本发明公开了一种可提高其在硅胶中的分布均匀度的蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉，其结构式为：R(3-x)M5O12:Cex，其中：R＝Y、Gd、Lu中的至少一种，M为Al、Ga中的至少一种，0.001＜x＜1，荧光粉的粒度分布≤0.7。本发明还公开了一种上述荧光粉的制造方法，其步骤为：将经过球磨得到的平均粒径＜0.5微米的原料以及经过研磨的中心粒径＜1微米的助熔剂混合均匀，并进行焙烧、粉碎、洗涤、过筛和烘干，得到成品。由此得到的荧光粉主要用于制造LED光源。
1.一种蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉，其结构式为：
R（3-x）M5O12：Cex，其中：R=Y、Gd、Lu中的至少一种，M为Al、Ga中的至少一种，0.001＜x＜1，其特征在于，所述荧光粉的粒度分布≤0.7。
2.一种蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉的制造方法，其步骤为：
1）将与权利要求1所述荧光粉结构式中的R、M和Ce相对应的单质或其氧化物或者其相应盐类作为原料分别置于一陶瓷罐中，在陶瓷罐中放入氧化铝球，加水或有机溶剂球磨，直至原料的平均粒径均小于0.5微米，然后，取出烘干；对助熔剂进行研磨，使其平均粒径小于1微米；所述的与R、M和Ce相对应的原料的初始中心粒径D50在4～6微米之间；
2）按照所述荧光粉结构式中的R、M和Ce的分子量占比，分别称取由步骤1）得到的所有原料，然后，按照所有原料总重量5～10%称取步骤1）研磨好的助熔剂，将其与所有原料混合均匀，得到混合料；
4）将半成品取出，然后依次经过粉碎和洗涤，洗涤时除去悬浮于水中的小颗粒荧光粉，对剩下的荧光粉进行过筛，筛去较大颗粒的荧光粉；最后，烘干得到PSD≤0.7的成品。
3.如权利要求2所述的蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉的制造方法，其特征在于，所述的助熔剂为碱金属、碱土金属、稀土金属的卤化物或碱金属、碱土金属的硼酸盐中的至少一种。
4.如权利要求2所述的蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉的制造方法，其特征在于：所述还原焙烧的温度在1100～1700℃之间，还原焙烧的时间为0.5～24小时。
5.如权利要求3所述的蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉的制造方法，其特征在于：所述还原焙烧的温度在1400～1700℃之间，还原焙烧的时间为0.5～18小时。
6.如权利要求2所述的蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉的制造方法，其特征在于：所述还原焙烧的还原性气体为氢气，其浓度为1～100%。
7.如权利要求2至6中任一项所述的蓝光激发的白色LED用荧光粉的制造方法，其特征在于，步骤1）中所述的与R、M和Ce相对应的原料分别是Al2O3、R2O3和CeO2。
蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及到一种白色LED用荧光粉及其制造方法，尤其涉及到一种蓝光激发的白色LED用荧光粉及其制造方法。
背景技术
[0002] LED荧光粉将半导体芯片发出的蓝光转化为绿、黄和红光，通过不同的光谱组合，发出白光。半导体发光效率大大高于其他光源，是一种照明领域中节能减排的新技术。随着LED技术的不断革新，生产工艺的不断优化，生产成本已大幅下降。因此，LED白色光源已广泛地应用于照明、背光源、汽车照明等领域。
[0003] 在LED通用的封装过程中，不同类型的荧光粉按照一定的配比和浓度混合于封装硅胶中。含有荧光粉的硅胶涂敷于蓝光芯片表面，然后，经紫外光引发固化，将荧光粉固定在LED的光路中。由于荧光粉含有较大量的稀土元素，比重在4.0以上，在不同类型的荧光粉和封装硅胶混合时，荧光粉的粒子在其自身重力的作用下沉降，沉降速度其中：μ为液体的粘度，ρs为粒子的比重，ρg为硅胶的比重，g为重力加速度，R为粒子的半径；当硅胶和荧光粉确定后，荧光粉颗粒的沉降速度直接取决于荧光粉粒子半径的平方值。由此可见，荧光粉粒度对封装LED的性能和质量有着决定性的影响。为此，引入了荧光粉的粒度分布即PSD(PSD＝(D90-D10)/D50)，以此来量化荧光粉各种粒径的粒子的分布状况——参见图1所示。
[0004] 目前已经产业化的荧光粉中，其PSD通常在1.0～1.5之间，即大颗粒的粒径至少大于小颗粒一倍以上。由于沉降速度与颗粒半径的平方成正比，使得大颗粒在硅胶中的沉降速度要远远大于小颗粒，从而导致了荧光粉在硅胶中的分布极不均匀，直接影响到封装LED的质量。此外，助熔剂在原料中的分布和浓度直接影响了原料的原位化学反应及其速度，其原因是：助熔剂与荧光粉的原料形成固熔体，直接降低了原料的熔点，加速了荧光粉的形成过程。然而，由于助熔剂的添加量通常小于10％，而且，粒径相对较大，熔剂的总比表面积较小(熔剂的比表面积 )，其中：r为粒子半径，d为助熔剂的比重，很难将其与荧光粉的原料混合均匀。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种可提高其在硅胶中的分布均匀度的蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉，其结构式为：R(3-x)M5O12:Cex，其中：R＝Y、Gd、Lu中的至少一种，M为Al、Ga中的至少一种，0.001＜x＜1，所述荧光粉的粒度分布(PSD)≤0.7。
[0007] 本发明所要解决的另一个技术问题是：提供一种可提高荧光粉在硅胶中的分布均匀度的蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉的制造方法。
[0008] 为解决上述的另一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉的制造方法，其步骤为：
[0009] 1)将将与权利要求1所述荧光粉结构式中的R、M和Ce相对应的单质或其氧化物或者其相应盐类作为原料分别置于一陶瓷罐中，在陶瓷罐中放入氧化铝球，加水或有机溶剂球磨，直至原料的平均粒径均小于0.5微米，然后，取出烘干；对助熔剂进行研磨，使其平均粒径(也称中心粒径)小于1微米；
[0010] 2)按照本发明所述荧光粉结构式中的R、M和Ce的分子量占比，分别称取由步骤1)得到的所有原料，然后，按照所有原料总重量5～10％称取步骤1）研磨好的助熔剂，将其与所有原料混合均匀，得到混合料；
[0011] 3)将混合均匀的混合料进行还原焙烧，形成半成品；
[0012] 4)将半成品取出，然后依次经过粉碎和洗涤，洗涤时除去悬浮于水中的小颗粒荧光粉，对剩下的荧光粉进行过筛，筛去较大颗粒的荧光粉；最后，烘干得到PSD≤0.7的成品。
[0013] 所述的助熔剂为碱金属、碱土金属、稀土金属的卤化物或碱金属、碱土金属的硼酸盐中的至少一种。
[0014] 所述还原焙烧的温度在1100～1700℃之间，还原焙烧的时间为0.5～24小时。优先方案为：所述还原焙烧的温度在1400～1700℃之间，还原焙烧的时间为0.5～18小时。
[0015] 所述还原焙烧的还原性气体为氢气，其浓度为1～100％。
[0016] 步骤1)中所述的与R、M和Ce相对应的原料分别是Al2O3、R2O3和CeO2。步骤1)中所述的与R、M和Ce相对应的原料的初始中心粒径D50在4～6微米之间。
[0017] 本发明的有益效果是：本发明采用氧化铝球对原料进行球磨，直至原料的平均粒径小于0.5微米，使得各组分扩散速度增加，增加均匀性；还通过研磨助熔剂，减小其中心粒径D50(通常小于1微米)，以增加助熔剂的比表面积，从而增加了助熔剂与荧光粉原料的接触面积，降低了原料的熔点，加速了荧光粉的形成过程，使荧光粉晶体粒径相对均匀；而且，还采取过筛的方法，将荧光粉的粒度分布即PSD控制在0.7以下，提高了固化硅胶中不同类荧光粉分布的均匀性，提高荧光粉的转化效率和光色的均匀性。
附图说明
[0018] 图1是背景技术中所述的荧光粉各种粒径的粒子的分布状况图。
[0019] 图中：D90、D50和D10分别是分布曲线中累积分布为90％、50％、10％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。
具体实施方式
[0020] 本发明所述的一种蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉，其结构式为：R(3-x)M5O12:Cex，其中：R＝Y、Gd、Lu中的至少一种，M为Al、Ga中的至少一种，0.001＜x＜1，其特征在于，所述荧光粉的粒度分布(PSD)≤0.7，荧光粉的粒度分布可由激光粒径仪测量。
[0021] 接下来，以Al2O3、R2O3和CeO2为原料，详细描述蓝光激发的白色LED用狭窄粒度分布荧光粉(YAG荧光粉)的制造方法，其步骤为：
[0022] 1)选取中心粒径D50在4～6微米之间的Al2O3、R2O3和CeO2，将其分别置于一陶瓷罐中，并在陶瓷罐中分别放入氧化铝球，加水或乙醇球磨，直至Al2O3、R2O3和CeO2的平均粒径均＜0.5微米，时间通常在8～72小时之间，然后，取出烘干；选取氟化钠、氟化锶、氟化镥或者硼酸钡作为助熔剂，进行研磨，使其中心粒径D50小于1微米；
[0023] 2)按照所述荧光粉中Al、R和Ce的分子量占比，分别称取由步骤1)得到的Al2O3、R2O3和CeO2，将其与占Al2O3、R2O3和CeO2三者总重量(三者的重量之和)5～10％的上述助熔剂混合均匀，得到混合料；
[0024] 3)选用1～100％的氢气作为还原性气体，将混合均匀的混合料进行还原焙烧，还原焙烧的温度在1100～1700℃之间，还原焙烧的时间在0.5～24小时之间；优选方案为：还原焙烧的温度在1400～1700℃之间，还原焙烧的时间在0.5～18小时之间；还原焙烧之后，形成半成品；
[0025] 4)将半成品取出，然后依次经过粉碎和洗涤，洗涤时除去悬浮于水中的小颗粒荧光粉，对剩下的荧光粉进行过筛，筛去较大颗粒的荧光粉；最后，烘干得到PSD≤0.7的荧光粉成品。
