一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂领域。该催化剂组成为钌二价离子和聚乙烯吡咯烷酮形成的化合物保护的钯纳米颗粒，其中有效活性成分是Pd。

权利要求

1.一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其完全溶解在乙二醇中，制得溶液A；

（2）在90℃～110℃，向溶液A中加入一定量的三氯化钌的水溶液，搅拌均匀后得到浅绿色的混合液B；

（3）向混合液B中逐滴滴加氯钯酸钾水溶液，得到混合物C；

其中聚乙烯吡咯烷酮和氯钯酸钾的摩尔比不高于36，三氯化钌和氯钯酸钾的摩尔比不高于1；

（4）混合物C在一定温度下熟化后自然降温；熟化温度不低于110℃；

（5）步骤（4）得到的产物离心后，用去离子水和丙酮洗涤数次，分散到一定量的乙醇中，即得到所述直接甲酸燃料电池阳极催化剂。

2.采用权利要求1所述的方法制备的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其组成为钌二价离子和聚乙烯吡咯烷酮形成的化合物保护的钯纳米颗粒，其中有效活性成分是Pd。

说明书

一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及利用钌化合物和聚乙烯吡咯烷酮作为形貌引导剂和保护剂制备钯纳米颗粒作为直接甲酸燃料电池阳极催化剂的方法。通过对动力学因素的调节有效的调控钯纳米颗粒的形貌和分散度，制备出具有高活性、高稳定性的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，属于燃料电池催化剂领域。

背景技术

[0002] 直接甲酸燃料电池是直接使用液态甲酸作为燃料供给来源，属于质子交换膜低温燃料电池中的一种。与直接甲醇燃料电池及相比，这类电池具有很多优点：1）甲酸的电化学氧化性比甲醇要好，理论开路电压是1.45V，比甲醇高；2）甲酸通过质子交换膜的渗透率比甲醇小一个数量级，允许使用高浓度的甲酸；3）甲酸是一种电解质，有利于增加阳极室内溶液的质子电导率；4）甲酸的冰点较低，耐低温性能好；5)甲酸基本无毒；6）甲酸不易燃，存储和运输更为安全。因此近年来直接甲酸燃料电池发展迅猛，被认为是最有可能最早获得商业化应用的燃料电池。在直接甲酸燃料电池中，阳极催化剂主要使用的是铂（Pt）基催化剂，但是甲酸在Pt上的氧化过程主要是通过一种会产生一氧化碳中间产物的“非直接途径”进行的。这种中间产物一氧化碳对Pt具有很强的吸附能力，从而使催化剂迅速失活。而且在自然界中Pt的储量稀少，价格昂贵，进一步限制了直接甲酸燃料电池商业化的进程。近些年，钯（Pd）作为一种理想的Pt替代品引起了广泛的关注。大量的研究表明Pd主要通过“直接途径”来催化氧化甲酸，因此不产生CO等毒性中间产物，对甲酸氧化的电催化活性远高于Pt；而且Pd的地壳储存量至少是Pt的50倍，从而降低了催化剂成本。例如有文献报道，25℃时使用Pd/C阳极催化剂的甲酸电池的最大输出功率是用同样方法制备的Pt/C催化剂的两倍，50℃时仍然保持了1.5倍。但是Pd催化剂稳定性差，容易氧化，也成为直接甲酸燃料电池的一个大问题。因此催化活性与稳定性、性能与成本之间的平衡仍然是直接甲酸燃料电池催化剂设计和制备的关键所在。而提高Pd基催化剂的稳定性，实现活性和稳定性共存的关键在于合理设计催化剂的结构和形貌。因为电催化氧化甲酸的过程是一个表面催化的过程，其催化活性和稳定性和催化剂的结构和形貌息息相关。

[0003] 有关Pd的低指数晶面单晶电极电催化氧化甲酸的研究表明，在电池的实际应用电势范围下（小于0.5V）Pd(111)晶面具有最高的活性和稳定性。但是对于纳米晶体而言，除了暴露的晶面外，晶体结构中的缺陷（孪晶面、堆积位错等），尖端原子扭结原子，表面电荷等也是影响电催化性能的重要因素。例如研究发现虽然Pd二十面体和四面体都是由（111）面包裹形成的，但是含有五倍孪晶对称轴的二十面体的甲酸催化氧化活性要远高于不含孪晶面的四面体。因此合理的设计Pd催化剂的形貌和结构，使其兼具高活性高稳定性，仍然是一大难题。目前优化直接甲酸燃料电池的阳极Pd基催化剂催化性能的方法多为引入第二金属，例如金、镍、钌、钴和锡等过渡金属，它们与Pd形成壳-核、合金、或者异质结等结构。引入的第二金属多以零价存在催化体系中，这些金属成分在催化循环过程中容易脱落，泄漏到电解质溶液中，污染电极并且使催化剂迅速催化剂失活。而事实上并不是所有金属在电催化过程中活性成分是零价的纳米颗粒。以金属钌（Ru）为例，许多应用的研究表明，钌在催化过程中的活性成分实际上为钌的水合物（RuOxHy）。商业化的Pt-Ru催化剂中就含有大块装的RuOxHy，以提高催化剂活性。虽然Pt-Ru催化剂已经商业化生产，但是Pd-Ru电催化体系鲜少有报道。这是由于金属Pd和金属Ru的晶格高度不匹配、还原电池差值较大，因而其形貌和结构很难得到理性的控制。但是在金属Pd的催化体系中引入Ru的化合物无疑是有好处的。首先，Ru的化合物（尤其是RuOxHy）是电催化的活性成分，提高催化活性。其次，RuOxHy一般是以无定型态存在于体系中，能很好的分散Pd纳米颗粒，防止团聚，增加其稳定性。再次，RuOxHy能修饰Pd表面的电子结构，增加质子传导率。除此之外，Ru在合成过程中，会经历一系列的氧化还原反应，能对Pd纳米颗粒的成核和生长的动力学机制产生巨大的影响。从而我们可以利用这一过程，巧妙的调控反应条件，从而合成具有特定形貌的的Ru化合物修饰的Pd纳米颗粒，使得这些Pd纳米颗粒对甲酸的电催化氧化表现出优良的活性和抗一氧化碳中毒能力。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服上述直接甲酸燃料电池阳极催化剂生产及使用过程中所存在的技术问题，提供了用钌的化合物和聚乙烯吡咯烷酮作为形貌引导剂和稳定剂制备表层有钌化合物修饰的钯纳米颗粒用于直接甲酸燃料电池阳极催化剂，并通过还原过程动力学因素的控制使纳米颗粒呈现为｛111｝晶面包裹的含有单个孪晶面的去端三角双锥结构。

[0005] 本发明利用三氯化钌和聚乙烯吡咯烷酮分别作为形貌引导剂和保护剂制备了粒径小于20纳米的钌二价化合物修饰的钯纳米颗粒用于直接甲酸燃料电池阳极催化剂。这种纳米颗粒催化剂是由｛111｝晶面包裹的含有单个孪晶面的去端三角双锥结构。本发明通过引入钌化合物，实现了钯纳米颗粒的成核以及生长过程的动力学因素控制，从而得到全部由｛111｝面包裹的含有单个孪晶面的结构，而且合成的钯纳米颗粒外层包裹着具有电化学活性的钌二价化合物。与市售钯黑相比，本发明所制备的钯纳米催化剂对甲酸的电催化氧化表现出优良的催化活性和稳定性以及活性再生能力。本发明的制备工艺简单，操作方便，可产业化生产。

[0006] 本发明提供一种直接甲酸燃料电池阳极催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）称取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其完全溶解在乙二醇中，制得溶液A；

[0008] （2）在90℃～110℃，向溶液A中加入一定量的三氯化钌的水溶液，搅拌均匀后得到浅绿色的混合液B；

[0009] （3）向混合液B中逐滴滴加氯钯酸钾水溶液，得到混合物C；

[0010] 其中聚乙烯吡咯烷酮和氯钯酸钾的摩尔比不高于36，三氯化钌和氯钯酸钾的摩尔比不高于1；

[0011] （4）混合物C在一定温度下熟化后自然降温；熟化温度不低于110℃；

[0012] （5）步骤（4）得到的产物离心后，用去离子水和丙酮洗涤数次，分散到一定量的乙醇中，即得到所述直接甲酸燃料电池阳极催化剂。

[0013] 采用前述方法制备的直接甲酸燃料电池阳极催化剂，其组成为钌二价离子和2+
聚乙烯吡咯烷酮形成的化合物保护的钯纳米颗粒（Ru -PVP complex protected Pd nanoparticles），其中有效活性成分是钯。

[0014] 本发明所提供的直接甲酸燃料电池阳极催化剂的制备方法具有以下优点：

[0015] （1）制备的催化剂历经均匀，分散性好，结构为｛111｝晶面包裹的含有单个孪晶面的去端三角双锥结构，钯的｛111｝面为实际操作电压下活性和稳定性最好的晶面，孪晶缺陷增加了活性，去端三角双锥结构富含边缘和尖端原子利于提高活性；

[0016] （2）钯纳米颗粒的外表面包裹这无定形态的钌二价化合物，能有效防止钯纳米颗粒的团聚，并且提高电催化过程中的质子传导率；

[0017] （3）用此方法制备得到的催化剂，具有催化活性高、使用寿命长、可再生能力强的优点。

附图说明

[0018] 图1.所制备的催化剂的大区域透射电镜照片，标尺尺寸为200纳米；

[0019] 图2.所制备的催化剂的小区域透射电镜照片，标尺尺寸为20纳米；

[0020] 图3.所制备的催化剂的高分辨透射电镜照片，标尺尺寸为2纳米；

[0021] 图4.所制备的催化剂以及市售钯黑催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中对0.25mol/L甲酸电催化氧化循环伏安图；

[0022] 图5.催化剂的时间-电流曲线。

具体实施方式

[0023] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的秒速回，但并不限制本发明。透射电镜照片使用的透射电镜为：JEOL-2010,使用电压为200千伏；电化学测试使用的仪器为：Epsilon EC electrochemical work station（BASi，美国）。

[0024] 实施例

[0025] (1)0.1g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到15ml的乙二醇（EG）中，搅拌混合均匀；

[0026] (2)在110℃下，向步骤（1）得到的混合液A中加入0.025mmmol三氯化钌水溶液（0.08ml），得到混合物B；

[0027] (3)向步骤（2）得到的混合物B中滴加0.025mmol氯钯酸钾水溶液（3ml），混合物C；

[0028] (4)将步骤（3）得到的混合物C在110℃的油浴中至少反应1小时，自然冷却至室温；

[0029] (5)将步骤（4）得到的产物用丙酮进行分离（7900转/分），5mL去离子水加上30ml丙酮反复洗涤至少3次，然后分散到一定量的乙醇中即得到本发明所述直接甲酸燃料电池阳极催化剂。

[0030] 图1-3为实施案例提供的催化剂的透射电镜照片，从图1-2中可以看到所合成的催化剂颗粒尺寸均匀，平均约在17纳米左右。图2中可以看到大部分颗粒都的孪晶面清晰可见。部分颗粒可能由于位相的原因未显露出其孪晶面。图3是一个单颗颗粒的高分辨透射电镜图片，虚线所代表的孪晶面清晰可见，在孪晶面两侧，晶格对称分布，皆为晶面间距为0.23纳米的｛111｝面说明该颗粒的外表面被｛111｝面所包裹。

[0031] 表面催化剂层的玻碳电极的制备：取一定量的乙醇分散的纳米颗粒和活性炭混合，超声4小时，然后室温下搅拌48小时，离心收集、干燥，得到活性炭负载的钯纳米催化剂。将该催化剂再次分散到乙醇溶液中，使钯的含量为1mg/ml。取3微升的负载型催化剂滴加在直径为3mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。

[0032] 催化剂的循环伏安曲线的测定：采用三电极体系测定催化剂的电化学性能。用上述制备得到的表面催化剂层的玻碳电极作为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在含有0.25mol/L甲酸和0.5mol/L硫酸的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线和时间-电流曲线。

[0033] 图4是实施案例提供的催化剂的循环伏安曲线。从图中可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性，正向扫描的峰电流密度几乎是市售钯黑8倍。图5中的时间-电流曲线表明所制备的催化剂稳定性也较好，经过2000秒后，残存电流大于市售钯黑。

[0034] 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。