食品接触塑料制品总迁移量检测方法

摘要

本发明提供一种食品接触塑料制品总迁移量的检测方法，主要针对根据按照欧盟法规规定要求在检测过程中需要在40℃浸泡10天的塑料材料或制品，根据样品的实际使用条件、预期最严格的使用条件或标签说明，通过提高浸泡温度和减少浸泡时间的方式提出最合适替代条件，使得各个模拟物替代条件下的总迁移量应大于等于对应标准条件下的总迁移量，且该替代条件将不会导致假阳性结果的出现。本发明使原来浸泡时间为10天的测试替代为检测时间在数小时内的测试，从而大大缩短检测周期，提高检测效率，可在检测食品接触塑料制品总迁移量中的应用。

权利要求

1.一种食品接触塑料制品总迁移量的检测方法，通过以下步骤实现：

（1）试样浸泡：

根据样品的实际使用条件、预期最严格的使用条件或标签说明，选择浸泡温度和浸泡时间，将烘箱温度调至该浸泡温度，并将相应的模拟物放入烘箱预热至该温度，对于大于

500mL小于10L的容器类制品，将预热过的模拟物填充至离容器口0.5cm处；对于其他制2

品，则用航空剪刀剪取1dm该制品与食品接触部分，放置于300mL干净烧杯中，加入100mL预热过的模拟物；用事先做过总迁移量空白试验的PE保鲜膜封住容器制品口或烧杯口，放入烘箱中保持所选择的浸泡时间后，拿出将此模拟物转入200mL已经恒重蒸发皿中，总模拟物超过200mL的，则将剩余模拟物转至另外干净烧杯中，每个试样做3份平行；

（2）模拟物蒸发及称量：

将装填有模拟物的蒸发皿置于约95℃左右的恒温水浴槽上，逐步蒸干，其中总模拟物超过200mL的，则在相应蒸发皿蒸干后，将烧杯中的剩余模拟物继续加到该蒸发皿中，继续蒸干，然后把模拟物已经蒸干的蒸发皿移入105℃烘箱中过夜直至恒重，拿出后放置于干燥器中冷却后，用精度0.0001g的电子分析天平称量恒重的蒸发皿，残渣等于m2-m1，总迁移量等于残渣除以用于浸泡的模拟物体积；

所述模拟物为蒸馏水、10%乙醇、3%乙酸、95%乙醇和异辛烷；所述食品接触塑料制品是指根据法规要求需要在40℃浸泡10天的塑料材料或制品；

其特征在于，步骤（1）所述的选择浸泡温度和浸泡时间为：蒸馏水的浸泡温度和浸泡时间是100℃，88h；10%乙醇水溶液的浸泡温度和浸泡时间是100℃，88h；3%乙酸水溶液的浸泡温度和浸泡时间是100℃，6h；95%乙醇水溶液的浸泡温度和浸泡时间是60℃，40h；异辛烷的浸泡温度和浸泡时间是60℃，5h。

2.根据权利要求1所述的一种食品接触塑料制品总迁移量的检测方法在检测食品接触塑料制品总迁移量中的应用。

说明书

食品接触塑料制品总迁移量检测方法

技术领域

[0001] 本发明属于食品检测领域，涉及食品接触塑料制品总迁移量检测方法。

背景技术

[0002] 在现代食品生产流通销售体系中，食品接触材料发挥了极其重要的作用，可以称之为食品的“外衣”，与我们的日常生活息息相关。尤其是食品接触材料塑料制品，因其质轻、美观、成本低廉、绝缘、耐摔、耐腐蚀等优点受到广大消费者的喜爱。如果汁机、咖啡机、塑料碗、一次性餐具等在生活中可随处可见，给我们带来极大的便利。但人们在注重生活品质的同时却往往会忽视与食品相接触材料的安全性。在日常使用中，有害物质可能会从与食品相接触的的材料中迁移至食品，进而影响人体健康。该问题已引起广泛关注，各个国家已出台相关的食品级材料的法律法规，常见有我国的食品安全法、欧盟的(EC)NO1935/2004食品接触材料框架法规、(EU)NO10/2011欧盟拟与食品接触的塑料制品法规、德国的LFGB食品，商品和饲料法典、美国FDA21CFR170-189部分、日本的厚生省的370号公告等等。其中又以欧盟的食品接触材料法规体系最为完善。

[0003] 由于塑料制品中的有毒有害物质种类繁多，如欧盟(EU)NO10/2011法规清单中就有800多种允许添加的物质，而这些物质在不同种类的塑料制品中又各不相同，取决于制品的原料、添加剂、工艺等，因此一一检测所有制品中的有毒有害物质迁移显得不太现实。于是各国法规均以食品模拟物中不可挥发有毒有害物质总量来作为塑料制品安全与否的主要考量指标之一。欧盟法规称这个有毒有害物质迁移总量为“总迁移量”，我国和日本则称之为“蒸发残渣“，美国则为“提取物”或“浸提物”。其中欧盟法规规定与食品接触的塑料制品，各种模拟物中总迁移量的限值为60mg/kg或10mg/dm2。对于浸泡温度、浸泡时间的选择主要参照(EU)NO10/2011塑料制品新法规附录4的表1和表2，其中规定接触时间大于
3天的，一般为室温下长期储存的，选择浸泡条件为40℃，10天（如采用异辛烷替代模拟物，则为20℃，2天）。如果检出不合格，按法规要求需要浸泡三遍，取第三遍的迁移结果，一来一回至少需要一个月的时间。考虑到复检和验证，则需要更长的时间。整个检测周期非常漫长，在实验过程中会带来许多不可控因素，如在浸泡10天期间，势必要经历休息日，用于恒温浸泡仪器的断电或故障、模拟物体积的明显减少都会对总迁移量的检测产生影响，导致检测结果出现较大偏差，重新检测则需要更长的检测周期。欧盟法规中有提到使用提取效率更强的模拟液用来替代，或者用总迁移量来替代特定迁移物质的检测等等，这类替代并不能有效地解决检测周期长的问题。

[0004] 欧盟法规规定采用10%乙醇、3%乙酸、橄榄油（可用95%乙醇、异辛烷替代）等食品模拟物分别模拟水性、酸性、油性食品，以迁移到这些食品模拟物中不可挥发的有毒有害物质总量来作为塑料制品安全与否的主要考量指标之一，也就是“总迁移量”。总迁移量的检测过程就是选择合适的食品模拟物，按照每平方分米制品接触1L食品的比列使得制品和食品模拟物接触，根据相应的浸泡条件（浸泡温度和浸泡时间）浸泡后，取出制品通过水浴锅或电热板使得食品模拟物挥发，通过恒重称量法计算得到总迁移量的值。因此总迁移量的大小主要跟模拟物种类、浸泡温度、浸泡时间等有关，而欧盟法规规定模拟物种类、浸泡温度和浸泡时间的选择跟制品的实际用途有关：已知实际用途的制品，选择与接触食品对应的食品模拟物以及制品的实际使用条件作为浸泡条件；未知实际用途的制品，则选择可预见的最恶劣使用条件作为浸泡条件。对于许多制品如密封罐、冰格等与食品的接触时间大于24小时，或者可能长期储存的的，根据指令规定，这类样品的浸泡时间需要10天，如果检出不合格，按法规要求需要浸泡三遍，取第三遍的迁移结果，一来一回至少需要一个月的时间。考虑到复检和验证，则需要更长的时间。这显然会把实验室的检测周期拖得很漫长，使得客户着急。而如此长的检测周期也会在实验过程中带来许多不可控因素，如在浸泡10天期间，势必要经历休息日，用于恒温浸泡仪器的断电或故障、模拟物体积的明显减少都会对总迁移量的检测产生影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种食品接触塑料制品总迁移量的检测方法，可缩短检测周期，提高检测效率，具体通过以下步骤实现：

[0006] （1）试样浸泡：

[0007] 根据样品的实际使用条件、预期最严格的使用条件或标签说明，选择浸泡温度和浸泡时间。将烘箱温度调至该浸泡温度，并将相应的模拟物放入烘箱预热至该温度。对于大于500mL小于10L的容器类制品，将预热过的模拟物填充至离容器口0.5cm处；对于其他制2
品，则用航空剪刀剪取1dm该制品与食品接触部分，放置于300mL干净烧杯中，加入100mL预热过的模拟物；用事先做过总迁移量空白试验的PE保鲜膜封住容器制品口或烧杯口，放入烘箱中保持所选择的浸泡时间后，拿出将此模拟物转入200mL已经恒重蒸发皿（m1）中，总模拟物超过200mL的，则将剩余模拟物转至另外干净烧杯中。每个试样做3份平行；

[0008] （2）模拟物蒸发及称量：

[0009] 将装填有模拟物的蒸发皿置于约95℃左右的恒温水浴槽上，逐步蒸干，其中总模拟物超过200mL的，则在相应蒸发皿蒸干后，将烧杯中的剩余模拟物继续加到该蒸发皿中，继续蒸干。然后把模拟物已经蒸干的蒸发皿移入105℃烘箱中过夜直至恒重，拿出后放置于干燥器中冷却后，用精度0.0001g的电子分析天平称量恒重的蒸发皿（m2），残渣等于m2‐m1，总迁移量等于残渣除以用于浸泡的模拟物体积。

[0010] 本发明所述食品接触塑料制品根据法规要求需要在40℃浸泡10天的塑料材料或制品。模拟物为蒸馏水、10%乙醇、3%乙酸、95%乙醇和异辛烷。

[0011] 步骤（1）所述的选择浸泡温度和浸泡时间为：蒸馏水的浸泡温度和浸泡时间是100℃，88h；10%乙醇水溶液（v/v）的浸泡温度和浸泡时间是100℃，88h；3%乙酸水溶液(w/v)的浸泡温度和浸泡时间是100℃，6h；95%乙醇水溶液（v/v）的浸泡温度和浸泡时间是
60℃，40h；异辛烷的浸泡温度和浸泡时间是60℃，5h。

[0012] 本发明的另一个目的是提供食品接触塑料制品总迁移量检测方法在检测食品接触塑料制品总迁移量中的应用。

[0013] 本发明主要针对根据按照欧盟法规规定要求在检测过程中需要在40℃浸泡10天的塑料材料或制品，如密封罐、冰格等的总迁移量检测方法，希望通过实验能够找到可以缩短检测周期并与实际接触条件相当或更为严格的替代试验方法。本发明分别对蒸馏水、3%乙酸水溶液、10%乙醇水溶液、95%乙醇水溶液和异辛烷食品模拟物进行一系列的替代试验研究，由于橄榄油模拟物中总迁移量的测试过于复杂，因此选择95%乙醇水溶液和异辛烷来替代。而82/711/EEC法规中规定对于95%乙醇水溶液和异辛烷的浸泡温度最高为60℃，且异辛烷在相同条件下比其他模拟物的迁移效率更高，法规中规定在其他模拟物使用40℃浸泡10天的条件时，异辛烷相应使用20℃浸泡2天的条件。因此本研究预先对所研究的塑料材料或制品（以下简称试样）按40℃浸泡10天的条件（异辛烷20℃浸泡2天）进行检测，得出试样在标准条件下各个模拟物的总迁移量。然后通过提高浸泡温度和减少浸泡时间的方式来找寻各个模拟物对应的最合适替代条件，使得各个模拟物替代条件下的总迁移量应大于等于对应标准条件下的总迁移量，且该替代条件将不会导致假阳性结果的出现（也就是替代条件过于严格了）。

[0014] 虽然10/2011法规中也提到了通过选择替代模拟物的方式，但是标准的食品模拟物能最佳地模拟与相应食品接触的环境，而替代模拟物则可能会把不相关的物质迁移出来，甚至溶解部分塑料制品，容易造成假阳性的现象，较难把握。因此本研究选择保持模拟物种类不变，通过提高浸泡温度方式来缩短浸泡时间，使原来浸泡时间为10天的测试替代为检测时间在数小时内的测试，从而大大缩短检测周期，提高检测效率。

[0015] 通过本发明提供的替代条件下的总迁移量检测，均略大于法规要求条件下的总迁移量，没有出现按法规要求检测合格，而在替代条件下检测不合格的假阳性情况。与法规要求的浸泡条件相比，浸泡时间都明显缩短。虽然蒸馏水和10%乙醇模拟液未能达到将浸泡时间缩短到数小时内的目标，但如果按照浸泡三次的要求来看，对于检测周期的缩短还是很明显的，基本达到了预期目标。所选择的替代条件分别经过多个不同材质、不同品牌、不同厂家样品的验证，证明是广泛适用的，能够满足实验室检测和法律法规的要求。

具体实施方式

[0016] 本发明结合实施例作进一步的说明。

[0017] 以下实施例所用仪器与试剂：电子天平，AE200，梅特勒‐托利多仪器（上海）有限公司；烘箱，FD115，德国Binder公司；烧杯，300mL，椒江中西化工有限公司；蒸发皿，200mL，椒江中西化工有限公司；恒温水浴槽，DK‐S28，上海精宏实验设备有限公司。

[0018] 实施例1总迁移量检测

[0019] 1.试样浸泡

[0020] 根据样品的实际使用条件、预期最严格的使用条件或标签说明，选择浸泡温度和浸泡时间。将烘箱温度调至该浸泡温度，并将相应的模拟物放入烘箱预热至该温度。对于大于500mL小于10L的容器类制品，将预热过的模拟物填充至离容器口0.5cm处；对于其他制2
品，则用航空剪刀剪取1dm该制品与食品接触部分，放置于300mL干净烧杯中，加入100mL预热过的模拟物；用事先做过总迁移量空白试验的PE保鲜膜封住容器制品口或烧杯口，放入烘箱中保持所选择的浸泡时间后，拿出将此模拟物转入200mL已经恒重蒸发皿（m1）中，总模拟物超过200mL的，则将剩余模拟物转至另外干净烧杯中。每个试样做3份平行。

[0021] 2.模拟物蒸发及称量

[0022] 将装填有模拟物的蒸发皿置于约95℃左右的恒温水浴槽上，逐步蒸干，其中总模拟物超过200mL的，则在相应蒸发皿蒸干后，将烧杯中的剩余模拟物继续加到该蒸发皿中，继续蒸干。然后把模拟物已经蒸干的蒸发皿移入105℃烘箱中过夜直至恒重，拿出后放置于干燥器中冷却后，用精度0.0001g的电子分析天平称量恒重的蒸发皿（m2）。残渣等于m2‐m1，总迁移量等于残渣除以用于浸泡的模拟物体积。

[0023] 表1 最终得到各食品模拟物中总迁移量检测的替代试验条件

[0024]食品模拟物种类 标准浸泡条件 替代浸泡条件
蒸馏水 40℃，10d 100℃，88h
10%乙醇水溶液（v/v） 40℃，10d 100℃，88h
3%乙酸水溶液(w/v) 40℃，10d 100℃，6h
95%乙醇水溶液 40℃，10d 60℃，40h
异辛烷 20℃，2d 60℃，5h

[0025] 实施例2

[0026] 1.各模拟物替代条件的选择

[0027] 按照本发明方案设计，分别对5种模拟物进行替代条件的选择。按照欧盟82/711/EEC法规中规定对于95%乙醇水溶液和异辛烷的浸泡温度最高为60℃，蒸馏水、3%乙酸水溶液、10%乙醇水溶液最够温度为100℃（比100℃更严格的温度条件为回流温度条件，操作繁琐，因此不予考虑）。而对于初始替代浸泡时间的选择则较为盲目，按照（EU）10/2011法规中关于高温下的加速试验理论，检测时间和温度符合阿伦尼乌斯计算公式：t2=t1*Exp((-Ea/R)*(1/T1-1/T2))。其中Ea为最恶劣情况下的活化能80千焦/摩尔，R是一个系数，为8.31焦/卡尔文/摩尔，t1为接触时间，t2为检测时间，T1是以开式度表示的接触温度。对于室温存储，它设定为298K（25℃），对于冷藏和冷冻条件，它设定为278K（5℃），T2是以开式度表示的检测温度。根据此公式计算可得，40℃，10天，相当于100℃，1.7h,理论上可以大大缩短浸泡时间，提高检测效率，与本研究的目标一致。因此预先选择浸泡时间为2h,在对比总迁移量值后再考虑增加或减少浸泡时间，时间的增减幅度要看总迁移量值得差异大小而定，以h为单位。

[0028] （1）蒸馏水模拟液的替代条件选择

[0029] 表2 蒸馏水模拟液的替代试验条件选择

[0030]原始迁移条件 总迁移量（mg/kg）
40℃,10d 10.2
替代迁移条件 总迁移量（mg/kg） 替代迁移条件 总迁移量（mg/kg）
100℃,2h ＜1.0 100℃,48h 6.0
100℃,4h 1.3 100℃,64h 6.6
100℃,6h 2.5 100℃,72h 7.3
100℃,40h 5.4 100℃,88h 11.1

[0031] 试样在蒸馏水模拟液中按照标准试验条件（40℃，10天）下测得的总迁移量值为10.8mg/kg。经过一系列条件的摸索试验，发现在100℃，88h的替代条件下结果才能符合要求，即大于等于标准条件下的总迁移量值。

[0032] （3）3%乙酸模拟液的替代条件选择

[0033] 表3 3%乙酸模拟液的替代试验条件选择

[0034]原始迁移条件 总迁移量（mg/kg）
40℃,10d 3.09×102
替代迁移条件 总迁移量（mg/kg）
100℃,2h 1.55×102
100℃,4h 1.88×102
100℃,5h 2.43×102
100℃,6h 3.20×102

[0035] 试样在3%乙酸模拟液中按照标准试验条件（40℃，10天）下测得的总迁移量值为3.09×102mg/kg。在经过一系列试验后，在100℃，6h的替代条件下结果符合要求，即大于等于标准条件下的总迁移量值。

[0036] （4）10%乙醇模拟液的替代条件选择

[0037] 表4 10%乙醇模拟液的替代试验条件选择

[0038]原始迁移条件 总迁移量（mg/kg）
40℃,10d 11.1
替代迁移条件 总迁移量（mg/kg） 替代迁移条件 总迁移量（mg/kg）
100℃,2h ＜1.0 100℃,44h 6.6
100℃,4h 1.2 100℃,64h 7.4
100℃,6h 2.6 100℃,72h 10.1
100℃,28h 5.5 100℃,88h 12.4

[0039] 试样在10%乙醇模拟液中按照标准试验条件（40℃，10天）下测得的总迁移量值为11.1mg/kg，整个替代条件摸索情况与蒸馏水十分相似。经过一系列条件的摸索试验，在100℃，88h的替代条件下结果符合要求，即大于等于标准条件下的总迁移量值。

[0040] （5）95%乙醇模拟液的替代条件选择

[0041] 表5 95%乙醇模拟液的替代试验条件选择

[0042]原始迁移条件 总迁移量（mg/kg）
40℃,10d 49.5
替代迁移条件 总迁移量（mg/kg） 替代迁移条件 总迁移量（mg/kg）
100℃,2h ＜1.0 60℃,24h 41.8
60℃,4h 18.0 60℃,32h 47.0
60℃,7h 23.8 60℃,40h 54.5
60℃,16h 34.1

[0043] 试样在95%乙醇模拟液中按照标准试验条件（40℃，10天）下测得的总迁移量值为49.5mg/kg。按照82/711/EEC法规说明，95%乙醇模拟液的最高使用温度为60℃，因此经过一系列条件的摸索试验，在60℃，40h的替代条件下结果符合要求，即大于等于标准条件下的总迁移量值。

[0044] （6）异辛烷模拟液的替代条件选择

[0045] 表6 异辛烷模拟液的替代试验条件选择

[0046]原始迁移条件 总迁移量（mg/kg）
20℃,2d 1.05×102
替代迁移条件 总迁移量（mg/kg）
60℃,2h 55.8
60℃,3h 63.2
60℃,4h 87.5
60℃,5h 1.22×102

[0047] 试样在异辛烷模拟液中按照标准试验条件（20℃，2天）下测得的总迁移量值为2
1.05×10mg/kg。异辛烷作为橄榄油的替代模拟液，其标准浸泡条件为20℃，2天，而最高浸泡温度和95%乙醇相同为60℃。经过一系列条件的摸索试验，在60℃，5h的替代条件下结果符合要求，即大于等于标准条件下的总迁移量值。

[0048] 实施例3替代试验条件的验证

[0049] 对于所选择的替代试验条件，分别用不同材质的多个样品进行验证，验证结果如下：

[0050] 表7 不同材质样品的替代试验条件验证

[0051]

[0052] 通过对不同样品的验证，证明所选择的替代试验条件是广泛适用的，各模拟液替代条件下总迁移量值均略大于标准条件下的总迁移量值，能够满足实验室检测的基本要求，与预期目标一致。

[0053] 实施例4

[0054] 根据实施例1表1的模拟物的替代条件，用多个不同材质不同厂家的塑料制品进行验证替代条件的适用性。验证方法为分别将样品按照40℃，10天浸泡条件（异辛烷模拟物则为20℃，2天）和所选择的替代条件进行总迁移量的检测。所有样品所有模拟物中替代条件下的总迁移量值应大于等于40℃，10天（异辛烷模拟物则为20℃，2天）条件下的总迁移量值。经过多个不同材质、不同厂家、不同类型产品的验证以及权威实验室的验证，证明是普遍适用、准确可靠的。验证结果参见表8。

[0055] 表8

[0056]

[0057]

[0058]