例1(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3#
样品的弹性应力发光特性曲线，(b)为实施例1(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3样品的#
弹性应力发光特性曲线，(c)为实施例2(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的弹性应力发光特性曲线。从图5可以看出，三价稀土离子共掺杂后(Ba0.5Ca0.5)1-a(Pr1-yRey)aTiO3样品的弹性应力发光行为与三价稀土离子共掺杂前一致，其应力发光强度均随应力增大而线性增强，并且三价稀土离子共掺杂后样品的弹性应力发光强度较掺杂前明显增强。
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图6为本发明对比例2、实施例3、实施例4 和实施例5 所制备的红色高亮度弹性应力发
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光材料的弹性应力发光特性曲线。(a)为对比例2(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的弹性应#
力发光特性曲线，(b)为实施例3(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3样品的弹性应力发光#
特性曲线，(c)为实施例4(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的弹性应力发光特#
性曲线，(d)为实施例5(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品的弹性应力发光特性曲线。从图6可以看出，三价稀土离子共掺杂后(Ba0.4Ca0.6)1-a(Pr1-yRey)aTiO3样品的弹性应力发光行为与共掺杂前一致，其应力发光强度均随应力增大而线性增强，并且三价稀土离
子共掺杂后样品的弹性应力发光强度较掺杂前明显增强。
曲线如图5和图6所示。图5为本发明对比例1、实施例1 和实施例2 所制备的红色高亮
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度弹性应力发光材料的弹性应力发光特性曲线。(a)为对比例1(Ba0.50Ca0.50)0.998Pr0.002TiO3#
样品的弹性应力发光特性曲线，(b)为实施例1(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50Lu0.50)0.004TiO3样品的#
弹性应力发光特性曲线，(c)为实施例2(Ba0.50Ca0.50)0.996(Pr0.50La0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的弹性应力发光特性曲线。从图5可以看出，三价稀土离子共掺杂后(Ba0.5Ca0.5)1-a(Pr1-yRey)aTiO3样品的弹性应力发光行为与三价稀土离子共掺杂前一致，其应力发光强度均随应力增大而线性增强，并且三价稀土离子共掺杂后样品的弹性应力发光强度较掺杂前明显增强。
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图6为本发明对比例2、实施例3、实施例4 和实施例5 所制备的红色高亮度弹性应力发
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光材料的弹性应力发光特性曲线。(a)为对比例2(Ba0.40Ca0.60)0.998Pr0.002TiO3样品的弹性应#
力发光特性曲线，(b)为实施例3(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Nd0.50)0.004TiO3样品的弹性应力发光#
特性曲线，(c)为实施例4(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Lu0.25Yb0.25)0.004TiO3样品的弹性应力发光特#
性曲线，(d)为实施例5(Ba0.40Ca0.60)0.996(Pr0.50Gd0.25Y0.25)0.004TiO3样品的弹性应力发光特性曲线。从图6可以看出，三价稀土离子共掺杂后(Ba0.4Ca0.6)1-a(Pr1-yRey)aTiO3样品的弹性应力发光行为与共掺杂前一致，其应力发光强度均随应力增大而线性增强，并且三价稀土离
子共掺杂后样品的弹性应力发光强度较掺杂前明显增强。
[0038] 综上所述，本发明制备的红色高亮度弹性应力发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr3+，Re3+材3+
料较传统的(Ba，Ca)TiO3：Pr 材料弹性应力发光强度大大增强，获得了具有高弹性应力发
3+ 3+
光强度的三价稀土离子共掺杂复相钛酸钡钙发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr ，Re ，有效克服了现有技术中的三价镨离子激活复相钛酸钡钙发光材料弹性应力发光强度较低的缺点，具有
高度产业利用价值。
料较传统的(Ba，Ca)TiO3：Pr 材料弹性应力发光强度大大增强，获得了具有高弹性应力发
3+ 3+
光强度的三价稀土离子共掺杂复相钛酸钡钙发光材料(Ba，Ca)TiO3：Pr ，Re ，有效克服了现有技术中的三价镨离子激活复相钛酸钡钙发光材料弹性应力发光强度较低的缺点，具有
高度产业利用价值。
[0039] 本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其它实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。